第3章熱力學(xué)第二定律與化學(xué)反應(yīng)的方向和限度

1、中國地質(zhì)大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院金繼紅中國地質(zhì)大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院金繼紅大學(xué)化學(xué)大學(xué)化學(xué)第三章第三章 熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律和化學(xué)反應(yīng)的方向和限度和化學(xué)反應(yīng)的方向和限度中國地質(zhì)大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院金繼紅中國地質(zhì)大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院金繼紅大學(xué)化學(xué)大學(xué)化學(xué)第第3 3章章 熱力學(xué)第熱力學(xué)第二定律目錄二定律目錄3.1 過程的方向性過程的方向性 熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律 3.3 熵變的計算熵變的計算 3.4 熱力學(xué)第三定律和規(guī)定熵?zé)崃W(xué)第三定律和規(guī)定熵 3.5 亥姆霍茲函數(shù)和吉布斯函數(shù)亥姆霍茲函數(shù)和吉布斯函數(shù) 3.6 熱力學(xué)基本方程熱力學(xué)基本方程 3.7 化學(xué)勢化學(xué)勢 3.

2、2 熵熵(用統(tǒng)計的方式引入用統(tǒng)計的方式引入) 3.2 熵熵(用卡諾循環(huán)的方式引入用卡諾循環(huán)的方式引入) 中國地質(zhì)大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院金繼紅中國地質(zhì)大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院金繼紅大學(xué)化學(xué)大學(xué)化學(xué)3.1 過程的方向性、過程的方向性、 熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律3.1.1 自發(fā)過程的不可逆性自發(fā)過程的不可逆性 3.1.2 熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律 主目錄主目錄本章目錄本章目錄上一張上一張下一張下一張43.1.1 自發(fā)過程的不可逆性自發(fā)過程的不可逆性自發(fā)過程：不需外力幫助，聽其自然就能進行的過程。自發(fā)過程：不需外力幫助，聽其自然就能進行的過程。自發(fā)過程有著自發(fā)過程有著明顯的方向性明顯的方

3、向性，自動地由不平衡態(tài)向平衡，自動地由不平衡態(tài)向平衡態(tài)進行。系統(tǒng)到達平衡態(tài)就是自發(fā)過程進行的限度。自態(tài)進行。系統(tǒng)到達平衡態(tài)就是自發(fā)過程進行的限度。自發(fā)過程一旦發(fā)生，就不可能逆向自動進行。發(fā)過程一旦發(fā)生，就不可能逆向自動進行。自發(fā)變化的共同特征自發(fā)變化的共同特征不可逆性不可逆性 。水自高處向低處流水自高處向低處流熱由高溫物體傳向低溫物體熱由高溫物體傳向低溫物體氣體從壓力高的地方流向壓力低的地方氣體從壓力高的地方流向壓力低的地方重物自空中下落重物自空中下落水位差水位差溫差溫差壓力差壓力差高差高差主目錄主目錄本章目錄本章目錄上一張上一張下一張下一張5自發(fā)過程是熱力學(xué)不可逆過程自發(fā)過程是熱力學(xué)不可逆過

4、程重物重物（1）熱功轉(zhuǎn)換的不可逆性熱功轉(zhuǎn)換的不可逆性 （2）熱傳導(dǎo)的不可逆性熱傳導(dǎo)的不可逆性低溫低溫物體物體高溫高溫物體物體Q功可以全部轉(zhuǎn)化為熱而功可以全部轉(zhuǎn)化為熱而不留下其它變化，而熱不留下其它變化，而熱卻不能全部轉(zhuǎn)化為功而卻不能全部轉(zhuǎn)化為功而不留下其它變化。不留下其它變化。熱可以自發(fā)地從高溫?zé)峥梢宰园l(fā)地從高溫物體傳入低溫物體，物體傳入低溫物體，而逆過程不可能自動而逆過程不可能自動發(fā)生。發(fā)生。主目錄主目錄本章目錄本章目錄上一張上一張下一張下一張63.1.2 熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律“自發(fā)過程都是熱力學(xué)不可逆過程自發(fā)過程都是熱力學(xué)不可逆過程”這個結(jié)論是人類這個結(jié)論是人類經(jīng)驗的總結(jié)，也是熱力

5、學(xué)第二定律的基礎(chǔ)。自然界的經(jīng)驗的總結(jié)，也是熱力學(xué)第二定律的基礎(chǔ)。自然界的自發(fā)過程多種多樣，但人們發(fā)現(xiàn)自發(fā)過程都是相互關(guān)自發(fā)過程多種多樣，但人們發(fā)現(xiàn)自發(fā)過程都是相互關(guān)聯(lián)的，從某一個自發(fā)過程的不可逆性可以推斷另一個聯(lián)的，從某一個自發(fā)過程的不可逆性可以推斷另一個自發(fā)過程的不可逆性。因此熱力學(xué)第二定律的表述也自發(fā)過程的不可逆性。因此熱力學(xué)第二定律的表述也有多種，但它們都是等價的。下面是兩種著名的表述。有多種，但它們都是等價的。下面是兩種著名的表述。主目錄主目錄本章目錄本章目錄上一張上一張下一張下一張73.1.2 熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律第二類永動機是不可能造成的。第二類永動機是不可能造成的。(1)

6、 開爾文說法：不可開爾文說法：不可能從單一熱源取熱，能從單一熱源取熱，使之完全變?yōu)楣Χ怪耆優(yōu)楣Χ徊灰鹌渌淖兓鹌渌淖兓?。高溫?zé)嵩锤邷責(zé)嵩?低溫?zé)嵩吹蜏責(zé)嵩?WQ1Q2任何熱變功的機構(gòu)都任何熱變功的機構(gòu)都至少包含兩個溫度不至少包含兩個溫度不同的熱源。同的熱源。 開爾文說法表明了功變熱的不可逆性。開爾文說法表明了功變熱的不可逆性。 開爾文開爾文(英英) (18241907)主目錄主目錄本章目錄本章目錄上一張上一張下一張下一張83.1.2 熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律(2) 克勞修斯說法：不可能使熱從克勞修斯說法：不可能使熱從低溫物體傳遞到高溫物體而不引起低溫物體傳遞到高溫物體而不引

7、起其它變化。其它變化。 高溫物體高溫物體 低溫物體低溫物體 Q非自發(fā)過程非自發(fā)過程 克勞修斯說法表明了熱傳導(dǎo)的不可克勞修斯說法表明了熱傳導(dǎo)的不可逆性。逆性。 Clausius (18221888)德國科學(xué)家德國科學(xué)家中國地質(zhì)大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院金繼紅中國地質(zhì)大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院金繼紅大學(xué)化學(xué)大學(xué)化學(xué)3.2 熵熵(用統(tǒng)計的方式引入用統(tǒng)計的方式引入)3.2.1 熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計解釋熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計解釋3.2.2 熵熵 3.2.3 克勞修斯不等式與熵增原理克勞修斯不等式與熵增原理 3.2.4 熵判據(jù)熵判據(jù) 主目錄主目錄本章目錄本章目錄上一張上一張下一張下一張103.2.1熱力學(xué)第

