物理化學(xué)11章2016唐頤

1、物理化學(xué)物理化學(xué) II 物理化學(xué)物理化學(xué)第十一章第十一章2016年年修訂修訂唐頤唐頤物理化學(xué)物理化學(xué) II 2第十一章第十一章 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律和熱化學(xué)和熱化學(xué)1 熱力學(xué)基本概念和第一定律熱力學(xué)基本概念和第一定律2 功的計(jì)算和可逆過程功的計(jì)算和可逆過程3 焓和熱容焓和熱容4 理想氣體的熱力學(xué)過程理想氣體的熱力學(xué)過程5 理想氣體的卡諾循環(huán)理想氣體的卡諾循環(huán)6 焦耳焦耳-湯姆遜效應(yīng)湯姆遜效應(yīng)7 化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)8 幾種重要的焓變計(jì)算幾種重要的焓變計(jì)算物理化學(xué)物理化學(xué) II 110 熱力學(xué)研究內(nèi)容和特點(diǎn)熱力學(xué)研究內(nèi)容和特點(diǎn) 第十一章第十一章 熱力學(xué)第一定律和熱化學(xué)熱力學(xué)第

2、一定律和熱化學(xué) 什么是熱力學(xué)？什么是熱力學(xué)？ 研究研究物質(zhì)狀態(tài)變化物質(zhì)狀態(tài)變化與其與其熱熱-功功-能能關(guān)系的關(guān)系的科學(xué)科學(xué) 研究的主要問題：研究的主要問題： 物質(zhì)物質(zhì)化學(xué)和物理運(yùn)動(dòng)中化學(xué)和物理運(yùn)動(dòng)中能量轉(zhuǎn)化和平衡能量轉(zhuǎn)化和平衡 運(yùn)動(dòng)變化的運(yùn)動(dòng)變化的方向和限度方向和限度 熱力學(xué)的意義熱力學(xué)的意義： 第一次第一次給出了給出了“運(yùn)動(dòng)方向運(yùn)動(dòng)方向”概念概念 無序無序化趨向：化趨向：墨水?dāng)U散（經(jīng)典熱力學(xué)，熵增）墨水?dāng)U散（經(jīng)典熱力學(xué)，熵增） 有序有序化趨向：自組織和生命體（現(xiàn)代熱力學(xué)，開放體系）化趨向：自組織和生命體（現(xiàn)代熱力學(xué)，開放體系） 方向的判斷，到什么程度？控制的物理量是什么？方向的判斷，到什么程

3、度？控制的物理量是什么？物理化學(xué)物理化學(xué) II 語文書課文一則：壺蓋為什么會(huì)動(dòng)？語文書課文一則：壺蓋為什么會(huì)動(dòng)？ 瓦特瓦特是二百多年前英國的科學(xué)家。是二百多年前英國的科學(xué)家。他小時(shí)候，有一天看見奶奶在做飯。爐子上有一壺水開了。開他小時(shí)候，有一天看見奶奶在做飯。爐子上有一壺水開了。開水在壺里翻滾，壺蓋不住地上下跳動(dòng)，啪啪地響。瓦特很奇怪地問：水在壺里翻滾，壺蓋不住地上下跳動(dòng)，啪啪地響。瓦特很奇怪地問：“奶奶，壺蓋為什么會(huì)跳動(dòng)？奶奶，壺蓋為什么會(huì)跳動(dòng)？”奶奶說：奶奶說：“水開了，壺蓋就會(huì)跳動(dòng)。水開了，壺蓋就會(huì)跳動(dòng)?！蓖咛赜謫枺和咛赜謫枺骸盀槭裁此_了，壺蓋就會(huì)跳動(dòng)呢？為什么水開了，壺蓋就會(huì)跳動(dòng)呢？

4、”奶奶回答不上來。奶奶回答不上來。從這以后，只要爐子上燒開水，瓦特就坐在爐子旁邊仔細(xì)地觀從這以后，只要爐子上燒開水，瓦特就坐在爐子旁邊仔細(xì)地觀察。他看見水開了，壺里的水蒸氣直往上冒，把壺蓋頂?shù)靡惶惶?。他看見水開了，壺里的水蒸氣直往上冒，把壺蓋頂?shù)靡惶惶呐九卷?。他想，一壺水發(fā)出的水蒸氣，能夠推動(dòng)一個(gè)壺蓋，更多的啪啪響。他想，一壺水發(fā)出的水蒸氣，能夠推動(dòng)一個(gè)壺蓋，更多的開水發(fā)出的水蒸氣，不是可以推動(dòng)更重的東西嗎？的開水發(fā)出的水蒸氣，不是可以推動(dòng)更重的東西嗎？瓦特長大以后，還是不斷地研究這個(gè)問題。他吸取了前人的經(jīng)瓦特長大以后，還是不斷地研究這個(gè)問題。他吸取了前人的經(jīng)驗(yàn)，經(jīng)過一次又一次試驗(yàn)，終

