理論有機化學消除反應

1、第八章 消除反應 (Elimination Reactions)一. 反應的類型 ( )二. 反應機理 1. E1機理 ( ) 2. 單分子共軛堿消除 (E1CB) 機理 ( ) 3. E2機理 ( )三.影響反應機理的因素 ( ) 1. 底物 2. 堿 3. 離去基團 4. 溶劑四. 反應的定向 ( )1. 一般規(guī)則2. 反應機理與定向的關系五. 反應的立體化學 ( )六、取代反應與消除反應的競爭一、消除反應類型消除反應： 是從一個化合物分子中消除兩個原子 或原子團的反應。消除:在相鄰的兩個碳原子上的原子或基團被消除，形成雙鍵或叁鍵。C CNu ECCNu E+消除:從同碳原子上消除兩個原子

2、或基團，形成卡賓：C NuEC+ NuE1,1消除CF3COONaCFCO2NaF+1，3消除：CC CNuECCC+ NuERCH2CH2OH + HXRCH2CH2X+H2ORCH CH2+H2OHX飽和碳原子進行親核取代反應時，常伴隨消除反應的發(fā)生：二、反應機理C CH L根據離去基團和氫從分子中離去的順序，分為三種機理：1. 單分子消除反應機理 (unimolecular elimination)C CH LC CH慢慢CCL+ H = k C CH L反應活性：對于烷基：3 2 1 CH3 第一步 鹵代烷解離成碳正離子：這是決定反應速率的一步CCH3CH3H3CXCCH3CH3H3C

3、CCH3CH3H3C+ XX-過渡態(tài)I第二步 堿奪取H，生成烯烴：過渡態(tài)IICCH3CH3CHHH+ H2CCCH3CH3BHBBHCCH3CH3CHH-第二步是快步驟 = k RX 一級反應單分子消除反應的機理按E1機理進行反應的實例：(CH3)3CCl80%EtOHH2O(CH3)2CCH2(CH3)3COH80%EtOHH2O(CH3)3CS(CH3)3(CH3)3Ck = 89.7 105 mol.L-1 s-1k = 11.8 105 mol.L-1 s-1底物不同產物相同反應速率不同經過相同的中間體(1)(2) 重排產物的生成：CH3CCH3CH3CH2BrEtOHCH3CCH3C

4、H3CH2CH3CCH3CHCH3HBrCCH3CH3CCH3HHWanger-Meerwein 重排按E1機理反應的底物結構特征：形成穩(wěn)定正碳離子的體系。2. 共軛堿單分子消除 (E1CB)機理CLCHBCLC+ HBC CL慢慢CC+ L按E1CB機理進行反應底物結構特征： 當氫被吸電子基團活化時，如：COCH3,、NO2、Me3N+等； L是難離去基團。OCCH3OHNO2HCH3OOCCH3OHNO2NO2共軛酸共軛堿E1CB機理證明同位素交換CCl2CF2DFOHCCl2CF2F慢慢Cl2CCF2H2O, 快快CHCl2CF3(I)(II)當反應進行一半時測定，產物中有(II)生成，

5、表明H與D的交換發(fā)生，說明中間體C 的存在。(elimination bimolecular)3、雙分子消除反應(E2)的機理過渡態(tài)CCHXC2H5O-CC+ C2H5OH + BrC2H5OCCHX= k RXC2H5O-二級反應雙分子消除反應的機理E2 反應的立體化學 CCCCHXB順順式式消消除除CHCXB反反式式消消除除E2 反應的過渡態(tài) CCHXB-HCCX處于同一平面 2 烯E2 反應的立體化學特征：反式消除 (CH3)2CHHClHHCH3(CH3)2CHHHHCH3ClE2(CH3)2CHCH3(I) 基氯 (II)E2、E1、E1CB的關系：E1 似E1 E2 似E1CB E

6、ICBL首先離去L與H同時離去H+ 首先離去三、影響反應機理的因素：1) 底物CCHLArRRAr (Y)E1機理EICB機理利于C+的生成減弱-氫的酸性穩(wěn)定C的作用除此之外均按E2機理2) 堿堿越強，濃度越大，利于E1CB、E2機理。反之，利于E1機理。3) 離去基團離去基團越易離去，利于E1機理。4) 溶劑極性強，利于E1或E1CB機理；極性弱，利于E2機理。四、消除反應的定向 (Orientation)CC CLHH RCH3CH CH(CH3)2XBCH3CH CH(CH3)2HCH3CHC(CH3)2E1反應：熱力學控制產物遵循Sayzaff規(guī)則E1CB反應：CH3CH2CH CH3

