第一章3熱力學(xué)第一定律3

1、1-5 熱力學(xué)第一定律能量守恒定律熱力學(xué)能第一定律的文字表述第一定律的數(shù)學(xué)表達式熱功當(dāng)量一、熱功當(dāng)量 焦耳（Joule）和邁耶(Mayer)自1840年起，歷經(jīng)20多年，用各種實驗求證熱和功的轉(zhuǎn)換關(guān)系，得到的結(jié)果是一致的。即： 1 cal = 4.1840 J 這就是著名的熱功當(dāng)量，為能量守恒原理提供了科學(xué)的實驗證明。二、 能量守恒定律 到1850年，科學(xué)界公認能量守恒定律是自然界的普遍規(guī)律之一。能量守恒與轉(zhuǎn)化定律可表述為： 自然界的一切物質(zhì)都具有能量，能量有各種不同形式，能夠從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，但在轉(zhuǎn)化過程中，能量的總值不變。三、內(nèi)能（internal energy） 熱力學(xué)能（th

2、ermodynamic energy）以前稱為內(nèi)能（internal energy）,它是指體系內(nèi)部能量的總和，包括分子運動的平動能、分子內(nèi)的轉(zhuǎn)動能、振動能、電子能、核能以及各種粒子之間的相互作用位能等。 熱力學(xué)能是狀態(tài)函數(shù)，用符號U表示，它的絕對值無法測定，只能求出它的變化值。四、 第一定律的文字表述1、熱力學(xué)第一定律（The First Law of Thermodynamics） 是能量守恒與轉(zhuǎn)化定律在熱現(xiàn)象領(lǐng)域內(nèi)所具有的特殊形式，說明熱力學(xué)能、熱和功之間可以相互轉(zhuǎn)化，但總的能量不變。 也可以表述為：第一類永動機是不可能制成的。第一定律是人類經(jīng)驗的總結(jié)。第一類永動機（first kind

3、 of perpetual motion mechine)一種既不靠外界提供能量，本身也不減少能量，卻可以不斷對外作功的機器稱為第一類永動機，它顯然與能量守恒定律矛盾。歷史上曾一度熱衷于制造這種機器，均以失敗告終，也就證明了能量守恒定律的正確性。 五、第一定律的數(shù)學(xué)表達式U = Q + W對微小變化： dU =Q +W 因為熱力學(xué)能是狀態(tài)函數(shù)，數(shù)學(xué)上具有全微分性質(zhì)，微小變化可用dU表示；Q和W不是狀態(tài)函數(shù)，微小變化用表示，以示區(qū)別。 也可用U = Q - W表示，兩種表達式完全等效，只是W的取號不同。用該式表示的W的取號為：環(huán)境對體系作功， W0 。1-6 功與過程功與過程準靜態(tài)過程可逆過程一

4、、 功與過程e,1ed0Wp V 設(shè)在定溫下，一定量理想氣體在活塞筒中克服外壓 ,經(jīng)4種不同途徑，體積從V1膨脹到V2所作的功。ep1.自由膨脹（free expansion） 0ep因為 2.等外壓膨脹（pe保持不變）e,2e21()Wp VV 體系所作的功如陰影面積所示。 3.多次等外壓膨脹1VV pVVpV2V2p1 1pV1V2VVp22p V1p1Vp1ppVp V2p2pe,3陰影面積代表W2VV- ( -),31Wp V Ve=22()p VV- ( -),31Wp V Ve= 可見，外壓差距越小，膨脹次數(shù)越多，做的功也越多。 ( )p VV-22()p VV-所作的功等于3次作

5、功的加和。3.多次等外壓膨脹4.外壓比內(nèi)壓小一個無窮小的值水1p1Vdeippp2p2V始態(tài)終態(tài)Vp1p1V2p2V22p V1 1pVe,4W陰影面積代表4.外壓比內(nèi)壓小一個無窮小的值e,4edWp V 21idVVp V 外相當(dāng)于一杯水，水不斷蒸發(fā)，這樣的膨脹過程是無限緩慢的，每一步都接近于平衡態(tài)。所作的功為：i(d )dppV 12lnVnRTV21dVVnRTVV 這種過程近似地可看作可逆過程，所作的功最大。12lnVnRTV=- ( -),31Wp V Ve=( )p VV-22()p VV-e,2e21()Wp VV= -1、不同途徑，體系所做功不同，功與變化途徑有關(guān)2、同樣Q也是

