大連理工大學(xué)高等工熱第1章第2節(jié)

1、最大功：最大功：在只有一個(gè)熱源在只有一個(gè)熱源(大環(huán)境大環(huán)境)條件時(shí)：條件時(shí)： 定溫?zé)o摩擦定溫?zé)o摩擦 絕熱無(wú)摩擦絕熱無(wú)摩擦最大功最大功1、 最大功和最大有效功最大功和最大有效功大環(huán)境參數(shù)大環(huán)境參數(shù)可逆過(guò)程可逆過(guò)程最大有效功最大有效功 = 最大功最大功 無(wú)用功無(wú)用功1 . 2 系統(tǒng)的平衡系統(tǒng)的平衡一、一、 熱力學(xué)概念的復(fù)習(xí)熱力學(xué)概念的復(fù)習(xí)無(wú)用功無(wú)用功 面積面積a-d-0-c以下圖為例求最大功和最大有效功以下圖為例求最大功和最大有效功:200vvp2-0過(guò)程中熱力系所做正功為面積過(guò)程中熱力系所做正功為面積b-2-0-c-b1-2過(guò)程中熱力系所做正功為過(guò)程中熱力系所做正功為面積面積a-1-2-b-a最

2、大有效功為面積最大有效功為面積d-1-2-0-d2121UUL可逆定溫過(guò)程可逆定溫過(guò)程2-0中對(duì)外做功為中對(duì)外做功為: 2020002UUSSTL由熱力學(xué)第一定律由熱力學(xué)第一定律wuq可逆絕熱過(guò)程可逆絕熱過(guò)程1-2中對(duì)外做功為中對(duì)外做功為:最大功為此兩份功的總和最大功為此兩份功的總和:021000210vvpdvpdvp 2020021UUSSTUU1020001UUSSTUU無(wú)用功為無(wú)用功為:0221LLL最大最大有效功：最大有效功：無(wú)用最大LLVPLL最大效10020001VVPSSTUU0000020101STVPUSTVPU0000010101STVPUSTVPU對(duì)于熱力系的壓力對(duì)于熱

3、力系的壓力P1P0,溫度溫度T1T0最大功面積最大功面積a-0-2-1-b無(wú)用功面積無(wú)用功面積a-0-c-b最大有效功面積最大有效功面積0-c-1-2-0 (為正為正) 這是因?yàn)樽畲笥行Чκ菬崃ο岛铜h(huán)境介質(zhì)之間起相互作用這是因?yàn)樽畲笥行Чκ菬崃ο岛铜h(huán)境介質(zhì)之間起相互作用時(shí)它們共同發(fā)出的功時(shí)它們共同發(fā)出的功, ,而不是專指熱力系所做之功而不是專指熱力系所做之功. .所以所以, ,在這種情況下雖然熱力系做的是負(fù)功在這種情況下雖然熱力系做的是負(fù)功, ,但環(huán)境介質(zhì)做了較但環(huán)境介質(zhì)做了較大的正功大的正功( (從從 V V2 2 膨脹到膨脹到 V V1 1 ) )因而得總的凈功還是正的因而得總的凈功還是正

4、的. .熱力學(xué)位熱力學(xué)位 由熱力學(xué)第一定律,得LdUQ 由熱力學(xué)第一定律,得最大LdUTdS最大LL則,TdSQ PdVLL效最大PdVTdSdUL效(1.15)PdVTdSdUL效對(duì)于這個(gè)方程的解釋: 在在兩個(gè)特性不變條件兩個(gè)特性不變條件下進(jìn)行下進(jìn)行可逆可逆過(guò)程時(shí)過(guò)程時(shí),有一個(gè)特性的減有一個(gè)特性的減少量就等于少量就等于最大有效功最大有效功,這樣的特性稱為這樣的特性稱為熱力學(xué)位熱力學(xué)位.這相這相當(dāng)于力學(xué)中的作用力不變的功當(dāng)于力學(xué)中的作用力不變的功,和途徑無(wú)關(guān)和途徑無(wú)關(guān),只取決于這只取決于這些力在物系的開(kāi)始狀態(tài)和終了狀態(tài)的位差些力在物系的開(kāi)始狀態(tài)和終了狀態(tài)的位差.PdVTdSdUL效 以下以兩個(gè)