8、二定律的統(tǒng)計解釋熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計解釋將將N2和和O2放在一盒內(nèi)隔板的兩邊，抽放在一盒內(nèi)隔板的兩邊，抽去隔板，去隔板，N2和和O2自動混合，直至平衡。自動混合，直至平衡。這是這是混亂度增加混亂度增加的過程，是的過程，是自發(fā)自發(fā)的過的過程，其逆過程決不會自動發(fā)生。程，其逆過程決不會自動發(fā)生?；靵y度混亂度( (熱力學(xué)幾率熱力學(xué)幾率) )：實現(xiàn)某種宏觀狀態(tài)的微觀狀實現(xiàn)某種宏觀狀態(tài)的微觀狀態(tài)數(shù)，通常用態(tài)數(shù)，通常用W W表示。表示。數(shù)學(xué)幾率數(shù)學(xué)幾率是某種分布的熱力學(xué)幾率與總的微觀狀態(tài)數(shù)是某種分布的熱力學(xué)幾率與總的微觀狀態(tài)數(shù)之比。之比。 W WW W/PO2N2主目錄主目錄本章目錄本章目錄上一張上一張下

9、一張下一張11系統(tǒng)的微觀狀態(tài)數(shù)系統(tǒng)的微觀狀態(tài)數(shù)a,b,c,dAa,bAc,dBB系統(tǒng)的微觀狀態(tài)數(shù)系統(tǒng)的微觀狀態(tài)數(shù)bcdacdabdabcabcdcdbdbcadacababacadbcbdcddcbaabcabdacdbcdabcdabcdBABABABABA(1,3)分布分布W W=4(2,2)分布分布W W=6(3,1)分布分布W W=4(0,4)分布分布W W=1(4,0)分布分布W W=1幾率幾率1/161/164/166/164/16主目錄主目錄本章目錄本章目錄上一張上一張下一張下一張12最可幾分布（均勻分布）最可幾分布（均勻分布）當(dāng)粒子數(shù)充分大時，最可幾分布（均勻分布）的熱當(dāng)粒子數(shù)

10、充分大時，最可幾分布（均勻分布）的熱力學(xué)幾率力學(xué)幾率將是一個很大的數(shù)字，均勻分布對應(yīng)的宏將是一個很大的數(shù)字，均勻分布對應(yīng)的宏觀狀態(tài)觀狀態(tài)出現(xiàn)的幾率幾乎為出現(xiàn)的幾率幾乎為1 1，因此我們觀察到的平衡，因此我們觀察到的平衡態(tài)實際上是對應(yīng)著微觀狀態(tài)數(shù)最多的均勻分布。態(tài)實際上是對應(yīng)著微觀狀態(tài)數(shù)最多的均勻分布。一切自發(fā)過程都是從熱力學(xué)幾率小的狀態(tài)朝向熱力一切自發(fā)過程都是從熱力學(xué)幾率小的狀態(tài)朝向熱力學(xué)幾率大的狀態(tài)，即沿著混亂度增加的方向進行，學(xué)幾率大的狀態(tài)，即沿著混亂度增加的方向進行，而混亂度減少的過程是不能實現(xiàn)的。而混亂度減少的過程是不能實現(xiàn)的。當(dāng)系統(tǒng)達到混當(dāng)系統(tǒng)達到混亂度最大的宏觀狀態(tài)時，系統(tǒng)宏觀變化

11、也就停止了，亂度最大的宏觀狀態(tài)時，系統(tǒng)宏觀變化也就停止了，這時系統(tǒng)就達到了平衡態(tài)。這時系統(tǒng)就達到了平衡態(tài)。 這就是不可逆過程的本這就是不可逆過程的本質(zhì)。質(zhì)。主目錄主目錄本章目錄本章目錄上一張上一張下一張下一張13不可逆過程都是向混亂度增加的方向進行不可逆過程都是向混亂度增加的方向進行熱與功轉(zhuǎn)換的不可逆性熱與功轉(zhuǎn)換的不可逆性熱是分子混亂運動的一種表現(xiàn)，而功是分子有序運熱是分子混亂運動的一種表現(xiàn)，而功是分子有序運動的結(jié)果。動的結(jié)果。功轉(zhuǎn)變成熱是從規(guī)則運動轉(zhuǎn)化為不規(guī)則功轉(zhuǎn)變成熱是從規(guī)則運動轉(zhuǎn)化為不規(guī)則運動，混亂度增加，是自發(fā)的過程運動，混亂度增加，是自發(fā)的過程 。 熱傳導(dǎo)過程的不可逆性熱傳導(dǎo)過程的不

12、可逆性處于高溫的體系，分布在高能級上的分子數(shù)較多；處于高溫的體系，分布在高能級上的分子數(shù)較多；處于低溫的體系，分子較多地集中在低能級上。當(dāng)處于低溫的體系，分子較多地集中在低能級上。當(dāng)熱從高溫物體傳入低溫物體時，分子在各能級上的熱從高溫物體傳入低溫物體時，分子在各能級上的分布狀態(tài)比較均勻，是從相對的有序變?yōu)橄鄬Φ臒o分布狀態(tài)比較均勻，是從相對的有序變?yōu)橄鄬Φ臒o序序 ，是自發(fā)的過程。，是自發(fā)的過程。 主目錄主目錄本章目錄本章目錄上一張上一張下一張下一張143.2.2 熵熵一個不受外力作用的孤立系統(tǒng)，在粒子數(shù)一個不受外力作用的孤立系統(tǒng)，在粒子數(shù)N， 總能總能量量E和體積和體積V一定的條件下達到平衡時一

13、定的條件下達到平衡時,系統(tǒng)中粒子的系統(tǒng)中粒子的能量分布是一定的，即總熱力學(xué)幾率能量分布是一定的，即總熱力學(xué)幾率W W (總微觀狀態(tài)總微觀狀態(tài)數(shù)數(shù))是是N 、E、V的函數(shù)的函數(shù)),(VENf W W系統(tǒng)總熱力學(xué)幾率系統(tǒng)總熱力學(xué)幾率W W 是狀態(tài)函數(shù)。是狀態(tài)函數(shù)。主目錄主目錄本章目錄本章目錄上一張上一張下一張下一張15粒子在體積粒子在體積V的容器中出現(xiàn)的幾率的容器中出現(xiàn)的幾率一個分子出現(xiàn)在一個分子出現(xiàn)在V1中的熱力學(xué)幾率中的熱力學(xué)幾率11V W W一個分子出現(xiàn)在一個分子出現(xiàn)在V2中的熱力學(xué)幾率中的熱力學(xué)幾率22V W W2121VV W WW W兩者比值：兩者比值：V1 ,TV2, T主目錄主目錄

14、本章目錄本章目錄上一張上一張下一張下一張16粒子在體積粒子在體積V的容器中出現(xiàn)的幾率的容器中出現(xiàn)的幾率理想氣體分子間無相互作用力，分子彼此獨立，因此理想氣體分子間無相互作用力，分子彼此獨立，因此1mol分子分子(L=6.023 1023)同時出現(xiàn)在同時出現(xiàn)在V1中的熱力學(xué)幾率中的熱力學(xué)幾率 LV11 W WL個分子出現(xiàn)在個分子出現(xiàn)在V2中的熱力學(xué)幾率中的熱力學(xué)幾率 LV22 W WLVV)(1212 W WW W兩者比值：兩者比值： 兩邊取對數(shù)：兩邊取對數(shù)： 1212lnlnVVL W WW WV , T主目錄主目錄本章目錄本章目錄上一張上一張下一張下一張17設(shè)理想氣體從始態(tài)（設(shè)理想氣體從始態(tài)