5、于發(fā)明了蒸汽機(jī)驗(yàn)，經(jīng)過一次又一次試驗(yàn)，終于發(fā)明了蒸汽機(jī)。4詹姆斯詹姆斯瓦特與蒸汽機(jī)瓦特與蒸汽機(jī)蒸汽機(jī)：啟動(dòng)工業(yè)革命蒸汽機(jī)：啟動(dòng)工業(yè)革命理論基礎(chǔ)：熱力學(xué)誕生理論基礎(chǔ)：熱力學(xué)誕生 James Watt (1736-1819) 氣缸氣缸物理化學(xué)物理化學(xué) II 5化學(xué)熱力學(xué)體系化學(xué)熱力學(xué)體系核心內(nèi)容核心內(nèi)容1) 熱力學(xué)第零定律：熱力學(xué)第零定律：2) 熱力學(xué)第一定律：熱力學(xué)第一定律：3) 熱力學(xué)第二定律：熱力學(xué)第二定律：4) 熱力學(xué)第三定律：熱力學(xué)第三定律：物理化學(xué)物理化學(xué) II 6熱平衡：熱平衡：體系各部分溫度相等體系各部分溫度相等熱力學(xué)第零定律熱力學(xué)第零定律：當(dāng)兩個(gè)物體當(dāng)兩個(gè)物體 A 和和 C分別與

6、第分別與第三個(gè)物體三個(gè)物體 B 達(dá)到熱平衡時(shí)，則達(dá)到熱平衡時(shí)，則 A、C兩物體間兩物體間必達(dá)到熱平衡必達(dá)到熱平衡（R.W. Fowler）溫度測(cè)量的溫度測(cè)量的理論基礎(chǔ)理論基礎(chǔ)B =溫度計(jì)溫度計(jì)物理化學(xué)物理化學(xué) II 7化學(xué)熱力學(xué)簡介化學(xué)熱力學(xué)簡介從實(shí)踐中來從實(shí)踐中來v古希臘時(shí)期對(duì)熱本質(zhì)的爭(zhēng)古希臘時(shí)期對(duì)熱本質(zhì)的爭(zhēng)論論(粗略、模糊粗略、模糊)v1824年年(192年前年前)：Carnot提出著名的卡諾定理，結(jié)提出著名的卡諾定理，結(jié)論正確，但卻引用了錯(cuò)誤論正確，但卻引用了錯(cuò)誤的的“熱質(zhì)論熱質(zhì)論”談?wù)劵鸬膭?dòng)力和能發(fā)談?wù)劵鸬膭?dòng)力和能發(fā)動(dòng)這種動(dòng)力的機(jī)器動(dòng)這種動(dòng)力的機(jī)器 卡諾霍亂病去世僅卡諾霍亂病去世僅36

7、歲歲，遺，遺物按規(guī)定付之一炬，其弟弟物按規(guī)定付之一炬，其弟弟將將他小部分他小部分手稿手稿保留下來保留下來物理化學(xué)物理化學(xué) II 8化學(xué)熱力學(xué)簡介化學(xué)熱力學(xué)簡介實(shí)踐的總結(jié)實(shí)踐的總結(jié)v1842年年(174年前年前)：Mayer首首先提出普遍先提出普遍“力力”(即現(xiàn)在即現(xiàn)在所謂的能量所謂的能量) 的轉(zhuǎn)化和守恒的轉(zhuǎn)化和守恒的概念，并計(jì)算出熱功當(dāng)量的概念，并計(jì)算出熱功當(dāng)量v但當(dāng)時(shí)發(fā)表的觀點(diǎn)但當(dāng)時(shí)發(fā)表的觀點(diǎn) (科學(xué)杰科學(xué)杰作作) 當(dāng)時(shí)未受到重視當(dāng)時(shí)未受到重視Julius R. Mayer( (1814- -1878 ) )物理化學(xué)物理化學(xué) II 9化學(xué)熱力學(xué)簡介化學(xué)熱力學(xué)簡介實(shí)踐的總結(jié)實(shí)踐的總結(jié)v1840

8、1880年年 (176136年前年前)：Joule用各種機(jī)械生熱法，用各種機(jī)械生熱法，進(jìn)行進(jìn)行400多次熱功當(dāng)量測(cè)定多次熱功當(dāng)量測(cè)定（熱與功同為能量傳遞（熱與功同為能量傳遞形態(tài)）形態(tài)）v熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律得以得以公認(rèn)公認(rèn) 能量守恒定律能量守恒定律T. P. Joule物理化學(xué)物理化學(xué) II 10化學(xué)熱力學(xué)簡介化學(xué)熱力學(xué)簡介實(shí)踐的總結(jié)實(shí)踐的總結(jié)v1850年年(166年前年前)：Clausius 提出提出熱力熱力學(xué)第二定律學(xué)第二定律“不可能把熱從低溫物體不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體而不引起其他變化傳到高溫物體而不引起其他變化” v1851年年(165年前年前)：Kelvin提出提出“

9、不可不可能從單一熱源取熱使之完全變?yōu)橛杏媚軓膯我粺嵩慈崾怪耆優(yōu)橛杏玫墓Χ灰鹌渌兓墓Χ灰鹌渌兓?v熱力學(xué)第二定律的經(jīng)典表述形式熱力學(xué)第二定律的經(jīng)典表述形式物理化學(xué)物理化學(xué) II 11化學(xué)熱力學(xué)簡介化學(xué)熱力學(xué)簡介實(shí)踐的總結(jié)實(shí)踐的總結(jié)u1876年年Gibbs發(fā)表發(fā)表了奠定了奠定化學(xué)熱力學(xué)經(jīng)典化學(xué)熱力學(xué)經(jīng)典之作之作論論非均相物體的平衡非均相物體的平衡，提提出吉布斯自由能、化學(xué)勢(shì)出吉布斯自由能、化學(xué)勢(shì)等等概念，用概念，用幾個(gè)熱力學(xué)函幾個(gè)熱力學(xué)函數(shù)來描述數(shù)來描述系統(tǒng)狀態(tài)，系統(tǒng)狀態(tài)，闡明闡明了化學(xué)平衡、相平衡、表了化學(xué)平衡、相平衡、表面吸附等現(xiàn)象的面吸附等現(xiàn)象的本質(zhì)本質(zhì)u化學(xué)化學(xué)史最重