7、N(CH3)3OHCH3CH2CH CH2N(CH3)3CH3CH2CHCH295%遵循Hofmann規(guī)則E2反應：似E1的E2反應，遵循Sayzaf規(guī)則；多數情況下，不帶電荷的底物：鹵代烴、磺酸酯。似E1CB的E2反應，遵循Hofmann規(guī)則；底物帶電荷：季銨堿、锍鹽。CH3(CH2)3CHCH3LEtOCH3(CH2)2CH CHCH3+ CH3(CH2)3CH CH2(I)(II)L (I) / (II)F 0.43Cl 2.0Br 2.6 I 4.2當L=F時，為似E1CB的E2反應，因為F具有較大電負性。當L=Cl, Br, I時， 反應為似E1的E2反應。CH3CH2NCH3CH3

8、CH2CH2CH3 OHH2CCH2+ CH3CHCH2(98%)(2%) 從過渡態(tài)中的-氫的活性考慮，失去氫，生成伯碳負離子，失去氫，生成仲碳負離子。伯C穩(wěn)定性 仲C穩(wěn)定性，所以乙烯是主要產物。PhCH2CH2NCH3CH3CH2CH3 OHPhCH CH2+ CH3CH2N(CH3)2優(yōu)先失去氫，因為生成穩(wěn)定的負碳離子。空間效應的影響：1) 離去基團的大小CH3CH2CH2CH CH3LEtONa(1)(2)CH3CH2CH2CH CH2+ CH3CH2CHCHCH3(I) (II)L: S(CH3)2 N(CH3)3I / II 6.7 50當離去基團的體積大時，堿不易進攻1位的氫，而易

9、進攻2位的氫。2) 底物結構的影響CH3CH2CHCH3BrEtOCH3CH2CHCH2(19%)(CH3)3CCH2C(CH3)2BrEtO(CH3)3CCH2CCH2CH3五、E2反應的立體化學E1、E1CB不具有立體選擇性。E2按反式消除HLC CR2R1R1R2LHR1R2R2R1LHR2R1R1R2HLC CR1R2R1R2順式消除HDCH3LHCH3EtOCCDCH3CH3HL: Br, OTs, N(CH3)3反反式式消消除除OTsOTsHE2具有反式氫OTsOTsHE1 (慢慢) )處于反式的氫在e鍵上，與OTs不在一個平面上，反應按E1機理進行。順式消除情況很少：BrDHHH

10、(CH3)3CO(94%)氫化原菠烷基溴由于環(huán)的剛性，BrCCH不能同處一個平面，但BrCCD共平面。是順疊構象，所以進行順式消除。ArHbHOTsHHa(CH3)3COKAr +Ar(89.2%)(10.8%) Ha與芳環(huán)同碳相連，其活潑性比Hb高，故發(fā)生順式消除。六、消除與取代的競爭六、消除與取代的競爭 消除與取代兩種過程同時存在消除與取代兩種過程同時存在, ,相互競爭達到平衡相互競爭達到平衡, ,結果兩種產物同時存結果兩種產物同時存在在, ,只是比例不同而已。只是比例不同而已。 取代與消除的競爭取代與消除的競爭 條條 件件S SN N1 1E E1 1S SN N2 2E E2 2 取代

11、與消除的競爭取代與消除的競爭 條條 件件S SN N1 1E E1 1S SN N2 2E E2 2反應物位阻大反應物位阻大 S SN N1 1與與E E1 1反應歷程反應歷程 S SN N1 1 - X - OH - R3CX R3C + R3COH E E1 1 - X- OH-HCR2CR2X HCR2C+R2 CR2=CR2 取代與消除的競爭取代與消除的競爭 條條 件件S SN N1 1E E1 1S SN N2 2E E2 2反應物位阻大反應物位阻大不利不利 取代與消除的競爭取代與消除的競爭 條條 件件S SN N1 1E E1 1S SN N2 2E E2 2反應物位阻大反應物位阻