15、（p1，V1，T ）等溫可逆膨）等溫可逆膨脹到終態(tài)（脹到終態(tài)（p2，V2，T ）：）：12revlnd21VVRTVpWQVV 1212revlnlnW WW WW WW WkLRTQ 123KJ1038. 1/ LRk玻耳茲曼常數(shù)玻耳茲曼常數(shù)1212lnlnVVL W WW W因為因為所以所以12revlnW WW WLRTQ 主目錄主目錄本章目錄本章目錄上一張上一張下一張下一張1812revlnlnW WW WkkTQ SSSTQ 12revW WlnkS 令：令：則：則：S稱做稱做熵，熵， 熵是系統(tǒng)混亂度的量度熵是系統(tǒng)混亂度的量度，體系的混亂度越，體系的混亂度越低，有序性越高，熵值就越低

16、。低，有序性越高，熵值就越低。熵熵是狀態(tài)函數(shù)，是容量性質(zhì)是狀態(tài)函數(shù)，是容量性質(zhì)，單位是，單位是JK-1-1。S=klnW W 是是聯(lián)系聯(lián)系，奠定了統(tǒng)，奠定了統(tǒng)計熱力學(xué)的基礎(chǔ)。計熱力學(xué)的基礎(chǔ)。主目錄主目錄本章目錄本章目錄上一張上一張下一張下一張19若不是恒溫可逆過程，可以把過程劃分成無限若不是恒溫可逆過程，可以把過程劃分成無限多個無限小的恒溫可逆過程，則每一個小恒溫多個無限小的恒溫可逆過程，則每一個小恒溫可逆過程的熵變?yōu)椋嚎赡孢^程的熵變?yōu)椋?21revTTTQS整個過程的熵變整個過程的熵變TQSrevd 由于熵是狀態(tài)函數(shù)，所以由于熵是狀態(tài)函數(shù)，所以在相同的始、終態(tài)間進行在相同的始、終態(tài)間進行的過

17、程，不論是可逆或者不可逆過程，它們的熵變的過程，不論是可逆或者不可逆過程，它們的熵變都相同。都相同。但對于不可逆過程，需設(shè)計一個始、終態(tài)但對于不可逆過程，需設(shè)計一個始、終態(tài)與其相同的可逆過程，用可逆過程的熱溫商與其相同的可逆過程，用可逆過程的熱溫商Qrev/T 來計算不可逆過程的熵變來計算不可逆過程的熵變.主目錄主目錄本章目錄本章目錄上一張上一張下一張下一張203.2.3 克勞修斯不等式與熵增原理克勞修斯不等式與熵增原理irirrevrevdWQWQU 可逆過程中系統(tǒng)做最大功可逆過程中系統(tǒng)做最大功: :irrevWW irrevQQ TQTQSirrevd TQS irrevd BAirrev

18、TQS設(shè)系統(tǒng)由始態(tài)設(shè)系統(tǒng)由始態(tài)A經(jīng)一可逆過程或一不可逆過程到達終態(tài)經(jīng)一可逆過程或一不可逆過程到達終態(tài)B。始態(tài)始態(tài)A終態(tài)終態(tài)B不可逆過程不可逆過程可逆過程可逆過程STQ revSTQ 環(huán)環(huán)ir克勞修斯不等式克勞修斯不等式主目錄主目錄本章目錄本章目錄上一張上一張下一張下一張21熵增原理熵增原理在一個絕熱系統(tǒng)中只可能發(fā)生在一個絕熱系統(tǒng)中只可能發(fā)生 S0的變化，即熱力的變化，即熱力學(xué)幾率增加的變化。在可逆絕熱過程中，系統(tǒng)的熵學(xué)幾率增加的變化。在可逆絕熱過程中，系統(tǒng)的熵不變；在不可逆絕熱過程中，系統(tǒng)的熵增加。系統(tǒng)不變；在不可逆絕熱過程中，系統(tǒng)的熵增加。系統(tǒng)不可能發(fā)一個熵減少的絕熱過程。也就是說，不可能發(fā)

19、一個熵減少的絕熱過程。也就是說，一個一個封閉系統(tǒng)從一個平衡態(tài)經(jīng)過一絕熱過程到達另一平封閉系統(tǒng)從一個平衡態(tài)經(jīng)過一絕熱過程到達另一平衡態(tài)時，它的熵永不減少。衡態(tài)時，它的熵永不減少。絕熱過程，絕熱過程，Q = 0 0)(dirrev 絕絕熱熱S0)(irrev 絕絕熱熱S主目錄主目錄本章目錄本章目錄上一張上一張下一張下一張22熵增原理熵增原理對孤立系統(tǒng)來說，系統(tǒng)和環(huán)境之間無能量和物質(zhì)的交換，對孤立系統(tǒng)來說，系統(tǒng)和環(huán)境之間無能量和物質(zhì)的交換，因此孤立系統(tǒng)中發(fā)生的過程必然是絕熱過程，因此熵增因此孤立系統(tǒng)中發(fā)生的過程必然是絕熱過程，因此熵增原理又常表述為：原理又常表述為：一個孤立系統(tǒng)的熵永不減少。一個孤立

20、系統(tǒng)的熵永不減少。 0)(dirrev 孤立孤立S0)(irrev 孤立孤立S主目錄主目錄本章目錄本章目錄上一張上一張下一張下一張233.2.4 熵判據(jù)熵判據(jù)孤立系統(tǒng)中系統(tǒng)和環(huán)境間無任何作用，若發(fā)生一個不可孤立系統(tǒng)中系統(tǒng)和環(huán)境間無任何作用，若發(fā)生一個不可逆變化，則必然是自發(fā)的不可逆過程。而逆變化，則必然是自發(fā)的不可逆過程。而自發(fā)不可逆過自發(fā)不可逆過程是一個熵增過程程是一個熵增過程，又是一個，又是一個從非平衡態(tài)趨于平衡態(tài)的從非平衡態(tài)趨于平衡態(tài)的過程過程，因此當(dāng)，因此當(dāng)系統(tǒng)的熵值達最大時系統(tǒng)的熵值達最大時（不可能再增加），（不可能再增加），就是自發(fā)過程的限度就是自發(fā)過程的限度，系統(tǒng)也達到了平衡態(tài)。

21、達到平衡，系統(tǒng)也達到了平衡態(tài)。達到平衡態(tài)的孤立系統(tǒng)不可能再發(fā)生一個態(tài)的孤立系統(tǒng)不可能再發(fā)生一個 S0的自發(fā)過程，如的自發(fā)過程，如果有過程發(fā)生的話，只能是果有過程發(fā)生的話，只能是 S 0的可逆過程。所以，的可逆過程。所以，過程的方向及限度的熵判據(jù)是：過程的方向及限度的熵判據(jù)是： 不可能發(fā)生不可能發(fā)生平衡態(tài)標(biāo)志或可逆過程平衡態(tài)標(biāo)志或可逆過程自發(fā)過程自發(fā)過程孤立孤立 0 0 0)( S主目錄主目錄本章目錄本章目錄上一張上一張下一張下一張24對非孤立系統(tǒng)，可以把系統(tǒng)及環(huán)境合在一起看對非孤立系統(tǒng)，可以把系統(tǒng)及環(huán)境合在一起看作是一個大的孤立系統(tǒng)。作是一個大的孤立系統(tǒng)。0)(irrev 總總S環(huán)境環(huán)境系統(tǒng)系