10、要論文史最重要論文之一之一Josiah Willard Gibbs (1839/2/11903/4/28)物理化學(xué)物理化學(xué) II 12化學(xué)熱力學(xué)簡介化學(xué)熱力學(xué)簡介實(shí)踐的總結(jié)實(shí)踐的總結(jié)u1906年年(110年前年前)：Nernst 提出提出熱熱力學(xué)第三定律力學(xué)第三定律，即，即 “絕對(duì)溫度的零絕對(duì)溫度的零點(diǎn)是不可能達(dá)到的點(diǎn)是不可能達(dá)到的”u 1911年年(105年前年前)：Planck 提出較提出較明確表述明確表述：“與任何等溫可逆過程與任何等溫可逆過程相聯(lián)系的熵變，隨著溫度的趨近于相聯(lián)系的熵變，隨著溫度的趨近于零而趨近于零零而趨近于零”(第三定律表述式第三定律表述式)物理化學(xué)物理化學(xué) II 13

11、化學(xué)熱力學(xué)簡介化學(xué)熱力學(xué)簡介 熱力學(xué)的現(xiàn)在與將來熱力學(xué)的現(xiàn)在與將來云彩云彩木星大氣層中的旋渦結(jié)構(gòu)木星大氣層中的旋渦結(jié)構(gòu)物理化學(xué)物理化學(xué) II 宏觀宏觀宏觀宏觀基本方法：基本方法：p 以以熱力學(xué)四熱力學(xué)四（三）（三）大大定律為基礎(chǔ)定律為基礎(chǔ)，演，演繹法繹法為基本方法為基本方法p 解釋化學(xué)現(xiàn)象和相解釋化學(xué)現(xiàn)象和相關(guān)物理現(xiàn)象關(guān)物理現(xiàn)象p 得到變化過程中物得到變化過程中物質(zhì)各種宏觀性質(zhì)間質(zhì)各種宏觀性質(zhì)間的普適關(guān)系的普適關(guān)系普適性第十一章第十一章 熱力學(xué)第一定律和熱化學(xué)熱力學(xué)第一定律和熱化學(xué)特色（局限性）特色（局限性）：1 1）只知其然而不知所以然）只知其然而不知所以然2 2）只知趨勢(shì)而不問實(shí)現(xiàn)）只知趨

12、勢(shì)而不問實(shí)現(xiàn)3 3）不涉及分子具體行為）不涉及分子具體行為物理化學(xué)物理化學(xué) II 15愛因斯坦對(duì)熱力學(xué)的評(píng)論愛因斯坦對(duì)熱力學(xué)的評(píng)論E = mcE = mc2 2物理化學(xué)物理化學(xué) II 16化學(xué)熱力學(xué)簡介化學(xué)熱力學(xué)簡介廣泛的研究內(nèi)容廣泛的研究內(nèi)容1、研究化學(xué)變、研究化學(xué)變化當(dāng)中的化當(dāng)中的能量轉(zhuǎn)能量轉(zhuǎn)換換，如熱效應(yīng)、，如熱效應(yīng)、光效應(yīng)、電效應(yīng)、光效應(yīng)、電效應(yīng)、聲效應(yīng)等，作定聲效應(yīng)等，作定量計(jì)算并加以利量計(jì)算并加以利用。可以計(jì)算反用。可以計(jì)算反應(yīng)中心區(qū)的最高應(yīng)中心區(qū)的最高溫度溫度物理化學(xué)物理化學(xué) II 17化學(xué)熱力學(xué)簡介化學(xué)熱力學(xué)簡介廣泛的研究內(nèi)容廣泛的研究內(nèi)容石墨石墨金剛石金剛石2、研究、研究化學(xué)

13、變化的方向和限度化學(xué)變化的方向和限度以及產(chǎn)物的穩(wěn)定以及產(chǎn)物的穩(wěn)定性。并非每一個(gè)擬想中的化學(xué)反應(yīng)方程式都是可性。并非每一個(gè)擬想中的化學(xué)反應(yīng)方程式都是可以實(shí)際進(jìn)行的，也不是每一個(gè)可能發(fā)生的化學(xué)反以實(shí)際進(jìn)行的，也不是每一個(gè)可能發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)都能進(jìn)行到底的應(yīng)都能進(jìn)行到底的如何預(yù)測(cè)設(shè)計(jì)反應(yīng)的方向和限度？如何預(yù)測(cè)設(shè)計(jì)反應(yīng)的方向和限度？物理化學(xué)物理化學(xué) II 18化學(xué)熱力學(xué)簡介化學(xué)熱力學(xué)簡介解決實(shí)際問題解決實(shí)際問題3、化學(xué)實(shí)驗(yàn)及化工生產(chǎn)中涉及的許多分離提、化學(xué)實(shí)驗(yàn)及化工生產(chǎn)中涉及的許多分離提純工藝的理論基礎(chǔ)是熱力學(xué)提供的純工藝的理論基礎(chǔ)是熱力學(xué)提供的石油石油精煉中精煉中精餾過程精餾過程物理化學(xué)物理化學(xué) II