5、不變特性組合的不同,給出對(duì)應(yīng)不同的特性作熱力學(xué)位(1) 在V,S=常數(shù)時(shí):即:0 dSdV將此條件代入方程(1.15),得dUL效或:效LU 所以，內(nèi)能是等容所以，內(nèi)能是等容等熵位等熵位(2) 在,S=常數(shù)時(shí):即:0 dSdP將此條件代入方程(1.15),得PdVdUL效或:效LH 所以，焓是等壓所以，焓是等壓等熵位等熵位PVUddHPdVTdSdUL效PdVTdSdUL效(3) 在，=常數(shù)時(shí):即:0 dTdV將此條件代入方程(1.15),得TdSdUL效或:效LF 所以，是等容所以，是等容等溫位等溫位TSUddF式中也是一個(gè)熱力學(xué)特性，也稱作海姆霍茨位，或海姆霍茨自由能函數(shù)海姆霍茨自由能函數(shù)

6、，簡(jiǎn)稱海姆霍茨函數(shù)海姆霍茨函數(shù)TSUF則:TSUFTsufmfF 海姆霍茨函數(shù)的物理意義海姆霍茨函數(shù)的物理意義:LdUQ最大LLTdSQ 最大LdUTdS對(duì)于上面的公式也可寫(xiě)成這樣對(duì)于上面的公式也可寫(xiě)成這樣:最大LSdTTSUd0dT最大LdF海姆霍茨函數(shù)的物理意義海姆霍茨函數(shù)的物理意義: 等溫過(guò)程中系統(tǒng)對(duì)外做的功等于它的海姆霍茨自由能函數(shù)的等溫過(guò)程中系統(tǒng)對(duì)外做的功等于它的海姆霍茨自由能函數(shù)的減少減少.對(duì)海姆霍茨函數(shù)的說(shuō)明對(duì)海姆霍茨函數(shù)的說(shuō)明:U UPdVTdSdUL效dGTS-HdTSPVUd效LG 或：或：歸納化學(xué)位的減少與最大有效功的關(guān)系歸納化學(xué)位的減少與最大有效功的關(guān)系當(dāng)當(dāng)V,S=常數(shù)

7、常數(shù) L有效有效=U1-U2=-U當(dāng)當(dāng)P,S=常數(shù)常數(shù) L有效有效=H1-H2=-H當(dāng)當(dāng)V,T=常數(shù)常數(shù) L有效有效=F1-F2=-F當(dāng)當(dāng)P,T=常數(shù)常數(shù) L有效有效=G1-G2=-G0,0,0,0,0,0,0,0,2222GddGTPFddFTVHddHSPUddUSV常數(shù)時(shí)；當(dāng)常數(shù)時(shí)；當(dāng)常數(shù)時(shí)；當(dāng)常數(shù)時(shí)；當(dāng)（1）dGP,T0； 穩(wěn)定平衡穩(wěn)定平衡三三 極值原理的再討論極值原理的再討論由熵增原理導(dǎo)出了通用的平衡性判則為由熵增原理導(dǎo)出了通用的平衡性判則為S達(dá)到極大值，為了確定達(dá)到極大值，為了確定S是否達(dá)到極大值可是否達(dá)到極大值可采用虛過(guò)程實(shí)驗(yàn)法來(lái)判斷。采用虛過(guò)程實(shí)驗(yàn)法來(lái)判斷。若若SS（Z1，Z2

8、，Zn）系統(tǒng)處于相對(duì)于系統(tǒng)處于相對(duì)于Z1變化的穩(wěn)定平衡狀態(tài)變化的穩(wěn)定平衡狀態(tài)使使Z1按按dZ1變化變化見(jiàn)圖見(jiàn)圖由此引起的系統(tǒng)的總熵的變化由此引起的系統(tǒng)的總熵的變化S按泰勒級(jí)數(shù)展開(kāi)有：按泰勒級(jí)數(shù)展開(kāi)有：SdmSdSddSSm)!1()! 31()! 21(32dZiSdZiZiSdSniZini2121)(dZidZjSdZidZjZjZiSSdninjZiZjnjni2121212212)(式中：式中：dS是是S的第一階變化，的第一階變化， 是是S的第的第m階變化，由階變化，由定義有：定義有：Sdm由極值原理知：由極值原理知：S0而而S表示從初始狀態(tài)到擾動(dòng)狀態(tài)的表示從初始狀態(tài)到擾動(dòng)狀態(tài)的熵變化

9、熵變化約束條件為：約束條件為：dU=dU（1）dU（2）0dV=dV（1）dV（2）0dM=dM（1）dM（2）0由研究的系統(tǒng)由研究的系統(tǒng)和熱庫(kù)和功庫(kù)和熱庫(kù)和功庫(kù)組成了一個(gè)新組成了一個(gè)新的總系統(tǒng)，總的總系統(tǒng)，總系統(tǒng)的總熵，系統(tǒng)的總熵，總體積，總質(zhì)總體積，總質(zhì)量保持不變量保持不變?nèi)艨傁到y(tǒng)初始是在穩(wěn)定平衡狀態(tài)，則若總系統(tǒng)初始是在穩(wěn)定平衡狀態(tài)，則對(duì)于任何的虛過(guò)程有：對(duì)于任何的虛過(guò)程有：0）（RPRTUUUU0RPRTSSSS）（0）（RTRPVVVV（1）（2）（3）（4）0RPRTMMMM按照不同的連接方式就可以得到相應(yīng)按照不同的連接方式就可以得到相應(yīng)的約束情況的約束情況P，S，M不變V，T，M不