6、過程量3、we,4 功值最大。21dVVnRTVV 1.一次等外壓壓縮 1p2V1V始態(tài)終態(tài)Vp22p V1 1pV1V2V1p2p1p1V2p2V1p2V12pVe,1陰影面積代表W1.一次等外壓壓縮 ,1112()eWp VV= -1p2V1V2.多次等外壓壓縮 2V 第2步：用 的壓力將體系從 壓縮到 ； 1p1 1pV1V2VVp22p V1p1V1ppVp V2p2p2VpVe,陰影面積代表2WVV1Vp,22() eWp VV= -11()p VV-2.多次等外壓壓縮 ,32() eWp VV= -整個過程所作的功為三步加和。11()p VV- ()p VV-3.可逆壓縮 如果將蒸

7、發(fā)掉的水氣慢慢在杯中凝聚，使壓力緩慢增加，恢復(fù)到原狀，所作的功為：1p1Vdeippp始態(tài)終態(tài)Vp1p1V2p2V22p V1 1pV水2p2Ve,3W陰影面積代表12,3dVeiVWp V 3.可逆壓縮 如果將蒸發(fā)掉的水氣慢慢在杯中凝聚，使壓力緩慢增加，恢復(fù)到原狀，所作的功為： 則體系和環(huán)境都能恢復(fù)到原狀。21lnVnRTV功與過程小結(jié)： 從以上的膨脹與壓縮過程看出，功與變化的途徑有關(guān)。雖然始終態(tài)相同，但途徑不同，所作的功也大不相同。顯然，可逆膨脹，體系對環(huán)境作最大功；可逆壓縮，環(huán)境對體系作最小功。二、準靜態(tài)過程（guasistatic process） 在過程進行的每一瞬間，體系都接近于平

8、衡狀態(tài)，以致在任意選取的短時間dt內(nèi)，狀態(tài)參量在整個系統(tǒng)的各部分都有確定的值，整個過程可以看成是由一系列極接近平衡的狀態(tài)所構(gòu)成，這種過程稱為準靜態(tài)過程。 準靜態(tài)過程是一種理想過程，實際上是辦不到的。上例無限緩慢地壓縮和無限緩慢地膨脹過程可近似看作為準靜態(tài)過程。三、可逆過程（reversible process） 體系經(jīng)過某一過程從狀態(tài)（1）變到狀態(tài)（2）之后，如果能使體系和環(huán)境都恢復(fù)到原來的狀態(tài)而未留下任何永久性的變化，則該過程稱為熱力學(xué)可逆過程。否則為不可逆過程。 上述準靜態(tài)膨脹過程若沒有因摩擦等因素造成能量的耗散，可看作是一種可逆過程。過程中的每一步都接近于平衡態(tài)，可以向相反的方向進行，從

9、始態(tài)到終態(tài)，再從終態(tài)回到始態(tài)，體系和環(huán)境都能恢復(fù)原狀?？赡孢^程的特點：（1）狀態(tài)變化時推動力與阻力相差無限小，體系與環(huán)境始終無限接近于平衡態(tài)； （3）體系變化一個循環(huán)后，體系和環(huán)境均恢復(fù)原態(tài)，變化過程中無任何耗散效應(yīng)； （4）等溫可逆過程中，體系對環(huán)境作最大功，環(huán)境對體系作最小功。 （2）過程中的任何一個中間態(tài)都可以從正、逆兩個方向到達；1-7 熱 1、恒容熱與內(nèi)能 體系與環(huán)境間交換的熱不是狀態(tài)函數(shù)，而與過程有關(guān)。始 V1、T1、P1 V2、T2、P2 終終封閉體系在變化過程中只作體積功，而無其它形式的功（即無非體積功）熱力學(xué)第一定律有dVPQWQdUe V=0 0dVPe QUQdU OR

10、封閉體系中的等容且非體積功為零的過程，其熱效應(yīng)等于內(nèi)能的變化量。 2、等壓過程的熱-等壓熱對無非體積功的熱力學(xué)封閉體系，若發(fā)生等壓過程，即Pe=P1=P2，則W=Pe（V2-V1）=P2V2- P1V1由熱力學(xué)第一定律，有Qp=（U2+P2V2）-（U1+P1V1）為一狀態(tài)函數(shù)的增量 U、P、V 都是狀態(tài)函數(shù) U+PV也是狀態(tài)函數(shù)， U+PVH等容熱不易測定，如果是不作非膨脹功的等壓過程，為什么要定義焓？ dUQWfdQp VWf (=0)d0, VQVW不作非膨脹功的等容過程， VUQf0W12ppp2121()pp VVUUQeUQ W2211()()pUpVUpVQ一、 焓 （entha