12、大不利不利有利有利 取代與消除的競爭取代與消除的競爭 條條 件件S SN N1 1E E1 1S SN N2 2E E2 2反應物位阻大反應物位阻大不利不利有利有利離去基易脫離離去基易脫離 S SN N1 1與與E E1 1反應歷程反應歷程 S SN N1 1 - X - OH - R3CX R3C + R3COH E E1 1 - X- OH-HCR2CR2X HCR2C+R2 CR2=CR2 取代與消除的競爭取代與消除的競爭 條條 件件S SN N1 1E E1 1S SN N2 2E E2 2反應物位阻大反應物位阻大不利不利有利有利離去基易脫離離去基易脫離有利有利 取代與消除的競爭取代與

13、消除的競爭 條條 件件S SN N1 1E E1 1S SN N2 2E E2 2反應物位阻大反應物位阻大不利不利有利有利離去基易脫離離去基易脫離有利有利有利有利 取代與消除的競爭取代與消除的競爭 條條 件件S SN N1 1E E1 1S SN N2 2E E2 2反應物位阻大反應物位阻大不利不利有利有利離去基易脫離離去基易脫離有利有利有利有利溶劑極性大溶劑極性大 S SN N1 1與與E E1 1反應歷程反應歷程 S SN N1 1 - X - OH - R3CX R3C + R3COH E E1 1 - X- OH-HCR2CR2X HCR2C+R2 CR2=CR2 取代與消除的競爭取代

14、與消除的競爭 條條 件件S SN N1 1E E1 1S SN N2 2E E2 2反應物位阻大反應物位阻大不利不利有利有利離去基易脫離離去基易脫離有利有利有利有利溶劑極性大溶劑極性大有利有利 取代與消除的競爭取代與消除的競爭 條條 件件S SN N1 1E E1 1S SN N2 2E E2 2反應物位阻大反應物位阻大不利不利有利有利離去基易脫離離去基易脫離有利有利有利有利溶劑極性大溶劑極性大有利有利有利有利 取代與消除的競爭取代與消除的競爭 條條 件件S SN N1 1E E1 1S SN N2 2E E2 2反應物位阻大反應物位阻大不利不利有利有利離去基易脫離離去基易脫離有利有利有利有利

15、溶劑極性大溶劑極性大有利有利有利有利反應溫度高反應溫度高 S SN N1 1與與E E1 1反應歷程反應歷程 S SN N1 1 - X - OH - R3CX R3C + R3COH E E1 1 - X- OH-HCR2CR2X HCR2C+R2 CR2=CR2 取代與消除的競爭取代與消除的競爭 條條 件件S SN N1 1E E1 1S SN N2 2E E2 2反應物位阻大反應物位阻大不利不利有利有利離去基易脫離離去基易脫離有利有利有利有利溶劑極性大溶劑極性大有利有利有利有利反應溫度高反應溫度高不利不利 取代與消除的競爭取代與消除的競爭 條條 件件S SN N1 1E E1 1S SN

16、 N2 2E E2 2反應物位阻大反應物位阻大不利不利有利有利離去基易脫離離去基易脫離有利有利有利有利溶劑極性大溶劑極性大有利有利有利有利反應溫度高反應溫度高不利不利有利有利 取代與消除的競爭取代與消除的競爭 條條 件件S SN N1 1E E1 1S SN N2 2E E2 2反應物位阻大反應物位阻大不利不利有利有利離去基易脫離離去基易脫離有利有利有利有利溶劑極性大溶劑極性大有利有利有利有利反應溫度高反應溫度高不利不利有利有利試劑堿性強試劑堿性強 S SN N1 1與與E E1 1反應歷程反應歷程 S SN N1 1 - X - OH - R3CX R3C + R3COH E E1 1 -

17、X- OH-HCR2CR2X HCR2C+R2 CR2=CR2 取代與消除的競爭取代與消除的競爭 條條 件件S SN N1 1E E1 1S SN N2 2E E2 2反應物位阻大反應物位阻大不利不利有利有利離去基易脫離離去基易脫離有利有利有利有利溶劑極性大溶劑極性大有利有利有利有利反應溫度高反應溫度高不利不利有利有利試劑堿性強試劑堿性強影響不大影響不大 取代與消除的競爭取代與消除的競爭 條條 件件S SN N1 1E E1 1S SN N2 2E E2 2反應物位阻大反應物位阻大不利不利有利有利離去基易脫離離去基易脫離有利有利有利有利溶劑極性大溶劑極性大有利有利有利有利反應溫度高反應溫度高不