10、變P，T，M不變下面分別導(dǎo)出四種情況的極值原理V，S，M不變？1、 V，S，M不變：不變：由平衡系統(tǒng)的熵極大值原理導(dǎo)出結(jié)論：由平衡系統(tǒng)的熵極大值原理導(dǎo)出結(jié)論：V，S，M不變的系統(tǒng)初始為平衡狀不變的系統(tǒng)初始為平衡狀態(tài)，系統(tǒng)產(chǎn)生的任何變化都將使系態(tài)，系統(tǒng)產(chǎn)生的任何變化都將使系統(tǒng)內(nèi)能增加；統(tǒng)內(nèi)能增加；反之，如果在反之，如果在V，S，M不變的情況不變的情況下系統(tǒng)的變化導(dǎo)致內(nèi)能減小，則這下系統(tǒng)的變化導(dǎo)致內(nèi)能減小，則這個(gè)系統(tǒng)初始不會(huì)是平衡狀態(tài)。個(gè)系統(tǒng)初始不會(huì)是平衡狀態(tài)。證明內(nèi)能極小值原理系統(tǒng)處于穩(wěn)定平衡狀態(tài)，擾動(dòng)后，根據(jù)系統(tǒng)處于穩(wěn)定平衡狀態(tài)，擾動(dòng)后，根據(jù)熵極大值原理有：熵極大值原理有： SfStSfSt0

11、而我們現(xiàn)在討論的是而我們現(xiàn)在討論的是V，S，M不變的不變的情況下，為保證系統(tǒng)的熵值不變情況下，為保證系統(tǒng)的熵值不變必須向系統(tǒng)輸入熱量必須向系統(tǒng)輸入熱量即內(nèi)能必須增加即內(nèi)能必須增加相應(yīng)的約束條件：相應(yīng)的約束條件：dVdV（1）dV（2）0dSdS（1）dS（2）0dMdM（1）dM（2）02、 P，S，M不變：不變：即熱閘門不工作，活塞工作即熱閘門不工作，活塞工作,系統(tǒng)壓系統(tǒng)壓力不變，系統(tǒng)和功庫(kù)的熵均不變力不變，系統(tǒng)和功庫(kù)的熵均不變對(duì)功庫(kù)應(yīng)用熱力學(xué)第一定律，有：對(duì)功庫(kù)應(yīng)用熱力學(xué)第一定律，有：RPRPVPU代入（代入（3）式得：）式得：VPURP代入（代入（1）式得：）式得：0VPUU即即H0結(jié)論

12、：結(jié)論：對(duì)于保持對(duì)于保持S，P，M不變的系統(tǒng)在穩(wěn)不變的系統(tǒng)在穩(wěn)定平衡狀態(tài)時(shí)的焓是最小值定平衡狀態(tài)時(shí)的焓是最小值焓極小值原理3、 V，T，M不變：不變：即活塞不工作，熱閘門打開(kāi)，則研究即活塞不工作，熱閘門打開(kāi)，則研究的系統(tǒng)容積不變，溫度也不變的系統(tǒng)容積不變，溫度也不變對(duì)熱庫(kù)應(yīng)用熱力學(xué)第一定律，有：對(duì)熱庫(kù)應(yīng)用熱力學(xué)第一定律，有：RTRTSTU代入（代入（2）式得：）式得：STURT代入（代入（1）式得：）式得：0STUU即即 F0結(jié)論：結(jié)論：對(duì)于保持對(duì)于保持V，T，M不變得系統(tǒng)在穩(wěn)定平不變得系統(tǒng)在穩(wěn)定平衡狀態(tài)時(shí)的海姆霍茨函數(shù)是最小值衡狀態(tài)時(shí)的海姆霍茨函數(shù)是最小值海姆霍茨函數(shù)極小值原理4、P，T，M