22、統(tǒng)總總)()()(SSS TQTQTQS系系統(tǒng)統(tǒng)環(huán)環(huán)境境環(huán)環(huán)境境環(huán)環(huán)境境 irrev)(通常把環(huán)境看成是一個恒溫大熱源，熱量的流入流出通常把環(huán)境看成是一個恒溫大熱源，熱量的流入流出都不會改變它的溫度，也不會改變它的體積。都不會改變它的溫度，也不會改變它的體積。環(huán)環(huán)境境環(huán)環(huán)境境irrev, 0QQUW 中國地質(zhì)大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院金繼紅中國地質(zhì)大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院金繼紅大學(xué)化學(xué)大學(xué)化學(xué)3.2 熵熵(用卡諾循環(huán)的方式引入用卡諾循環(huán)的方式引入)3.2.1 熵熵 3.2.2 克勞修斯不等式與熵增原理克勞修斯不等式與熵增原理 3.2.3 熵判據(jù)熵判據(jù) 3.2.4 熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計解釋熱力

23、學(xué)第二定律的統(tǒng)計解釋 主目錄主目錄本章目錄本章目錄上一張上一張下一張下一張263.2.1 熵熵3.2.1.1 卡諾定理：卡諾定理：在溫度為在溫度為T1、T2兩熱源間兩熱源間工作的所有熱機中，工作的所有熱機中，可逆熱機的效率最大?？赡鏌釞C的效率最大。 T1T2IR Q1R|W|W| Q2 Q2 Q1證明：設(shè)二機做功相等，均為證明：設(shè)二機做功相等，均為W 1IRQW 1RQW 若卡諾定理不成立，即若卡諾定理不成立，即 RIR 則則|11QQ 主目錄主目錄本章目錄本章目錄上一張上一張下一張下一張27將任意熱機與卡諾熱機組成一個聯(lián)合機組，用任將任意熱機與卡諾熱機組成一個聯(lián)合機組，用任意熱機來帶動卡諾熱

24、機意熱機來帶動卡諾熱機 T1T2IR Q1R|W| Q2 Q2 Q1熱機熱機IR從高溫?zé)嵩次鼰釓母邷責(zé)嵩次鼰醸Q| ，做功，做功|W| ，放熱，放熱|Q2|到低溫?zé)嵩础５降蜏責(zé)嵩?。| | |12WQQ 卡諾熱機卡諾熱機R從熱機從熱機IR接受功接受功|W|，從低溫?zé)嵩次崃繌牡蜏責(zé)嵩次崃縷Q2|，放，放熱熱|Q1|到高溫?zé)嵩础５礁邷責(zé)嵩?。|21WQQ |12WQQ 主目錄主目錄本章目錄本章目錄上一張上一張下一張下一張28低溫?zé)嵩词崃渴牵旱蜏責(zé)嵩词崃渴牵?11 QQ高溫?zé)嵩吹玫綗崃渴牵焊邷責(zé)嵩吹玫綗崃渴牵?)()(111122 QQWQWQQQ聯(lián)合機組循環(huán)一周，兩個熱機中的工作物質(zhì)都

25、恢復(fù)了聯(lián)合機組循環(huán)一周，兩個熱機中的工作物質(zhì)都恢復(fù)了原狀，環(huán)境也沒有其它變化，原狀，環(huán)境也沒有其它變化，僅僅是把僅僅是把|Q1|- -|Q1|的熱的熱從低溫?zé)嵩磦髦粮邷責(zé)嵩戳藦牡蜏責(zé)嵩磦髦粮邷責(zé)嵩戳?。這違背了克勞修斯說法，。這違背了克勞修斯說法，所以假設(shè)所以假設(shè) IR R不能成立，只有不能成立，只有 IR R ?？ㄖZ定理得?？ㄖZ定理得證證 。主目錄主目錄本章目錄本章目錄上一張上一張下一張下一張29卡諾定理的推論卡諾定理的推論證明：證明：所有工作于兩個確定溫度的熱源之間的可逆熱機，所有工作于兩個確定溫度的熱源之間的可逆熱機，其熱機效率都相等，與工作物質(zhì)無關(guān)。其熱機效率都相等，與工作物質(zhì)無關(guān)。 T

26、1T2R1R2|W|設(shè)有兩臺工作物質(zhì)不同的可逆熱機設(shè)有兩臺工作物質(zhì)不同的可逆熱機R1和和R2，同時工作于溫度為，同時工作于溫度為T1和和T2的兩個熱源之間，把的兩個熱源之間，把R1和和R2聯(lián)合成聯(lián)合成一個機組，若以一個機組，若以R1帶動帶動R2逆轉(zhuǎn)（即逆轉(zhuǎn)（即以以R1為熱機，以為熱機，以R2為制冷機），根為制冷機），根據(jù)卡諾定理，應(yīng)有據(jù)卡諾定理，應(yīng)有 21 主目錄主目錄本章目錄本章目錄上一張上一張下一張下一張30卡諾定理的推論卡諾定理的推論 T1T2R2R1|W|若以若以R2帶動帶動R1逆轉(zhuǎn)，根據(jù)卡諾定理，逆轉(zhuǎn)，根據(jù)卡諾定理，應(yīng)有應(yīng)有 12 因此，同時滿足上述兩個條件的唯因此，同時滿足上述兩個

27、條件的唯一可能是一可能是 ： 21 即不論工作物質(zhì)性質(zhì)如何，工作于兩個確定溫度的熱即不論工作物質(zhì)性質(zhì)如何，工作于兩個確定溫度的熱源間的可逆熱機效率相等。源間的可逆熱機效率相等。主目錄主目錄本章目錄本章目錄上一張上一張下一張下一張313.2.1.2 熵熵任意可逆循環(huán)用一些絕熱線（蘭）和恒溫線（紅）分任意可逆循環(huán)用一些絕熱線（蘭）和恒溫線（紅）分割成許多小卡諾循環(huán)。前一個循環(huán)的絕熱可逆膨脹線割成許多小卡諾循環(huán)。前一個循環(huán)的絕熱可逆膨脹線就是下一個循環(huán)的絕熱可逆壓縮線，如圖所示的虛線就是下一個循環(huán)的絕熱可逆壓縮線，如圖所示的虛線T2T1T4T6T3T5pV部分，這樣兩個過部分，這樣兩個過程的功恰好抵

28、消。程的功恰好抵消。從而使眾多小卡諾從而使眾多小卡諾循環(huán)的循環(huán)的總效應(yīng)總效應(yīng)與任與任意可逆循環(huán)的意可逆循環(huán)的封閉封閉曲線曲線相當(dāng)。相當(dāng)?？ㄖZ循環(huán)的熱溫商之和等于零?？ㄖZ循環(huán)的熱溫商之和等于零。02211 TQTQ主目錄主目錄本章目錄本章目錄上一張上一張下一張下一張323.2.1.2 熵熵對每一個小卡諾循環(huán)，都有：對每一個小卡諾循環(huán)，都有：;0;044332211 TQTQTQTQ將每一個小卡諾循環(huán)的熱溫商加和，得：將每一個小卡諾循環(huán)的熱溫商加和，得：0R TQ QR是每一個小卡諾循環(huán)中熱源溫度為是每一個小卡諾循環(huán)中熱源溫度為T時的可逆熱，時的可逆熱，因過程是可逆的，所以熱源溫度也是系統(tǒng)的溫度。

29、因過程是可逆的，所以熱源溫度也是系統(tǒng)的溫度。0R TQ當(dāng)分割的小卡諾循環(huán)無限小時：當(dāng)分割的小卡諾循環(huán)無限小時：主目錄主目錄本章目錄本章目錄上一張上一張下一張下一張330R TQ則則 的值只決定于狀態(tài)的值只決定于狀態(tài)1和和2，與途徑無關(guān)。，與途徑無關(guān)。 21RTQ若沿封閉曲線的環(huán)積分為零，若沿封閉曲線的環(huán)積分為零，12證明：證明：設(shè)系統(tǒng)由狀態(tài)設(shè)系統(tǒng)由狀態(tài)1可逆的變化到狀態(tài)可逆的變化到狀態(tài)2，然后由狀態(tài)，然后由狀態(tài)2可逆的變化到狀態(tài)可逆的變化到狀態(tài)1。0)()(12IIR21IRR TQTQTQ 21IIR12IIR21IR)()()(TQTQTQ 的值只決定于狀態(tài)的值只決定于狀態(tài)1和和2，與途徑