14、 19萃萃 取取 重結(jié)晶重結(jié)晶物理化學(xué)物理化學(xué) II 20區(qū)區(qū) 域域 熔熔 煉煉半導(dǎo)體材料的半導(dǎo)體材料的提純提純: Si 、Ge（99.9999999%）加熱環(huán)加熱環(huán)移動(dòng)方向移動(dòng)方向物理化學(xué)物理化學(xué) II 21化學(xué)熱力學(xué)簡介化學(xué)熱力學(xué)簡介自然現(xiàn)象與生活實(shí)踐自然現(xiàn)象與生活實(shí)踐4、熱力學(xué)與自然現(xiàn)象和生活實(shí)踐有密切聯(lián)系、熱力學(xué)與自然現(xiàn)象和生活實(shí)踐有密切聯(lián)系樹木的高度樹木的高度1) 毛細(xì)作用？毛細(xì)作用？2) 滲透壓作用滲透壓作用？物理化學(xué)物理化學(xué) II 22冰冰 棍棍 的的 濃濃 度度先先甜甜后后淡淡物理化學(xué)物理化學(xué) II 23化學(xué)熱力學(xué)化學(xué)熱力學(xué)提供了主動(dòng)預(yù)測(cè)結(jié)果能力提供了主動(dòng)預(yù)測(cè)結(jié)果能力熱力學(xué)提供

15、了這樣一種熱力學(xué)提供了這樣一種原則和方法原則和方法通過已有知識(shí)和必要的數(shù)據(jù)、圖表，通過已有知識(shí)和必要的數(shù)據(jù)、圖表，預(yù)測(cè)未知反應(yīng)的能量效應(yīng)、能否按理想方向進(jìn)行、進(jìn)預(yù)測(cè)未知反應(yīng)的能量效應(yīng)、能否按理想方向進(jìn)行、進(jìn)行到什么程度、產(chǎn)物的最大產(chǎn)率多少、如何避免副反行到什么程度、產(chǎn)物的最大產(chǎn)率多少、如何避免副反應(yīng)、產(chǎn)品的穩(wěn)定性如何等應(yīng)、產(chǎn)品的穩(wěn)定性如何等主動(dòng)預(yù)測(cè)研究和過程結(jié)果主動(dòng)預(yù)測(cè)研究和過程結(jié)果物理化學(xué)物理化學(xué) II 24化學(xué)熱力學(xué)簡介化學(xué)熱力學(xué)簡介主動(dòng)設(shè)計(jì)、解決實(shí)際問題主動(dòng)設(shè)計(jì)、解決實(shí)際問題u化工生產(chǎn)中的化工生產(chǎn)中的能量衡算及合理利用能量衡算及合理利用1963年，熱管誕生于美國年，熱管誕生于美國Los

16、Alamos國家實(shí)驗(yàn)室的國家實(shí)驗(yàn)室的G. M. Grover之手，它巧之手，它巧妙地利用了氣液變化過程妙地利用了氣液變化過程中的吸放熱原理，具備了中的吸放熱原理，具備了超過任何已知金屬的導(dǎo)熱超過任何已知金屬的導(dǎo)熱能力能力(“熱管熱管” 散熱技術(shù)散熱技術(shù))物理化學(xué)物理化學(xué) II 25化學(xué)熱力學(xué)簡介化學(xué)熱力學(xué)簡介主動(dòng)設(shè)計(jì)、解決實(shí)際問題主動(dòng)設(shè)計(jì)、解決實(shí)際問題u設(shè)計(jì)新反應(yīng)路線設(shè)計(jì)新反應(yīng)路線 石墨合成金剛石石墨合成金剛石 合成金剛石新路線合成金剛石新路線? ?物理化學(xué)物理化學(xué) II CVD法合成金剛石法合成金剛石 saturated aliphatic cyclohydrocarbons diamond

17、 unsaturated aromatic cyclohydrocarbons provide driving force H* 0.5 H2 via CH4 , C2H2 ,. sp2 carbon atom hydrogen atom graphite sp3 carbon atom 物理化學(xué)物理化學(xué) II 27C-1化學(xué)（合成氣、天然氣）化學(xué)（合成氣、天然氣）蒸汽蒸汽 熱熱+煤煤合成氣合成氣CO/CO2 + H2乙乙 二二 醇醇甲甲 醇醇ZnOCuO普通汽油普通汽油無鉛汽油無鉛汽油FeThORhRu物理化學(xué)物理化學(xué) II 28化學(xué)熱力學(xué)簡介化學(xué)熱力學(xué)簡介主動(dòng)設(shè)計(jì)、解決實(shí)際問題主動(dòng)設(shè)計(jì)、解

18、決實(shí)際問題u試制新化學(xué)產(chǎn)品試制新化學(xué)產(chǎn)品新型藥物合成新型藥物合成新型納米材料新型納米材料我們的前人給我們提供了強(qiáng)大的熱力學(xué)我們的前人給我們提供了強(qiáng)大的熱力學(xué)物理化學(xué)物理化學(xué) II 體系與環(huán)境體系與環(huán)境甲醇甲醇揮發(fā)揮發(fā)環(huán)境：體系外其他部分，環(huán)境：體系外其他部分， 與體系往往有能量、物質(zhì)交換與體系往往有能量、物質(zhì)交換體系：研究的對(duì)象，體系：研究的對(duì)象， 根據(jù)需要，劃分的部分。根據(jù)需要，劃分的部分。 （物質(zhì)空間）（物質(zhì)空間）111 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律 熱力學(xué)基本熱力學(xué)基本概念（術(shù)語）概念（術(shù)語）第十一章第十一章 熱力學(xué)第一定律和熱化學(xué)熱力學(xué)第一定律和熱化學(xué)體系劃分：隨研究問題需要進(jìn)行體系劃