18、利不利有利有利試劑堿性強試劑堿性強影響不大影響不大 影響不大影響不大 雙分子反應雙分子反應S SN N2 2和和E E2 2 SN2 OHOH- - R - X R - X- - RCH RCH2 2X X -HO C XHO C X- RCHRCH2 2OHOH H H H H OHOH- - + HCR + HCR2 2CRCR2 2Br EBr E2 2 -OH H CROH H CR2 2 CRCR2 2 BrBr- CR CR2 2= CR= CR2 2 + Br+ Br- - + H + H2 2O O 取代與消除的競爭取代與消除的競爭 條條 件件S SN N1 1E E1 1S

19、SN N2 2E E2 2反應物位阻大反應物位阻大不利不利有利有利不利不利離去基易脫離離去基易脫離有利有利有利有利溶劑極性大溶劑極性大有利有利有利有利反應溫度高反應溫度高不利不利有利有利試劑堿性強試劑堿性強影響不大影響不大 影響不大影響不大 取代與消除的競爭取代與消除的競爭 條條 件件S SN N1 1E E1 1S SN N2 2E E2 2反應物位阻大反應物位阻大不利不利有利有利不利不利有利有利離去基易脫離離去基易脫離有利有利有利有利溶劑極性大溶劑極性大有利有利有利有利反應溫度高反應溫度高不利不利有利有利試劑堿性強試劑堿性強影響不大影響不大 影響不大影響不大 雙分子反應雙分子反應S SN

20、N2 2和和E E2 2 SN2 OHOH- - R - X R - X- - RCH RCH2 2X X -HO C XHO C X- RCHRCH2 2OHOH H H H H OHOH- - + HCR + HCR2 2CRCR2 2Br EBr E2 2 -OH H CROH H CR2 2 CRCR2 2 BrBr- CR CR2 2= CR= CR2 2 + Br+ Br- - + H + H2 2O O 取代與消除的競爭取代與消除的競爭 條條 件件S SN N1 1E E1 1S SN N2 2E E2 2反應物位阻大反應物位阻大不利不利有利有利不利不利有利有利離去基易脫離離去基

21、易脫離有利有利有利有利不利不利溶劑極性大溶劑極性大有利有利有利有利反應溫度高反應溫度高不利不利有利有利試劑堿性強試劑堿性強影響不大影響不大 影響不大影響不大 取代與消除的競爭取代與消除的競爭 條條 件件S SN N1 1E E1 1S SN N2 2E E2 2反應物位阻大反應物位阻大不利不利有利有利不利不利有利有利離去基易脫離離去基易脫離有利有利有利有利不利不利不利不利溶劑極性大溶劑極性大有利有利有利有利反應溫度高反應溫度高不利不利有利有利試劑堿性強試劑堿性強影響不大影響不大 影響不大影響不大 雙分子反應雙分子反應S SN N2 2和和E E2 2 SN2 OHOH- - R - X R -

22、 X- - RCH RCH2 2X X -HO C XHO C X- RCHRCH2 2OHOH H H H H OHOH- - + HCR + HCR2 2CRCR2 2Br EBr E2 2 -OH H CROH H CR2 2 CRCR2 2 BrBr- CR CR2 2= CR= CR2 2 + Br+ Br- - + H + H2 2O O 取代與消除的競爭取代與消除的競爭 條條 件件S SN N1 1E E1 1S SN N2 2E E2 2反應物位阻大反應物位阻大不利不利有利有利不利不利有利有利離去基易脫離離去基易脫離有利有利有利有利不利不利不利不利溶劑極性大溶劑極性大有利有利有

23、利有利不利不利反應溫度高反應溫度高不利不利有利有利試劑堿性強試劑堿性強影響不大影響不大 影響不大影響不大 取代與消除的競爭取代與消除的競爭 條條 件件S SN N1 1E E1 1S SN N2 2E E2 2反應物位阻大反應物位阻大不利不利有利有利不利不利有利有利離去基易脫離離去基易脫離有利有利有利有利不利不利不利不利溶劑極性大溶劑極性大有利有利有利有利不利不利更不利更不利反應溫度高反應溫度高不利不利有利有利試劑堿性強試劑堿性強影響不大影響不大 影響不大影響不大 雙分子反應雙分子反應S SN N2 2和和E E2 2 SN2 OHOH- - R - X R - X- - RCH RCH2 2