11、lpy）焓的定義式：H = U + pV焓不是能量 雖然具有能量的單位，但不遵守能量守恒定律。焓是狀態(tài)函數(shù) 定義式中焓由狀態(tài)函數(shù)組成。為什么要定義焓？ 為了使用方便，因為在等壓、不作非膨脹功的條件下，焓變等于等壓熱效應(yīng) 。 容易測定，從而可求其它熱力學(xué)函數(shù)的變化值。pQpQ等壓且不做非體積功過程的熱效應(yīng)Qp為 Qp = H2 H1 = H 二、 熱容 （heat capacity） 對于組成不變的均相封閉體系，不考慮非膨脹功，設(shè)體系吸熱Q，溫度從T1 升高到T2,則：dQCT(溫度變化很小)平均熱容定義：12TTQC1KJ單位 比熱容：它的單位是 或 。11J Kg11J Kkg 規(guī)定物質(zhì)的數(shù)

12、量為1 g（或1 kg）的熱容。規(guī)定物質(zhì)的數(shù)量為1 mol的熱容。摩爾熱容Cm：單位為： 。11J Kmol()dpppQHCTTdppHQCT等壓熱容Cp：()dVVVQUCTTdVVUQCT等容熱容Cv：不作非膨脹功的等容過程， pHQ不作非膨脹功的等壓過程， VUQ熱容與溫度的函數(shù)關(guān)系因物質(zhì)、物態(tài)和溫度區(qū)間的不同而有不同的形式。例如，氣體的等壓摩爾熱容與T 的關(guān)系有如下經(jīng)驗式：熱容與溫度的關(guān)系：熱容與溫度的關(guān)系：2,mpCa bTcT 2,m/pCabTc T或式中a,b,c,c,. 是經(jīng)驗常數(shù)，由各種物質(zhì)本身的特性決定，可從熱力學(xué)數(shù)據(jù)表中查找。 1 16 6 熱力學(xué)第一定律對理想氣體的

13、應(yīng)用蓋呂薩克焦耳實驗理想氣體的熱力學(xué)能和焓理想氣體的Cp與Cv之差絕熱過程Gay-Lussac-Joule實驗 將兩個容量相等的容器，放在水浴中，左球充滿氣體，右球為真空（如上圖所示）。 水浴溫度沒有變化，即Q=0；由于體系的體積取兩個球的總和，所以體系沒有對外做功，W=0；根據(jù)熱力學(xué)第一定律得該過程的。0U蓋呂薩克1807年，焦耳在1843年分別做了如下實驗： 打開活塞，氣體由左球沖入右球，達平衡（如下圖所示）。Gay-Lussac-Joule實驗低壓氣體向真空膨脹，水浴溫度沒有變化，即Q=0；由于體系的體積取兩個球的總和，所以體系沒有對外做功，W=0；根據(jù)熱力學(xué)第一定律得該過程的U=Q+W

14、。理想氣體的熱力學(xué)能和焓即：在恒溫時，改變體積或壓力，理想氣體的熱力學(xué)能保持不變，理想氣體的熱力學(xué)能僅是溫度的函數(shù)。ddd()()VTTVUUUTV 對于定量的純物質(zhì)， 或( , )UU T V( , )UU T p根據(jù)實驗 ， d0U d0T d0V 而()0TUV所以()0 TUp同理 ( )UU T則理想氣體的熱力學(xué)能和焓()0THV ( )HH T即：在恒溫時，改變體積或壓力，理想氣體的焓保持不變，理想氣體的焓也僅是溫度的函數(shù)。()()()TTTpVHUVVV 根據(jù)焓的定義式，HUpV 理想氣體在等溫時， 為常數(shù)，等式右邊均為零，所以：pV還可以推廣為理想氣體的Cv,Cp也僅為溫度的函

15、數(shù)。()0 THp同理：理想氣體的熱力學(xué)能和焓( , )UU T Vddd()ppTCTHHT 理想氣體 的計算, UH ( , )HH T p()0 TUV()0 THpddd()()VTTVUUUTVddd()VVTCTUUT同理dVCTUd=pCTHCp與Cv之差氣體的Cp恒大于Cv。對于理想氣體： 因為等容過程中，升高溫度，體系所吸的熱全部用來增加熱力學(xué)能；而等壓過程中，所吸的熱除增加熱力學(xué)能外，還要多吸一點熱量用來對外做膨脹功，所以氣體的Cp恒大于Cv 。pVCCnR,m,mpVCCR理想氣體的Cp與Cv之值V,m,m3, 252pRCRC根據(jù)氣體分子運動論可知，在常溫下：單原子理想