19、分：隨研究問題需要進(jìn)行物理化學(xué)物理化學(xué) II 30ZnZnZn + 2HCl ZnCl2 + H2化學(xué)反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)體系：體系： 氣固液反應(yīng)氣固液反應(yīng)物產(chǎn)物物產(chǎn)物環(huán)境環(huán)境： 其他氣體、液體其他氣體、液體虛擬界面虛擬界面開放體系開放體系液體液體性質(zhì)性質(zhì)體系：體系： 全部溶液范圍全部溶液范圍環(huán)境環(huán)境： 周邊全部氣、固體周邊全部氣、固體實(shí)體界面實(shí)體界面液面液面開放體系開放體系HClHCl框框內(nèi)性質(zhì)內(nèi)性質(zhì)體系：體系： 框內(nèi)所有氣液固體框內(nèi)所有氣液固體環(huán)境：環(huán)境： 框外其他物質(zhì)框外其他物質(zhì)實(shí)體界面實(shí)體界面- -紅框紅框封閉體系封閉體系物理化學(xué)物理化學(xué) II 31物理化學(xué)物理化學(xué) II 第十一章第十一章 熱

20、力學(xué)第一定律和熱化學(xué)熱力學(xué)第一定律和熱化學(xué)物理化學(xué)物理化學(xué) II X = f (狀態(tài)狀態(tài))熱力學(xué)熱力學(xué)體系體系 宏觀宏觀可測(cè)物理量可測(cè)物理量 （T, p, V, C）性質(zhì)和狀態(tài)性質(zhì)和狀態(tài)性質(zhì)性質(zhì)：反映體系狀態(tài)的各個(gè)物理量：反映體系狀態(tài)的各個(gè)物理量狀態(tài)狀態(tài)：所有物理量（性質(zhì)）的總和：所有物理量（性質(zhì)）的總和狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù)：體系的性質(zhì)隨體系狀態(tài)變化：體系的性質(zhì)隨體系狀態(tài)變化第十一章第十一章 熱力學(xué)第一定律和熱化學(xué)熱力學(xué)第一定律和熱化學(xué)物理化學(xué)物理化學(xué) II 狀態(tài)函數(shù)為狀態(tài)狀態(tài)函數(shù)為狀態(tài)單值單值函數(shù)函數(shù) 狀態(tài)定，狀態(tài)定，函數(shù)定函數(shù)定；函數(shù)；函數(shù)變，狀態(tài)變，狀態(tài)變變 狀態(tài)狀態(tài)變變，并非全部函數(shù)，并非

21、全部函數(shù)變變 某些某些函數(shù)定，狀態(tài)函數(shù)定，狀態(tài)或許在變或許在變?nèi)羧?為狀態(tài)函數(shù)為狀態(tài)函數(shù) ，則有全微分：，則有全微分： yxfz,dyyZdxxZdZxy物理化學(xué)物理化學(xué) II 廣度性質(zhì)廣度性質(zhì)（extensive properties）： X = f (n) ，e.g., V, U, H, G, A兩類狀態(tài)函數(shù)：強(qiáng)度性質(zhì)強(qiáng)度性質(zhì)（intensive properties）： Xf (n)， e.g., T, p, Vm,.整個(gè)體系的某廣度性質(zhì)的量整個(gè)體系的某廣度性質(zhì)的量 = 體系各部分該性質(zhì)量的總和體系各部分該性質(zhì)量的總和其數(shù)值取決于體系本身的特性，而與體系中物質(zhì)的量無關(guān)，其數(shù)值取決于體系本

22、身的特性，而與體系中物質(zhì)的量無關(guān)，不具有加和性不具有加和性物理化學(xué)物理化學(xué) II 過程和途徑過程過程：狀態(tài)：狀態(tài)f f( (t t) ) 等溫過程，等容過程等溫過程，等容過程 等壓過程，絕熱過程等壓過程，絕熱過程 循環(huán)過程循環(huán)過程 途徑途徑：變化的具體方式：變化的具體方式 經(jīng)歷哪些過程？經(jīng)歷哪些過程？始態(tài)始態(tài)：變化前狀態(tài)：變化前狀態(tài)終態(tài)終態(tài)：變化后狀態(tài)：變化后狀態(tài)第十一章第十一章 熱力學(xué)第一定律和熱化學(xué)熱力學(xué)第一定律和熱化學(xué)始態(tài)：始態(tài)：n1V1，T1，P1終態(tài)：終態(tài)：n1V2，T2，P2 中間態(tài)：中間態(tài)： n1, T1 P2 , V2途途 徑徑1變溫變溫變壓變壓變?nèi)葑內(nèi)萃就緩綇?2物理化學(xué)物理

23、化學(xué) II l 決定體系狀態(tài)所有性質(zhì)均不隨時(shí)間變化決定體系狀態(tài)所有性質(zhì)均不隨時(shí)間變化l 體系與環(huán)境脫離接觸，體系各點(diǎn)性質(zhì)保持體系與環(huán)境脫離接觸，體系各點(diǎn)性質(zhì)保持不變不變熱力學(xué)平衡態(tài)（與穩(wěn)態(tài)）熱力學(xué)平衡態(tài)（與穩(wěn)態(tài)）第十一章第十一章 熱力學(xué)第一定律和熱化學(xué)熱力學(xué)第一定律和熱化學(xué)Q穩(wěn)態(tài)穩(wěn)態(tài)物理化學(xué)物理化學(xué) II 經(jīng)典熱力學(xué)是基于平衡態(tài)研究 過程前后均為平衡態(tài)或者可以用可逆過程連接的變化熱 平 衡：體系內(nèi)各部分溫度相等力學(xué)平衡：體系內(nèi)、體系與環(huán)境無不平衡力， 即宏觀無物質(zhì)移動(dòng)組分平衡：體系內(nèi)物種組成不變（化學(xué)平衡） 各組分在各相間分布不變（相平衡）熱力學(xué)平衡態(tài)物理化學(xué)物理化學(xué) II 第十一章第十一章