24、X X -HO C XHO C X- RCHRCH2 2OHOH H H H H OHOH- - + HCR + HCR2 2CRCR2 2Br EBr E2 2 -OH H CROH H CR2 2 CRCR2 2 BrBr- CR CR2 2= CR= CR2 2 + Br+ Br- - + H + H2 2O O 取代與消除的競爭取代與消除的競爭 條條 件件S SN N1 1E E1 1S SN N2 2E E2 2反應物位阻大反應物位阻大不利不利有利有利不利不利有利有利離去基易脫離離去基易脫離有利有利有利有利不利不利不利不利溶劑極性大溶劑極性大有利有利有利有利不利不利不利不利反應溫度高

25、反應溫度高不利不利有利有利不利不利試劑堿性強試劑堿性強影響不大影響不大 影響不大影響不大 取代與消除的競爭取代與消除的競爭 條條 件件S SN N1 1E E1 1S SN N2 2E E2 2反應物位阻大反應物位阻大不利不利有利有利不利不利有利有利離去基易脫離離去基易脫離有利有利有利有利不利不利不利不利溶劑極性大溶劑極性大有利有利有利有利不利不利不利不利反應溫度高反應溫度高不利不利有利有利不利不利有利有利試劑堿性強試劑堿性強影響不大影響不大 影響不大影響不大 雙分子反應雙分子反應S SN N2 2和和E E2 2 SN2 OHOH- - R - X R - X- - RCH RCH2 2X

26、X -HO C XHO C X- RCHRCH2 2OHOH H H H H OHOH- - + HCR + HCR2 2CRCR2 2Br EBr E2 2 -OH H CROH H CR2 2 CRCR2 2 BrBr- CR CR2 2= CR= CR2 2 + Br+ Br- - + H + H2 2O O 取代與消除的競爭取代與消除的競爭 條條 件件S SN N1 1E E1 1S SN N2 2E E2 2反應物位阻大反應物位阻大不利不利有利有利不利不利有利有利離去基易脫離離去基易脫離有利有利有利有利不利不利不利不利溶劑極性大溶劑極性大有利有利有利有利不利不利不利不利反應溫度高反應

27、溫度高不利不利有利有利不利不利有利有利試劑堿性強試劑堿性強影響不大影響不大 影響不大影響不大不利不利 取代與消除的競爭取代與消除的競爭條條 件件S SN N1 1E E1 1S SN N2 2E E2 2反應物位阻大反應物位阻大不利不利有利有利不利不利有利有利離去基易脫離離去基易脫離有利有利有利有利不利不利不利不利溶劑極性大溶劑極性大有利有利有利有利不利不利不利不利反應溫度高反應溫度高不利不利有利有利不利不利有利有利試劑堿性強試劑堿性強影響不大影響不大 影響不大影響不大不利不利有利有利Competition between substitution and eliminationSubstra

28、te Weak base Weak nucleophileEtOH,MeOH,H2OWeak base Good nucleophile I-,CH3COO-, N3- ,CN-, RS-.Strong baseGood nucleophile,OH-,MeO-EtO-,Strong bulky base , weak nucleophile (CH3)3CO-.CH3XNo reaction1RX1RX(Branched)2RX3RXCompetition between substitution and eliminationSubstrate Weak base Weak nucleop

29、hileEtOH,MeOH,H2OWeak base Good nucleophile I-,CH3COO-, N3-. CN-, RS-.Strong base,Good nucleophile,OH-,MeO-,EtO-,Strong bulky base ,no good nucleophile (CH3)3CO-.CH3XNo reaction1RXNo reaction1RX(Branched)2RX3RXCompetition between substitution and eliminationSubstrate Weak base Weak nucleophileEtOH,M

30、eOH,H2OWeak base Good nucleophile I-,CH3COO-, N3-. CN-, RS-.Strong base,Good nucleophile,OH-,MeO-,EtO-,Strong bulky base ,no good nucleophile (CH3)3CO-.CH3XNo reaction1RXNo reaction1RX(Branched)No reaction2RX3RXCompetition between substitution and eliminationSubstrate Weak base Weak nucleophileEtOH,

31、MeOH,H2OWeak base Good nucleophile I-,CH3COO-, N3-. CN-, RS-.Strong base,Good nucleophile,OH-,MeO-,EtO-,Strong bulky base ,no good nucleophile (CH3)3CO-.CH3XNo reaction1RXNo reaction1RX(Branched)No reaction2RXSN1(E1)3RXCompetition between substitution and eliminationSubstrate Weak base Weak nucleoph