30、無關(guān)。，與途徑無關(guān)。 21RTQ主目錄主目錄本章目錄本章目錄上一張上一張下一張下一張34熵變是熵變是可逆過程的熱溫商可逆過程的熱溫商，熵是廣度性質(zhì)，其單，熵是廣度性質(zhì)，其單位為位為 JK-1TQsRdefd 可逆熱可逆熱系統(tǒng)溫度系統(tǒng)溫度可逆過程的熱溫商的變化值只與始、終態(tài)有關(guān)，可逆過程的熱溫商的變化值只與始、終態(tài)有關(guān)，這正是狀態(tài)函數(shù)的特點。因此克勞修斯定義了一這正是狀態(tài)函數(shù)的特點。因此克勞修斯定義了一個新的熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)個新的熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)熵，用符號熵，用符號S表示。表示。 BArevABTQSSS主目錄主目錄本章目錄本章目錄上一張上一張下一張下一張353.2.2克勞修斯不等式與熵增原理克勞修

31、斯不等式與熵增原理3.2.2.1 克勞修斯不等式克勞修斯不等式 在高溫?zé)嵩丛诟邷責(zé)嵩碩1和低溫?zé)嵩春偷蜏責(zé)嵩碩2之間工作的可逆熱機的效率之間工作的可逆熱機的效率 12rev1TT 在高溫?zé)嵩丛诟邷責(zé)嵩碩1和低溫?zé)嵩春偷蜏責(zé)嵩碩2之間工作的不可逆熱機的效率之間工作的不可逆熱機的效率 ir12ir121ir1ir1 QQQQQQW 主目錄主目錄本章目錄本章目錄上一張上一張下一張下一張36由卡諾定理知道由卡諾定理知道revir 12ir1211TTQQ 0ir22ir11 TQTQ對于任意不可逆循環(huán)，可用許多工作在兩熱源間的小對于任意不可逆循環(huán)，可用許多工作在兩熱源間的小循環(huán)所代替，在這些小循環(huán)中，

32、只要有一個是不可逆循環(huán)所代替，在這些小循環(huán)中，只要有一個是不可逆的，整個循環(huán)就是不可逆的。根據(jù)上式，有的，整個循環(huán)就是不可逆的。根據(jù)上式，有 0ir iiiTQ式中式中 Qi為實際過程的熱量，為實際過程的熱量，T為環(huán)境的溫度。此式表為環(huán)境的溫度。此式表明，任一不可逆循環(huán)的熱溫商之和小于零。明，任一不可逆循環(huán)的熱溫商之和小于零。 主目錄主目錄本章目錄本章目錄上一張上一張下一張下一張373.2.2.1 克勞修斯不等式克勞修斯不等式設(shè)有圖示的循環(huán)，系統(tǒng)由設(shè)有圖示的循環(huán)，系統(tǒng)由A經(jīng)過不可逆途徑經(jīng)過不可逆途徑到到B，再由，再由B經(jīng)過可逆途徑經(jīng)過可逆途徑到到A，因途徑，因途徑不可逆，不可逆，故整個循環(huán)也不

33、可逆。所以故整個循環(huán)也不可逆。所以 0ABrev,BAir,ir iiiiiiiiiTQTQTQBAABBAABrev,)( SSSSSTQiiiBAir,ABBA)( iiiTQSSSBABAir,ABrev, iiiiiiTQTQ主目錄主目錄本章目錄本章目錄上一張上一張下一張下一張38克勞修斯不等式克勞修斯不等式(熱力學(xué)第二定律的表達式熱力學(xué)第二定律的表達式 )BA BAirrevTQS一微小過程：一微小過程： TQSdirrev 始、終態(tài)一定時，不論其間發(fā)生的是可逆過程還是不始、終態(tài)一定時，不論其間發(fā)生的是可逆過程還是不可逆過程，其熵變可逆過程，其熵變 S是一定的，它的數(shù)值都是由可逆是一

34、定的，它的數(shù)值都是由可逆過程的熱溫商求得。對于給定始、終態(tài)之間的不可逆過程的熱溫商求得。對于給定始、終態(tài)之間的不可逆過程，其熱溫商小于給定始、終態(tài)之間系統(tǒng)的熵變。過程，其熱溫商小于給定始、終態(tài)之間系統(tǒng)的熵變。(可逆過程可逆過程T等于系統(tǒng)的溫等于系統(tǒng)的溫度。不可逆過程度。不可逆過程T為環(huán)境為環(huán)境的溫度的溫度) 主目錄主目錄本章目錄本章目錄上一張上一張下一張下一張393.2.2.2 熵增原理熵增原理在一個絕熱系統(tǒng)中只可能發(fā)生在一個絕熱系統(tǒng)中只可能發(fā)生 S0的變化。在可逆的變化。在可逆絕熱過程中，系統(tǒng)的熵不變；在不可逆絕熱過程中，絕熱過程中，系統(tǒng)的熵不變；在不可逆絕熱過程中，系統(tǒng)的熵增加。系統(tǒng)不可能

35、發(fā)一個熵減少的絕熱過系統(tǒng)的熵增加。系統(tǒng)不可能發(fā)一個熵減少的絕熱過程。也就是說，封閉系統(tǒng)從一個平衡態(tài)經(jīng)過一絕熱程。也就是說，封閉系統(tǒng)從一個平衡態(tài)經(jīng)過一絕熱過程到達另一平衡態(tài)時，它的熵永不減少。過程到達另一平衡態(tài)時，它的熵永不減少。絕熱過程：絕熱過程：Q = 0 0)( 0)(dirrevirrev 絕絕熱熱絕絕熱熱或或SS主目錄主目錄本章目錄本章目錄上一張上一張下一張下一張40一個孤立系統(tǒng)的熵永不減少一個孤立系統(tǒng)的熵永不減少對孤立系統(tǒng)來說，系統(tǒng)和環(huán)境間無能量和物質(zhì)的交換，對孤立系統(tǒng)來說，系統(tǒng)和環(huán)境間無能量和物質(zhì)的交換，因此孤立系統(tǒng)中發(fā)生的過程必然是絕熱過程，因此熵因此孤立系統(tǒng)中發(fā)生的過程必然是絕

36、熱過程，因此熵增原理又常表述為：增原理又常表述為：一個孤立系統(tǒng)的熵永不減少。一個孤立系統(tǒng)的熵永不減少。 0)(dirrev 孤立孤立S0)( irrev 孤立孤立或或S主目錄主目錄本章目錄本章目錄上一張上一張下一張下一張413.2.3 熵判據(jù)熵判據(jù)孤立系統(tǒng)中系統(tǒng)和環(huán)境間無任何作用，若發(fā)生一個不可孤立系統(tǒng)中系統(tǒng)和環(huán)境間無任何作用，若發(fā)生一個不可逆變化，則必然是自發(fā)的不可逆過程。而自發(fā)不可逆過逆變化，則必然是自發(fā)的不可逆過程。而自發(fā)不可逆過程是一個熵增過程，又是一個從非平衡態(tài)趨于平衡態(tài)的程是一個熵增過程，又是一個從非平衡態(tài)趨于平衡態(tài)的過程，因此當(dāng)系統(tǒng)的熵值達最大時（不可能再增加），過程，因此當(dāng)系統(tǒng)