24、熱力學(xué)第一定律和熱化學(xué)熱力學(xué)第一定律和熱化學(xué)（二）（二）熱力學(xué)第一定律的表述熱力學(xué)第一定律的表述焦耳（焦耳（Joule）和和邁爾邁爾(Mayer)自自1840年起，歷經(jīng)年起，歷經(jīng)20多年，用各種實(shí)多年，用各種實(shí)驗(yàn)求證熱和功的轉(zhuǎn)換關(guān)系。驗(yàn)求證熱和功的轉(zhuǎn)換關(guān)系。即：即： 1 cal = 4.1840 J著名著名的的熱功當(dāng)量（熱與功相當(dāng)?shù)牧浚峁Ξ?dāng)量（熱與功相當(dāng)?shù)牧浚闉槟芰渴睾阍硖峁┝丝茖W(xué)的實(shí)驗(yàn)?zāi)芰渴睾阍硖峁┝丝茖W(xué)的實(shí)驗(yàn)證明證明物理化學(xué)物理化學(xué) II 18501850年，自然界的普遍規(guī)律年，自然界的普遍規(guī)律之一之一能量守恒與轉(zhuǎn)化定律：能量守恒與轉(zhuǎn)化定律： 自然界的一切物質(zhì)都具有能量，自然界的一

25、切物質(zhì)都具有能量，能量有各種不同形式，能夠從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形能量有各種不同形式，能夠從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，但在轉(zhuǎn)化過程中，能量的總值式，但在轉(zhuǎn)化過程中，能量的總值不變不變熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律（First Law of Thermodynamics）宏觀宏觀體系中，以熱、功、內(nèi)能表達(dá)體系中，以熱、功、內(nèi)能表達(dá)能量守恒定律能量守恒定律伴隨著第一次工業(yè)革命：伴隨著第一次工業(yè)革命：蒸汽機(jī)蒸汽機(jī)能量守恒定律在能量守恒定律在熱現(xiàn)象領(lǐng)域熱現(xiàn)象領(lǐng)域內(nèi)所具有的特殊內(nèi)所具有的特殊形式：形式：物理化學(xué)物理化學(xué) II 體系內(nèi)能增加體系從環(huán)境吸熱 + 環(huán)境對(duì)體系作功數(shù)學(xué)表達(dá)式：U內(nèi)能(J)W環(huán)境對(duì)體

26、系做功()Q體系從環(huán)境吸熱()WQUWQdU積分式微分式第十一章第十一章 熱力學(xué)第一定律和熱化學(xué)熱力學(xué)第一定律和熱化學(xué)熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式物理化學(xué)物理化學(xué) II 熱力學(xué)熱力學(xué)內(nèi)能內(nèi)能 U 是狀態(tài)函數(shù)，因此數(shù)學(xué)上具是狀態(tài)函數(shù)，因此數(shù)學(xué)上具有全微分性質(zhì)，其微小變化有全微分性質(zhì)，其微小變化可用可用 dU 表示表示Q 和和W 不是不是狀態(tài)函數(shù)，是伴隨狀態(tài)函數(shù)，是伴隨著著 U 的的變化變化產(chǎn)生的，產(chǎn)生的，其微小變化用其微小變化用 表示，以示區(qū)別表示，以示區(qū)別dUQW 物理化學(xué)物理化學(xué) II 43早期教材用早期教材用 U = Q W 表示，兩種表達(dá)式完全等效，表示，兩種表達(dá)

27、式完全等效，只是只是W 的的取號(hào)取號(hào)不同：不同：l 環(huán)境環(huán)境對(duì)體系作功，對(duì)體系作功，W 0熱力學(xué)第一定律不同表述方法的說明：熱力學(xué)第一定律不同表述方法的說明：UQWdUQW積分式微分式人類中心主義人類中心主義自然中心主義自然中心主義物理化學(xué)物理化學(xué) II 44熱力學(xué)第一定律也可以表述為：熱力學(xué)第一定律也可以表述為： 第一類永動(dòng)機(jī)是不可能制成的第一類永動(dòng)機(jī)是不可能制成的 第一類永動(dòng)機(jī)（第一類永動(dòng)機(jī)（first kind of perpetual motion machine) )一種既不靠外界提供能量，本身也不減少能量，一種既不靠外界提供能量，本身也不減少能量，卻可以卻可以不斷對(duì)外作功不斷對(duì)外作

28、功的機(jī)器稱為第一類永動(dòng)機(jī)的機(jī)器稱為第一類永動(dòng)機(jī)歷史上曾一度熱衷于制造這種機(jī)器，均以失敗告歷史上曾一度熱衷于制造這種機(jī)器，均以失敗告終，也就證明了能量守恒定律的終，也就證明了能量守恒定律的正確性，說明：正確性，說明：人類與自然的斗爭(zhēng)中，在能量利用方面，最多為平手人類與自然的斗爭(zhēng)中，在能量利用方面，最多為平手物理化學(xué)物理化學(xué) II 內(nèi)能只與始終態(tài)有關(guān)，與過程無關(guān)內(nèi)能只與始終態(tài)有關(guān)，與過程無關(guān)內(nèi)能是狀態(tài)函數(shù)內(nèi)能是狀態(tài)函數(shù) 0dU第十一章第十一章 熱力學(xué)第一定律和熱化學(xué)熱力學(xué)第一定律和熱化學(xué)（三）內(nèi)能的概念（三）內(nèi)能的概念內(nèi)能內(nèi)能（internal energy）又稱為又稱為熱力學(xué)能熱力學(xué)能 體系內(nèi)部