13、不變：不變：即活塞工作，熱閘也工作，使系統(tǒng)的壓即活塞工作，熱閘也工作，使系統(tǒng)的壓力溫度均保持不變，功庫(kù)的熵，熱庫(kù)的力溫度均保持不變，功庫(kù)的熵，熱庫(kù)的容積不變?nèi)莘e不變對(duì)功庫(kù)應(yīng)用熱力學(xué)第一定律，有對(duì)功庫(kù)應(yīng)用熱力學(xué)第一定律，有：RPRPVPU代入（代入（3）式得：）式得：VPURP對(duì)熱庫(kù)應(yīng)用熱力學(xué)第一定律，有：對(duì)熱庫(kù)應(yīng)用熱力學(xué)第一定律，有：RTRTSTU代入（代入（2）式得：）式得：STURT代入（1）式得：0STVPUU結(jié)論：結(jié)論：即即G0對(duì)于P，T，M保持不變得系統(tǒng)在穩(wěn)定平衡狀態(tài)時(shí)得吉布斯函數(shù)是最小值吉布斯函數(shù)極小值原理。單元系的化學(xué)勢(shì)單元系的化學(xué)勢(shì)物系中可能發(fā)生的四種過(guò)程物系中可能發(fā)生的四種過(guò)

14、程熱傳遞熱傳遞功傳遞功傳遞熱平衡熱平衡力平衡力平衡相變相變相平衡相平衡化學(xué)反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)化學(xué)平衡化學(xué)平衡各部分溫度均勻一致各部分溫度均勻一致各部分的壓力相等各部分的壓力相等各組元各相的各組元各相的化學(xué)勢(shì)化學(xué)勢(shì)相等相等生成物與反應(yīng)物的生成物與反應(yīng)物的化學(xué)勢(shì)化學(xué)勢(shì)相等相等化學(xué)勢(shì)化學(xué)勢(shì)使質(zhì)量轉(zhuǎn)移的勢(shì)（強(qiáng)度量）使質(zhì)量轉(zhuǎn)移的勢(shì)（強(qiáng)度量）對(duì)變質(zhì)量單元系熱力學(xué)能對(duì)變質(zhì)量單元系熱力學(xué)能U可寫(xiě)成可寫(xiě)成U=U(S,V,M) ,即即dMMUdVVUdSSUdUSVMSMV,)()()(由由dU=TdS-pdV得得TSUMV,)(pVUMS,)(而而dM的系數(shù)的系數(shù)SVMU,)(表征了推動(dòng)物質(zhì)轉(zhuǎn)移的勢(shì)，被定義為表征了推

15、動(dòng)物質(zhì)轉(zhuǎn)移的勢(shì)，被定義為化學(xué)勢(shì)，用符號(hào)化學(xué)勢(shì)，用符號(hào)表示表示dMpdVTdSdU平衡判則平衡判則dMTdVTPdUTdS1dS=0 (必要條件）必要條件）1. 復(fù)雜系統(tǒng)復(fù)雜系統(tǒng)2. 多相系統(tǒng)多相系統(tǒng)1.復(fù)雜系統(tǒng)復(fù)雜系統(tǒng)內(nèi)部的壁)2()1(dSdSdS)1()1()1()1()1()1()1()1()1()1()1(1BBAAdMTdMTdVTPdUT01)2()2()2()2()2()2()2()2()2()2()2(BBAAdMTdMTdVTPdUT（1.60）由孤立的約束條件方程由孤立的約束條件方程0)2()1(dUdUdU0)2()1(dVdVdV)1()2()2()1()1()1()2

16、()1()()11(dVTPTPdUTTdS0)()()1()2()2()1()1()1()2()2()1()1(BBBABAdMTTdMTT（1.61）.內(nèi)壁對(duì)內(nèi)壁對(duì)B是半透的、透熱的和可運(yùn)動(dòng)的是半透的、透熱的和可運(yùn)動(dòng)的0)2()1 (AAdMdM0)()()11()1()2()2()1()1()1()2()2()1()1()1()2()1(BBBdMTTdVTPTPdUTTdS)2()1(TT)2()1(PP)2()1(BB(1.63)相應(yīng)相應(yīng)平衡平衡判則判則(1.62).內(nèi)壁不可移動(dòng)、透熱、對(duì)內(nèi)壁不可移動(dòng)、透熱、對(duì)A A和和B B均為半透的均為半透的0)2()1( dVdV0)()()1

17、1()1()2()2()1()1()1()2()2()1()1()1()2()1(BBBAAAdMTTdMTTdUTTdS)2()1(TT)2()1(AA)2()1(BB（1.65）（1.64）相應(yīng)相應(yīng)平衡平衡判則判則.內(nèi)壁內(nèi)壁(絕熱絕熱)、可運(yùn)動(dòng)、對(duì)、可運(yùn)動(dòng)、對(duì)A和和B均為半透的均為半透的)1()2()2()1()1()1()2()1()()11(dVTPTPdUTTdS0)()()1()2()2()1()1()1()2()2()1()1(BBBABAdMTTdMTT)2()1(TT)2()1(PP)2()1(BB)2()1(AA相應(yīng)相應(yīng)平衡平衡判則判則2.多相系統(tǒng)多相系統(tǒng)0)(11)()(1)()(1)