37、的熵值達最大時（不可能再增加），就是自發(fā)過程的限度，系統(tǒng)也達到了平衡態(tài)。達到平衡就是自發(fā)過程的限度，系統(tǒng)也達到了平衡態(tài)。達到平衡態(tài)的孤立系統(tǒng)不可能再發(fā)生一個態(tài)的孤立系統(tǒng)不可能再發(fā)生一個 S0的自發(fā)過程，如的自發(fā)過程，如果有過程發(fā)生的話，只能是果有過程發(fā)生的話，只能是 S 0的可逆過程。所以，的可逆過程。所以，過程的方向及限度的熵判據(jù)是：過程的方向及限度的熵判據(jù)是： 不可能發(fā)生不可能發(fā)生平衡態(tài)標(biāo)志或可逆過程平衡態(tài)標(biāo)志或可逆過程自發(fā)過程自發(fā)過程孤立孤立 0 0 0)( S主目錄主目錄本章目錄本章目錄上一張上一張下一張下一張42對非孤立系統(tǒng)，可以把系統(tǒng)及環(huán)境合在一起看對非孤立系統(tǒng)，可以把系統(tǒng)及環(huán)境合

38、在一起看作是一個大的孤立系統(tǒng)。作是一個大的孤立系統(tǒng)。0)(irrev 總總S環(huán)境環(huán)境系統(tǒng)系統(tǒng)總總)()()(SSS TQTQTQS系系統(tǒng)統(tǒng)環(huán)環(huán)境境環(huán)環(huán)境境環(huán)環(huán)境境 irrev)(通常把環(huán)境看成是一個恒溫大熱源，熱量的流入流出通常把環(huán)境看成是一個恒溫大熱源，熱量的流入流出都不會改變它的溫度，也不會改變它的體積。都不會改變它的溫度，也不會改變它的體積。環(huán)環(huán)境境環(huán)環(huán)境境irrev, 0QQUW 主目錄主目錄本章目錄本章目錄上一張上一張下一張下一張433.2.4 熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計解釋熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計解釋熱力學(xué)研究的對象都是宏觀系統(tǒng)，描述系統(tǒng)狀態(tài)的熱熱力學(xué)研究的對象都是宏觀系統(tǒng)，描述系統(tǒng)狀態(tài)的熱

39、力學(xué)性質(zhì)也都是宏觀性質(zhì)。系統(tǒng)的力學(xué)性質(zhì)也都是宏觀性質(zhì)。系統(tǒng)的宏觀熱力學(xué)性質(zhì)實宏觀熱力學(xué)性質(zhì)實際上是大量質(zhì)點的統(tǒng)計平均性質(zhì)際上是大量質(zhì)點的統(tǒng)計平均性質(zhì)。系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)描。系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)描述了一個確定的宏觀狀態(tài)，然而從微觀角度來看，由述了一個確定的宏觀狀態(tài)，然而從微觀角度來看，由于微觀粒子不停地運動，微觀粒子的狀態(tài)也是不斷地于微觀粒子不停地運動，微觀粒子的狀態(tài)也是不斷地改變著，因而系統(tǒng)的改變著，因而系統(tǒng)的一個確定的宏觀狀態(tài)就會對應(yīng)著一個確定的宏觀狀態(tài)就會對應(yīng)著許多不同的微觀狀態(tài)許多不同的微觀狀態(tài)。所謂系統(tǒng)的微觀狀態(tài)即是對系。所謂系統(tǒng)的微觀狀態(tài)即是對系統(tǒng)內(nèi)每個微觀粒子的狀態(tài)（位置、速度、能量等等）統(tǒng)

40、內(nèi)每個微觀粒子的狀態(tài)（位置、速度、能量等等）都給予確切描述時系統(tǒng)所呈現(xiàn)的狀態(tài)。都給予確切描述時系統(tǒng)所呈現(xiàn)的狀態(tài)。主目錄主目錄本章目錄本章目錄上一張上一張下一張下一張443.2.4 熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計解釋熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計解釋將將N2和和O2放在一盒內(nèi)隔板的兩邊，抽去放在一盒內(nèi)隔板的兩邊，抽去隔板，隔板，N2和和O2自動混合，直至平衡。這自動混合，直至平衡。這是是自發(fā)自發(fā)的過程，是的過程，是混亂度增加混亂度增加的過程，的過程，其逆過程決不會自動發(fā)生。其逆過程決不會自動發(fā)生?；靵y度混亂度( (熱力學(xué)幾率熱力學(xué)幾率) )：實現(xiàn)某種宏觀狀態(tài)的微觀狀態(tài)實現(xiàn)某種宏觀狀態(tài)的微觀狀態(tài)數(shù)，通常用數(shù)，通常用W

41、 W表示。表示。 數(shù)學(xué)幾率數(shù)學(xué)幾率是某種分布的熱力學(xué)幾率與總的微觀狀態(tài)數(shù)是某種分布的熱力學(xué)幾率與總的微觀狀態(tài)數(shù)之比。之比。 W WW W/PO2N2主目錄主目錄本章目錄本章目錄上一張上一張下一張下一張453.2.4 熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計解釋熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計解釋a,b,c,dAa,bAc,dBB系統(tǒng)的微觀狀態(tài)數(shù)系統(tǒng)的微觀狀態(tài)數(shù)bcdacdabdabcabcdcdbdbcadacababacadbcbdcddcbaabcabdacdbcdabcdabcdBABABABABA(1,3)分布分布W W=4(2,2)分布分布W W=6(3,1)分布分布W W=4(0,4)分布分布W W=1(4,0)

42、分布分布W W=1幾率幾率1/161/164/166/164/16主目錄主目錄本章目錄本章目錄上一張上一張下一張下一張46最可幾分布（均勻分布）最可幾分布（均勻分布）當(dāng)粒子數(shù)充分大時，最可幾分布（均勻分布）的熱當(dāng)粒子數(shù)充分大時，最可幾分布（均勻分布）的熱力學(xué)幾率力學(xué)幾率將是一個很大的數(shù)字，均勻分布對應(yīng)的宏將是一個很大的數(shù)字，均勻分布對應(yīng)的宏觀狀態(tài)觀狀態(tài)出現(xiàn)的幾率幾乎為出現(xiàn)的幾率幾乎為1 1，因此我們觀察到的平衡，因此我們觀察到的平衡態(tài)實際上是對應(yīng)著微觀狀態(tài)數(shù)最多的均勻分布。態(tài)實際上是對應(yīng)著微觀狀態(tài)數(shù)最多的均勻分布。一切自發(fā)過程都是從熱力學(xué)幾率小的狀態(tài)朝向熱力一切自發(fā)過程都是從熱力學(xué)幾率小的狀態(tài)