29、能量體系內(nèi)部能量的總和的總和 分子整體平移運(yùn)動(dòng)的平動(dòng)能分子整體平移運(yùn)動(dòng)的平動(dòng)能 分子內(nèi)的轉(zhuǎn)動(dòng)能、振動(dòng)能分子內(nèi)的轉(zhuǎn)動(dòng)能、振動(dòng)能 電子能、核能、粒子間相互作用位能等電子能、核能、粒子間相互作用位能等物理化學(xué)物理化學(xué) II 內(nèi)能內(nèi)能只與始終態(tài)有關(guān)只與始終態(tài)有關(guān)與過程無關(guān)與過程無關(guān)內(nèi)能是狀態(tài)函數(shù)內(nèi)能是狀態(tài)函數(shù) 0dU無論何種途徑無論何種途徑經(jīng)過一個(gè)循環(huán)經(jīng)過一個(gè)循環(huán)內(nèi)能必然復(fù)原內(nèi)能必然復(fù)原如果內(nèi)能不復(fù)原如果內(nèi)能不復(fù)原則有能量產(chǎn)生或者消失則有能量產(chǎn)生或者消失違背能量守恒違背能量守恒物理化學(xué)物理化學(xué) II 內(nèi)能的幾點(diǎn)特性內(nèi)能的幾點(diǎn)特性： (a) 內(nèi)能內(nèi)能是體系狀態(tài)的是體系狀態(tài)的單值函數(shù)單值函數(shù)，即狀態(tài)一定內(nèi)

30、，即狀態(tài)一定內(nèi)能就有一個(gè)確定的能就有一個(gè)確定的值（值（此值無法確知此值無法確知） (b) 內(nèi)能內(nèi)能是是廣度性質(zhì)廣度性質(zhì) (c) 內(nèi)能內(nèi)能的的改變量是改變量是全微分全微分 (d) 內(nèi)能內(nèi)能的的循環(huán)積分為循環(huán)積分為零，零，即即循環(huán)過程內(nèi)能循環(huán)過程內(nèi)能不變不變內(nèi)能絕對(duì)值熱力學(xué)范疇內(nèi)不可知內(nèi)能絕對(duì)值熱力學(xué)范疇內(nèi)不可知但我們關(guān)心的：但我們關(guān)心的：體系變化前后能量的變化及其對(duì)環(huán)境的作用，即體系變化前后能量的變化及其對(duì)環(huán)境的作用，即 功功和熱和熱 = = 對(duì)我們對(duì)我們貢獻(xiàn)（攫取貢獻(xiàn)（攫取有用能量有用能量過程）過程）物理化學(xué)物理化學(xué) II 單相單相無表面效應(yīng)無表面效應(yīng)固定固定物質(zhì)量物質(zhì)量( (封閉封閉) )無

31、無化學(xué)變化化學(xué)變化無外場(chǎng)無外場(chǎng)任何熱力學(xué)函數(shù)任何熱力學(xué)函數(shù) = f (其他其他任任 2 個(gè)熱力學(xué)函數(shù)個(gè)熱力學(xué)函數(shù)),(pTfU ()()pTUdUdTdppUT),(VTfU ()()VTUdUdTdVVUTVpTUTU)()(第十一章第十一章 熱力學(xué)第一定律和熱化學(xué)熱力學(xué)第一定律和熱化學(xué)物理化學(xué)物理化學(xué) II 宏觀定義宏觀定義（體系黑箱）（體系黑箱）熱熱：環(huán)境與體系間溫差而環(huán)境與體系間溫差而傳遞傳遞的能量的能量功功：體系和環(huán)境間除熱以外其他體系和環(huán)境間除熱以外其他方式方式與能量傳遞的與能量傳遞的過程有關(guān)過程有關(guān)不是狀態(tài)函數(shù)不是狀態(tài)函數(shù)！第十一章第十一章 熱力學(xué)第一定律和熱化學(xué)熱力學(xué)第一定律和

32、熱化學(xué)（四）（四） 功和熱功和熱從同一始態(tài)至同一終態(tài)，從同一始態(tài)至同一終態(tài)， 過程不同，數(shù)值不同過程不同，數(shù)值不同物理化學(xué)物理化學(xué) II 功和功和熱微觀定義熱微觀定義（觀察體系內(nèi)部粒子運(yùn)動(dòng)）（觀察體系內(nèi)部粒子運(yùn)動(dòng)）問題：體系內(nèi)能：問題：體系內(nèi)能： （不）具有熱和功的可分辨性？（不）具有熱和功的可分辨性？熱：熱：以粒子以粒子無序運(yùn)動(dòng)無序運(yùn)動(dòng)相互碰撞相互碰撞傳遞能量傳遞能量的方式的方式 功：功：以物質(zhì)粒子以物質(zhì)粒子宏觀有序運(yùn)動(dòng)宏觀有序運(yùn)動(dòng)傳遞能量方式傳遞能量方式 是能量是能量的傳遞形式：只存在于能量傳遞過程中，的傳遞形式：只存在于能量傳遞過程中，過程結(jié)束，功和熱都轉(zhuǎn)變?yōu)轶w系的內(nèi)能過程結(jié)束，功和熱都