32、ileEtOH,MeOH,H2OWeak base Good nucleophile I-,CH3COO-, N3-. CN-, RS-.Strong base,Good nucleophile,OH-,MeO-,EtO-,Strong bulky base ,no good nucleophile (CH3)3CO-.CH3XNo reaction1RXNo reaction1RX(Branched)No reaction2RXSN1(E1)3RXSN1(E1)Competition between substitution and eliminationSubstrate Weak bas

33、e Weak nucleophileEtOH,MeOH,H2OWeak base Good nucleophile I-,CH3COO-, N3-. CN-, RS-.Strong base,Good nucleophile,OH-,MeO-,EtO-,Strong bulky base ,no good nucleophile (CH3)3CO-.CH3XNo reactionSN21RXNo reaction1RX(Branched)No reaction2RXSN1(E1)3RXSN1(E1)Competition between substitution and elimination

34、Substrate Weak base Weak nucleophileEtOH,MeOH,H2OWeak base Good nucleophile I-,CH3COO-, N3-. CN-, RS-.Strong base,Good nucleophile,OH-,MeO-,EtO-,Strong bulky base ,no good nucleophile (CH3)3CO-.CH3XNo reactionSN21RXNo reactionSN21RX(Branched)No reaction2RXSN1(E1)3RXSN1(E1)Competition between substit

35、ution and eliminationSubstrate Weak base Weak nucleophileEtOH,MeOH,H2OWeak base Good nucleophile I-,CH3COO-, N3-. CN-, RS-.Strong base,Good nucleophile,OH-,MeO-,EtO-,Strong bulky base ,no good nucleophile (CH3)3CO-.CH3XNo reactionSN21RXNo reactionSN21RX(Branched)No reactionSN22RXSN1(E1)3RXSN1(E1)Com

36、petition between substitution and eliminationSubstrate Weak base Weak nucleophileEtOH,MeOH,H2OWeak base Good nucleophile I-,CH3COO-, N3-. CN-, RS-.Strong base,Good nucleophile,OH-,MeO-,EtO-,Strong bulky base ,no good nucleophile (CH3)3CO-.CH3XNo reactionSN21RXNo reactionSN21RX(Branched)No reactionSN

37、22RXSN1(E1)SN23RXSN1(E1)Competition between substitution and eliminationSubstrate Weak base Weak nucleophileEtOH,MeOH,H2OWeak base Good nucleophile I-,CH3COO-, N3-. CN-, RS-.Strong base,Good nucleophile,OH-,MeO-,EtO-,Strong bulky base ,no good nucleophile (CH3)3CO-.CH3XNo reactionSN21RXNo reactionSN

38、21RX(Branched)No reactionSN22RXSN1(E1)SN23RXSN1(E1)SN1(E1)Competition between substitution and eliminationSubstrate Weak base Weak nucleophileEtOH,MeOH,H2OWeak base Good nucleophile I-,CH3COO-, N3-. CN-, RS-.Strong base,Good nucleophile,OH-,MeO-,EtO-,Strong bulky base ,no good nucleophile (CH3)3CO-.

39、CH3XNo reactionSN2SN21RXNo reactionSN21RX(Branched)No reactionSN22RXSN1(E1)SN23RXSN1(E1)SN1(E1)Competition between substitution and eliminationSubstrate Weak base Weak nucleophileEtOH,MeOH,H2OWeak base Good nucleophile I-,CH3COO-, N3-. CN-, RS-.Strong base,Good nucleophile,OH-,MeO-,EtO-,Strong bulky

40、 base ,no good nucleophile (CH3)3CO-.CH3XNo reactionSN2SN21RXNo reactionSN2SN21RX(Branched)No reactionSN22RXSN1(E1)SN23RXSN1(E1)SN1(E1)Competition between substitution and eliminationSubstrate Weak base Weak nucleophileEtOH,MeOH,H2OWeak base Good nucleophile I-,CH3COO-, N3-. CN-, RS-.Strong base,Goo

41、d nucleophile,OH-,MeO-,EtO-,Strong bulky base ,no good nucleophile (CH3)3CO-.CH3XNo reactionSN2SN21RXNo reactionSN2SN21RX(Branched)No reactionSN2E22RXSN1(E1)SN23RXSN1(E1)SN1(E1)Competition between substitution and eliminationSubstrate Weak base Weak nucleophileEtOH,MeOH,H2OWeak base Good nucleophile