43、朝向熱力學(xué)幾率大的狀態(tài)，即沿著混亂度增加的方向進行，學(xué)幾率大的狀態(tài)，即沿著混亂度增加的方向進行，而混亂度減少的過程是不能實現(xiàn)的。而混亂度減少的過程是不能實現(xiàn)的。當(dāng)系統(tǒng)達到混當(dāng)系統(tǒng)達到混亂度最大的宏觀狀態(tài)時，系統(tǒng)宏觀變化也就停止了，亂度最大的宏觀狀態(tài)時，系統(tǒng)宏觀變化也就停止了，這時系統(tǒng)就達到了平衡態(tài)。這時系統(tǒng)就達到了平衡態(tài)。 這就是不可逆過程的本這就是不可逆過程的本質(zhì)。質(zhì)。主目錄主目錄本章目錄本章目錄上一張上一張下一張下一張47不可逆過程都是向混亂度增加的方向進行不可逆過程都是向混亂度增加的方向進行熱與功轉(zhuǎn)換的不可逆性熱與功轉(zhuǎn)換的不可逆性熱是分子混亂運動的一種表現(xiàn)，而功是分子有序運熱是分子混亂運

44、動的一種表現(xiàn)，而功是分子有序運動的結(jié)果。動的結(jié)果。功轉(zhuǎn)變成熱是從規(guī)則運動轉(zhuǎn)化為不規(guī)則功轉(zhuǎn)變成熱是從規(guī)則運動轉(zhuǎn)化為不規(guī)則運動，混亂度增加，是自發(fā)的過程運動，混亂度增加，是自發(fā)的過程熱傳導(dǎo)過程的不可逆性熱傳導(dǎo)過程的不可逆性處于高溫的體系，分布在高能級上的分子數(shù)較多；處于高溫的體系，分布在高能級上的分子數(shù)較多；處于低溫的體系，分子較多地集中在低能級上。當(dāng)處于低溫的體系，分子較多地集中在低能級上。當(dāng)熱從高溫物體傳入低溫物體時，兩物體各能級上分熱從高溫物體傳入低溫物體時，兩物體各能級上分布的分子數(shù)都將改變，總的分子分布數(shù)增加，是一布的分子數(shù)都將改變，總的分子分布數(shù)增加，是一個自發(fā)過程。個自發(fā)過程。主目錄

45、主目錄本章目錄本章目錄上一張上一張下一張下一張48熵的統(tǒng)計意義熵的統(tǒng)計意義WlnBkS 1-23BKJ101.38/ LRk玻爾茲曼常數(shù)玻爾茲曼常數(shù) 熱力學(xué)第二定律指出，在一個不受外界干擾的孤立系統(tǒng)熱力學(xué)第二定律指出，在一個不受外界干擾的孤立系統(tǒng)中，自發(fā)過程總是朝著熵中，自發(fā)過程總是朝著熵S增加的方向進行，這與熱力增加的方向進行，這與熱力學(xué)幾率學(xué)幾率W W變化的方向相同。玻爾茲曼認(rèn)為熵與熱力學(xué)幾變化的方向相同。玻爾茲曼認(rèn)為熵與熱力學(xué)幾率之間存在以下關(guān)系，即玻爾茲曼公式率之間存在以下關(guān)系，即玻爾茲曼公式熵是系統(tǒng)混亂度的度量熵是系統(tǒng)混亂度的度量，這即是熵的統(tǒng)計意義。，這即是熵的統(tǒng)計意義。中國地質(zhì)大

46、學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院金繼紅中國地質(zhì)大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院金繼紅大學(xué)化學(xué)大學(xué)化學(xué)3.3 熵變的計算熵變的計算3.3.1 簡單狀態(tài)變化簡單狀態(tài)變化 3.3.2 相變化相變化 3.3.3 化學(xué)變化化學(xué)變化 主目錄主目錄本章目錄本章目錄上一張上一張下一張下一張50熵變計算的基本公式熵變計算的基本公式 21rev12TQSSS當(dāng)始、終態(tài)一定時，不論過程是否可逆，其熵變當(dāng)始、終態(tài)一定時，不論過程是否可逆，其熵變都可用下式求出。都可用下式求出。12可逆過程可逆過程不可逆過程不可逆過程主目錄主目錄本章目錄本章目錄上一張上一張下一張下一張513.3.1 簡單狀態(tài)變化簡單狀態(tài)變化TQTQSrev21rev

47、 理想氣體，等溫過程理想氣體，等溫過程 12revrevlnd21VVnRTVpWQVV 2112revlnlnppnRVVnRTQS 0 U1. 等溫過程等溫過程 主目錄主目錄本章目錄本章目錄上一張上一張下一張下一張52解：解：(1)112revKJ14.1910lnln nRVVnRTQS環(huán)環(huán)0 環(huán)環(huán)系系統(tǒng)統(tǒng)總總SSS例例3.1 1mol理想氣體在理想氣體在298K時等溫膨脹，體積時等溫膨脹，體積增大增大10倍，求系統(tǒng)、環(huán)境及總的熵變。假定過倍，求系統(tǒng)、環(huán)境及總的熵變。假定過程是：程是：(1)可逆膨脹；可逆膨脹；(2)自由膨脹。自由膨脹。11112revK19.14Jln10molK8.3

48、14J1mollnVVnRTQS 主目錄主目錄本章目錄本章目錄上一張上一張下一張下一張53(2) 自由膨脹是不可逆過程，但這個過程的始、自由膨脹是不可逆過程，但這個過程的始、終態(tài)和過程（終態(tài)和過程（1）相同，所以系統(tǒng)的熵變?nèi)允牵海┫嗤?，所以系統(tǒng)的熵變?nèi)允牵?K19.14J S計算環(huán)境的熵變：計算環(huán)境的熵變： 0, 0 WQU理想氣體等溫自由膨脹理想氣體等溫自由膨脹 0 TQS環(huán)環(huán)0K19.14J1 環(huán)環(huán)境境系系統(tǒng)統(tǒng)總總SSS自由膨脹是不可逆過程，所以總熵變大于零。自由膨脹是不可逆過程，所以總熵變大于零。 主目錄主目錄本章目錄本章目錄上一張上一張下一張下一張542. 等壓或等容的變溫過程等壓或等

49、容的變溫過程 21dm,TTpTTnCS12m,lnTTnCSp 不做非體積功的等壓過程不做非體積功的等壓過程 若若 Cp,m不隨溫度改變不隨溫度改變TCHQpddrev 不做非體積功的等容過程不做非體積功的等容過程 21dm,TTVTTnCS12m,lnTTnCSV 若若 CV,m不隨溫度改變不隨溫度改變 TCUQVddrev 主目錄主目錄本章目錄本章目錄上一張上一張下一張下一張553. p V T都改變的過程都改變的過程 21rev2121rev21revddTWTUTWUTQS 2121dd,VVTTmVVVnRTTnCS若是理想氣體且不做非體積功，則：若是理想氣體且不做非體積功，則：

50、TnCUVddm, VVnRTVpWddrev 所以：所以： 1212m,lnlnVVnRTTnCSV 如果如果CV,m不隨溫度而改變不隨溫度而改變 主目錄主目錄本章目錄本章目錄上一張上一張下一張下一張56以上三式適用于以上三式適用于理想氣體理想氣體 p、V、T變化變化(可逆可逆或或不可不可逆過程逆過程)的熵變計算。對于實際氣體，當(dāng)壓力不太大的熵變計算。對于實際氣體，當(dāng)壓力不太大時，這些公式也可以近似使用。時，這些公式也可以近似使用。RCCpV m,m,222111TVpTVp 2112m,lnlnppnRTTnCSp 12m,12m,lnlnppnCVVnCSVp 運用關(guān)系式：運用關(guān)系式：