16、氣體：雙原子理想氣體：V,m,m5, 272pRCRC()()ppVVHUCCTT()()() pVUPVUHTT（代入定義式）()()()ppVUVUpTTT()()() ()ppVTUUUVTTVT根據(jù)復(fù)合函數(shù)的偏微商公式（見下頁）代入上式，得：() ()()ppppVUVVCCpVTT() ()ppUVpVT對理想氣體，()0, pUV所以pVCCnR ()/pVnR pTd() d() dVTUUUTVTV證明：()()() ()ppVTUUUVTTVTd() d() () d() d pVTTUUVVUTTpTVTp代入 表達式得：dV設(shè)：( , ), ( , )UU T VVV T

17、 pd() d() dpTVVVTpTpd() d() dTpUUUpTpT重排，將 項分開，得：d ,dpTd() () d()() () dTTVTpUVUUVUpTVpTVT對照 的兩種表達式，得：dU因為 也是 的函數(shù)，,T pU( , )UU T p()()() ()pVTpUUUVTTVT =() d()() () dTVTpUUUVpTpTVT絕熱過程（addiabatic process)絕熱過程的功dUQW 在絕熱過程中，體系與環(huán)境間無熱的交換，但可以有功的交換。根據(jù)熱力學(xué)第一定律： 這時，若體系對外作功，熱力學(xué)能下降，體系溫度必然降低，反之，則體系溫度升高。因此絕熱壓縮，使

18、體系溫度升高，而絕熱膨脹，可獲得低溫。 = 0WQ（因為）絕熱過程（adiabatic process)理想氣體的絕熱可逆過程 設(shè) 與溫度無關(guān)，移項積分得：,mVC,mddVnCTU eeddpVUW 2211,mlnln (1)VVRTVTC edp VWdnRTVV1,m,m221ln (2)lnpVVVppCC,mddVnRTVVnCT 根據(jù)理想氣體的 代入得：2,m,m1221 1, pVTCCRTp VpV 這兩個公式也是理想氣體絕熱可逆過程方程式，可計算 間的關(guān)系和 的值。, U W , , p V T絕熱過程（addiabatic process)絕熱過程方程式13pTK 理想氣

19、體在絕熱可逆過程中， 三者遵循的關(guān)系式稱為絕熱過程方程式，可表示為：, ,p V T 式中， 均為常數(shù)， 。 123,K KK/pVCC 在推導(dǎo)這公式的過程中，引進了理想氣體、絕熱可逆過程和 是與溫度無關(guān)的常數(shù)等限制條件。VC1pVK12TVK絕熱過程（addiabatic process)絕熱可逆過程的膨脹功 理想氣體等溫可逆膨脹所作的功顯然會大于絕熱可逆膨脹所作的功，這在P-V-T三維圖上看得更清楚。 在P-V-T三維圖上，黃色的是等壓面；蘭色的是等溫面；紅色的是等容面。 體系從A點等溫可逆膨脹到B點，AB線下的面積就是等溫可逆膨脹所作的功。絕熱過程（addiabatic process)

20、絕熱可逆過程的膨脹功 如果同樣從A點出發(fā)，作絕熱可逆膨脹，使終態(tài)體積相同，則到達C點，AC線下的面積就是絕熱可逆膨脹所作的功。 顯然，AC線下的面積小于AB線下的面積，C點的溫度、壓力也低于B點的溫度、壓力。絕熱過程（addiabatic process)絕熱過程（addiabatic process) 從兩種可逆膨脹曲面在PV面上的投影圖看出：兩種功的投影圖AB線斜率：()TppVV AC線斜率：()SppVV 同樣從A點出發(fā)，達到相同的終態(tài)體積，等溫可逆過程所作的功（AB線下面積）大于絕熱可逆過程所作的功（AC線下面積）。 因為絕熱過程靠消耗熱力學(xué)能作功，要達到相同終態(tài)體積，溫度和壓力必定