42、 I-,CH3COO-, N3-. CN-, RS-.Strong base,Good nucleophile,OH-,MeO-,EtO-,Strong bulky base ,no good nucleophile (CH3)3CO-.CH3XNo reactionSN2SN21RXNo reactionSN2SN21RX(Branched)No reactionSN2E22RXSN1(E1)SN2E23RXSN1(E1)SN1(E1)Competition between substitution and eliminationSubstrate Weak base Weak nucleo

43、phileEtOH,MeOH,H2OWeak base Good nucleophile I-,CH3COO-, N3-. CN-, RS-.Strong base,Good nucleophile,OH-,MeO-,EtO-,Strong bulky base ,no good nucleophile (CH3)3CO-.CH3XNo reactionSN2SN21RXNo reactionSN2SN21RX(Branched)No reactionSN2E22RXSN1(E1)SN2E23RXSN1(E1)SN1(E1)E1Competition between substitution

44、and eliminationSubstrate Weak base Weak nucleophileEtOH,MeOH,H2OWeak base Good nucleophile I-,CH3COO-, N3-. CN-, RS-.Strong base,Good nucleophile,OH-,MeO-,EtO-,Strong bulky base ,no good nucleophile (CH3)3CO-.CH3XNo reactionSN2SN2SN21RXNo reactionSN2SN21RX(Branched)No reactionSN2E22RXSN1(E1)SN2E23RX

45、SN1(E1)SN1(E1)E1Competition between substitution and eliminationSubstrate Weak base Weak nucleophileEtOH,MeOH,H2OWeak base Good nucleophile I-,CH3COO-, N3-. CN-, RS-.Strong base,Good nucleophile,OH-,MeO-,EtO-,Strong bulky base ,no good nucleophile (CH3)3CO-.CH3XNo reactionSN2SN2SN21RXNo reactionSN2S

46、N2E21RX(Branched)No reactionSN2E22RXSN1(E1)SN2E23RXSN1(E1)SN1(E1)E1Competition between substitution and eliminationSubstrate Weak base Weak nucleophileEtOH,MeOH,H2OWeak base Good nucleophile I-,CH3COO-, N3-. CN-, RS-.Strong base,Good nucleophile,OH-,MeO-,EtO-,Strong bulky base ,no good nucleophile (

47、CH3)3CO-.CH3XNo reactionSN2SN2SN21RXNo reactionSN2SN2E21RX(Branched)No reactionSN2E2E22RXSN1(E1)SN2E23RXSN1(E1)SN1(E1)E1Competition between substitution and eliminationSubstrate Weak base Weak nucleophileEtOH,MeOH,H2OWeak base Good nucleophile I-,CH3COO-, N3-. CN-, RS-.Strong base,Good nucleophile,O

48、H-,MeO-,EtO-,Strong bulky base ,no good nucleophile (CH3)3CO-.CH3XNo reactionSN2SN2SN21RXNo reactionSN2SN2E21RX(Branched)No reactionSN2E2E22RXSN1(E1)SN2E2E23RXSN1(E1)SN1(E1)E1Competition between substitution and eliminationSubstrate Weak base Weak nucleophileEtOH,MeOH,H2OWeak base Good nucleophile I

49、-,CH3COO-, N3-. CN-, RS-.Strong base,Good nucleophile,OH-,MeO-,EtO-,Strong bulky base ,no good nucleophile (CH3)3CO-.CH3XNo reactionSN2SN2SN21RXNo reactionSN2SN2E21RX(Branched)No reactionSN2E2E22RXSN1(E1)SN2E2E23RXSN1(E1)SN1(E1)E1E2CF3COONaCFCO2NaF+1，3消除：CC CNuECCC+ NuERCH2CH2OH + HXRCH2CH2X+H2ORCH CH2+H2OHX飽和碳原子進行親核取代反應時，常伴隨消除反應的發(fā)生：按E1機理進行反應的實例：(CH3)3CCl80%EtOHH2O(CH3)2CCH2(CH3)3COH80%EtOHH2O(CH3)3CS(CH3)3(CH3)3Ck = 89.7 105 mol.L-1 s-1k = 11.8 105 mol.L-1 s-1底物不同產物相同反應速率不同經過相同的中間體(1)(2) 重排產物的生成：CH3CCH3CH3CH2BrEtOHCH3CCH3CH3CH2CH3CCH3CHCH3HBrCCH3CH3