51、得：得： 主目錄主目錄本章目錄本章目錄上一張上一張下一張下一張57解：解：雖是絕熱膨脹，但雖是絕熱膨脹，但 S0。因為不是絕熱可逆過程。因為不是絕熱可逆過程,KJ5 .20Pa10Pa10lnmolKJ314. 8273K203KlnmolKJ30mol2lnlnppnRTTnCSp 例例3.2 2mol 某理想氣體在絕熱條件下由某理想氣體在絕熱條件下由273K，1 106Pa膨脹到膨脹到203K，1 105Pa，求此過程的，求此過程的 S。已知該氣體的已知該氣體的11m,molKJ30 pC主目錄主目錄本章目錄本章目錄上一張上一張下一張下一張58 2121rev21

52、revddTUTWUTQS凝聚態(tài)凝聚態(tài)(液態(tài)、固態(tài)液態(tài)、固態(tài))物質(zhì)熵變物質(zhì)熵變2121dd,m,mTTpTTVTTnCTTnCS 凝聚態(tài)物質(zhì)凝聚態(tài)物質(zhì) m,m,pVCC 當(dāng)壓力變化不太大時，凝聚態(tài)物質(zhì)體積變化很小，即：當(dāng)壓力變化不太大時，凝聚態(tài)物質(zhì)體積變化很小，即： 0drev VpW主目錄主目錄本章目錄本章目錄上一張上一張下一張下一張59)()(2211TTCmTTCmK2 .303K2 . 01 . 02 .3132 . 02 .2831 . 0212211mmTmTmT1221121KkJ4 . 1lnlndd21TTmTTmCTTCmTTCmSTTTT 解：解：設(shè)混合后水的溫度為設(shè)混合

53、后水的溫度為T，則，則 11kgKkJ18. 4例例3.3 0.10kg 283.2K的水與的水與0.20kg 313.2K的水混的水混合，求合，求 S。設(shè)水的平均比熱為。設(shè)水的平均比熱為主目錄主目錄本章目錄本章目錄上一張上一張下一張下一張60kJ65.166J)3 .333500()()(fusfushmQ 冰冰冰冰)()(fus冰冰水水QQ0.5kg 0的冰全部熔化所需熱的冰全部熔化所需熱 因為因為解解 絕熱恒壓過程。若絕熱恒壓過程。若25的水降溫到的水降溫到0，放熱為，放熱為 所以終態(tài)時是冰水混合物，所以終態(tài)時是冰水混合物，T=0=273.15K。kJ6 .1045)J218. 4100

54、0(C)052)()()(o水水水水水水pcmQ例例3.4 在一絕熱容器中有在一絕熱容器中有1kg 25的水，現(xiàn)向容的水，現(xiàn)向容器中加入器中加入0.5kg 0的冰，求系統(tǒng)達平衡后過程的的冰，求系統(tǒng)達平衡后過程的 S。已知冰的比熔化焓。已知冰的比熔化焓1fusgJ3 .333h 11KgJ18. 4pc水的比定壓熱容水的比定壓熱容主目錄主目錄本章目錄本章目錄上一張上一張下一張下一張61hxcmpfusooC)0C52)()( 水水水水1gJ3 .3335)J2184. 41000(xg83.313x設(shè)有設(shè)有xg冰熔化冰熔化11fusKJ52.16KJ15.2733 .33383.31315.29

55、815.273ln184. 41000K15.273K)2515.273(ln)()()()(hxTcmSSSp 水水水水冰冰水水主目錄主目錄本章目錄本章目錄上一張上一張下一張下一張623.3.2 相變化相變化在正常相變溫度時的相變化都可看作是可逆相變。在正常相變溫度時的相變化都可看作是可逆相變。 相變相變相變相變THS 對不可逆相變要設(shè)計出可逆相變過程計算熵變。對不可逆相變要設(shè)計出可逆相變過程計算熵變。 主目錄主目錄本章目錄本章目錄上一張上一張下一張下一張63例例3.5 10mol水在水在100、101.325 kPa 時氣化成水時氣化成水蒸氣，求系統(tǒng)的熵變、環(huán)境的熵變及大孤立系統(tǒng)蒸氣，求系

56、統(tǒng)的熵變、環(huán)境的熵變及大孤立系統(tǒng)的總熵變。已知水在的總熵變。已知水在100、101.325 kPa 時的摩時的摩爾蒸發(fā)焓爾蒸發(fā)焓 1mvapmolkJ6 .40 H。解：解：水在水在101.325 kPa 時的沸點是時的沸點是100，這是兩相，這是兩相平衡下的可逆相變過程，所以平衡下的可逆相變過程，所以 11mvapKkJ088. 1K15.373)molkJ6 .40()mol10( THnS主目錄主目錄本章目錄本章目錄上一張上一張下一張下一張64環(huán)境的熵變環(huán)境的熵變 11mvapKkJ088. 1K15.373)molkJ6 .40)(mol10()( THnS環(huán)環(huán)0)()( 環(huán)環(huán)總總SS

57、S主目錄主目錄本章目錄本章目錄上一張上一張下一張下一張65例例3.6 1mol過冷水在過冷水在10、101.3 kPa 下凝固，下凝固，求過程的熵變并判斷自發(fā)性。已知：求過程的熵變并判斷自發(fā)性。已知：1mmol6020J(273.15K) H112m,molK37.6Js)O,(H pC112m,molKJ3 . 57l)O,(H pC33, HS 等壓可逆降溫等壓可逆降溫 11, HS 等壓可逆升溫等壓可逆升溫 水水(- -10,101.3kPa)冰冰(- -10,101.3kPa)K)15.263(H ? ST1冰冰(0,101.3kPa)水水(0,101.3kPa)K)15.273(,2

58、HS 可逆相變可逆相變 T2解：解：主目錄主目錄本章目錄本章目錄上一張上一張下一張下一張6611112m,1KJ81. 2.15K263.15K273lnmolKJ3 .75mol1ln(l) TTnCSp33, HS 等壓可逆降溫等壓可逆降溫 11, HS 等壓可逆升溫等壓可逆升溫 水水(- -10,101.3kPa)冰冰(- -10,101.3kPa)K)15.263(H ? ST1冰冰(0,101.3kPa)水水(0,101.3kPa)K)15.273(,2HS 可逆相變可逆相變 T2主目錄主目錄本章目錄本章目錄上一張上一張下一張下一張67112KJ0 .22273.15K)mol602

59、0J(1mol)()K15.273( THS33, HS 等壓可逆降溫等壓可逆降溫 11, HS 等壓可逆升溫等壓可逆升溫 水水(- -10,101.3kPa)冰冰(- -10,101.3kPa)K)15.263(H ? ST1冰冰(0,101.3kPa)水水(0,101.3kPa)K)15.273(,2HS 可逆相變可逆相變 T2主目錄主目錄本章目錄本章目錄上一張上一張下一張下一張6811121m,3KJ40. 1K15.273K15.263lnmolKJ6 .37mol1ln(s) TTnCSp1321KJ59.20 SSSS33, HS 等壓可逆降溫等壓可逆降溫 11, HS 等壓可逆升

60、溫等壓可逆升溫 水水(- -10,101.3kPa)冰冰(- -10,101.3kPa)K)15.263(H ? ST1冰冰(0,101.3kPa)水水(0,101.3kPa)K)15.273(,2HS 可逆相變可逆相變 T2主目錄主目錄本章目錄本章目錄上一張上一張下一張下一張69263.15K)K15.263(HS 環(huán)境環(huán)境環(huán)境的熵變環(huán)境的熵變 3H 1H 水水(- -10,101.3kPa)冰冰(- -10,101.3kPa)K)15.263(H T1冰冰(0,101.3kPa)水水(0,101.3kPa)K)15.273(,2HS 可逆相變可逆相變 T2J753K10molKJ3 . 5