21、比B點低。 1絕熱過程（addiabatic process)絕熱過程（addiabatic process)絕熱功的求算（1）理想氣體絕熱可逆過程的功21 =dVVKVV1121=11()(1)KVV所以2 21 1=1p VpVW1 122pVp VK因為21dVVWp V ()pVK21()1nR TT絕熱過程（addiabatic process)（2）絕熱狀態(tài)變化過程的功WU 因為計算過程中未引入其它限制條件，所以該公式適用于定組成封閉體系的一般絕熱過程，不一定是理想氣體，也不一定是可逆過程。21 = () VVCTC TT設(shè)與 無關(guān)）21dTVTCT1.7 實際氣體Joule-Th

22、omson效應(yīng) Joule在1843年所做的氣體自由膨脹實驗是不夠精確的，1852年Joule和Thomson 設(shè)計了新的實驗，稱為節(jié)流過程。 在這個實驗中，使人們對實際氣體的U和H的性質(zhì)有所了解，并且在獲得低溫和氣體液化工業(yè)中有重要應(yīng)用。節(jié)流過程（throttling proces)在一個圓形絕熱筒的中部有一個多孔塞和小孔，使氣體不能很快通過，并維持塞兩邊的壓差。圖2是終態(tài)，左邊氣體壓縮，通過小孔，向右邊膨脹，氣體的終態(tài)為 。fff,p V T實驗裝置如圖所示。圖1是始態(tài)，左邊有狀態(tài)為 的氣體。iii,p V T節(jié)流過程（throttling proces)節(jié)流過程的U和H11WpV 開始，

23、環(huán)境將一定量氣體壓縮時所作功（即以氣體為體系得到的功）為：節(jié)流過程是在絕熱筒中進行的，Q=0 ，所以：21UUUW 氣體通過小孔膨脹，對環(huán)境作功為：22WpV1 111 (=0)pVVVV2222 (=0)p VV VV 節(jié)流過程的U和H 在壓縮和膨脹時體系凈功的變化應(yīng)該是兩個功的代數(shù)和。121 122WWWpVp V即211 122UUpVp V節(jié)流過程是個等焓過程。21HH移項22211 1Up VUpV焦湯系數(shù)定義： 0 經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度降低。 T- JJ-T()HTp 稱為焦-湯系數(shù)（Joule-Thomson coefficient),它表示經(jīng)節(jié)流過程后，氣體溫度隨壓力的變化率

24、。J-T 是體系的強度性質(zhì)。因為節(jié)流過程的 ,所以當(dāng)：d0p J-TT- J0 經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度升高。 T- J =0 經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度不變。轉(zhuǎn)化溫度（inversion temperature) )當(dāng) 時的溫度稱為轉(zhuǎn)化溫度，這時氣體經(jīng)焦-湯實驗，溫度不變。J-T0 在常溫下，一般氣體的 均為正值。例如，空氣的 ，即壓力下降 ，氣體溫度下降 。 101.325 kPaJ-TJ-T0.4 K/101.325 kPa0.4 K但 和 等氣體在常溫下， ，經(jīng)節(jié)流過程，溫度反而升高。若降低溫度，可使它們的 。HeJ-T02HJ-T0等焓線（isenthalpic curve) ) 為了求

25、的值，必須作出等焓線，這要作若干個節(jié)流過程實驗。J-T如此重復(fù)，得到若干個點，將點連結(jié)就是等焓線。實驗1，左方氣體為 ，經(jīng)節(jié)流過程后終態(tài)為 ，在T-p圖上標出1、2兩點。22p T1 1p T實驗2，左方氣體仍為 ，調(diào)節(jié)多孔塞或小孔大小，使終態(tài)的壓力、溫度為 ，這就是T-p圖上的點3。1 1p T33p T等焓線（isenthalpic curve) )顯然，在點3左側(cè)，等焓線（isenthalpic curve) )J-T0在點3右側(cè)，J-T0在點3處， 。 J-T0在線上任意一點的切線 ，就是該溫度壓力下的 值。J-T()HTp轉(zhuǎn)化曲線（inversion curve) ) 在虛線以左， ，是致冷區(qū)，在這個區(qū)內(nèi)，可以把氣體液化；J-T0 虛線以右， ，是致熱區(qū)，氣體通過節(jié)流過程溫度反而升高。J-T0 選擇不同的起始狀態(tài) ，作若干條等焓線。1 1p T 將各條等焓線的極大值相連，就得到一條虛線，將T-p圖分成兩個區(qū)域。轉(zhuǎn)化曲線（inversion curve) )轉(zhuǎn)化曲線（inversion curve) ) 顯然，工作物質(zhì)（即筒內(nèi)的氣體）不同，轉(zhuǎn)化曲線的