33、轉(zhuǎn)變?yōu)轶w系的內(nèi)能Problems: 某一個(gè)體系自身：某一個(gè)體系自身： 其內(nèi)能其內(nèi)能U中，是否可以區(qū)分來源中，是否可以區(qū)分來源熱和功？熱和功？ 體系發(fā)生狀態(tài)變化前后：體系發(fā)生狀態(tài)變化前后： “熱和功傳能熱和功傳能” 體系內(nèi)能變化痕跡是否相同？體系內(nèi)能變化痕跡是否相同？借助統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)借助統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)第一定律的統(tǒng)計(jì)解釋第一定律的統(tǒng)計(jì)解釋物理化學(xué)物理化學(xué) II 體系內(nèi)能增加體系從環(huán)境吸熱+環(huán)境對(duì)體系作功第一定律：宏觀體系，以熱、功、 內(nèi)能表達(dá)能量守恒定律數(shù)學(xué)表達(dá)式：U內(nèi)能(J)W環(huán)境對(duì)體系做功()Q體系從環(huán)境吸熱()WQUWQdU積分式微分式第十一章第十一章 熱力學(xué)第一定律和熱化學(xué)熱力學(xué)第一定律和熱化學(xué)

34、復(fù)習(xí)復(fù)習(xí)UWQ物理化學(xué)物理化學(xué) II ()Qor Wf proccessu 熱力學(xué)范疇絕對(duì)值不可知體系中一切形式能量總和，u 內(nèi)能只與始終態(tài)有關(guān)，內(nèi)能是狀態(tài)函數(shù)u 能量變化：功和熱 = 對(duì)我們貢獻(xiàn) 0dU第十一章第十一章 熱力學(xué)第一定律和熱化學(xué)熱力學(xué)第一定律和熱化學(xué)內(nèi)能功：以物質(zhì)分子宏觀有序運(yùn)動(dòng)，能量傳遞的方式熱：以分子無序運(yùn)動(dòng)相互碰撞，能量傳遞的方式Problem: 某一個(gè)體系自身：某一個(gè)體系自身： 其內(nèi)能其內(nèi)能U中，是否可以區(qū)分來源中，是否可以區(qū)分來源熱和功？熱和功？體系發(fā)生狀態(tài)變化前后：體系發(fā)生狀態(tài)變化前后： “熱和功傳能熱和功傳能”導(dǎo)致體系內(nèi)能的變化是否相同？導(dǎo)致體系內(nèi)能的變化是否相同

35、？借助統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)借助統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)第一定律的統(tǒng)計(jì)解釋第一定律的統(tǒng)計(jì)解釋物理化學(xué)物理化學(xué) II (五五) 熱力學(xué)第一定律的統(tǒng)計(jì)解釋熱力學(xué)第一定律的統(tǒng)計(jì)解釋W(xué)QdU熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)：內(nèi)能統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)：內(nèi)能iiinU111nU 222nU 333nU 444nU 每個(gè)能級(jí)粒子數(shù)能級(jí)能量iiiiiidndndU則能級(jí)能量不變，粒子數(shù)改變粒子數(shù)不變，能級(jí)能量改變第十四章第十四章 統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)物理化學(xué)物理化學(xué) II ?iiidn已知已知qegNnTkiiBiiTkiBiegq,/1iBiBiNk TiiNTN TBTk TqNgTqVVenVk TNBiVqTkp,lniT

36、kinegNqBi可得可得,lniN TBBiN TN Tk Tqqk TpqVVV WpdVdVpndVVndniiiiTNiiiii,?iiidn能級(jí)不變，粒子在各能級(jí)重新分布，即平均能量改變能級(jí)不變，粒子在各能級(jí)重新分布，即平均能量改變Qdniii第十四章第十四章 統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)( (第十二章第十二章) )熱熱物理化學(xué)物理化學(xué) II 55功功根據(jù)物理中的力學(xué)性質(zhì)，在力根據(jù)物理中的力學(xué)性質(zhì)，在力 的作用下，使體系邊界在的作用下，使體系邊界在 方向上發(fā)生了方向上發(fā)生了 的位移，則所作的功為：的位移，則所作的功為： dxxfxx= dxWfx 總的功為：總的功為：iiidWf x

37、由于體系與環(huán)境有了功的交換，體系的能量由于體系與環(huán)境有了功的交換，體系的能量就會(huì)變化。物理學(xué)中的能量梯度就是力（力就會(huì)變化。物理學(xué)中的能量梯度就是力（力的正、負(fù)號(hào)取決于作用的方向）的正、負(fù)號(hào)取決于作用的方向）iiifx當(dāng)粒子的當(dāng)粒子的能量坐標(biāo)改變能量坐標(biāo)改變時(shí)，環(huán)境對(duì)分布在各能級(jí)上時(shí)，環(huán)境對(duì)分布在各能級(jí)上的的 個(gè)粒子所作的總功為：個(gè)粒子所作的總功為：iniiiid n fxWiii=dniiiiidnxxiiiWn d物理化學(xué)物理化學(xué) II 56熱和功微觀說明示意圖熱和功微觀說明示意圖熱力學(xué)體系的平衡態(tài)熱力學(xué)體系的平衡態(tài)縱坐標(biāo)縱坐標(biāo)表示表示能量能量 水平線水平線位置位置表示表示能級(jí)能級(jí)橫坐標(biāo)橫

38、坐標(biāo)表示表示粒子數(shù)粒子數(shù) 水平線長短水平線長短表示表示 能級(jí)具有的粒子能級(jí)具有的粒子數(shù)數(shù)物理化學(xué)物理化學(xué) II 57當(dāng)當(dāng)環(huán)境對(duì)體系作功環(huán)境對(duì)體系作功時(shí)時(shí)各能級(jí)的能量升高各能級(jí)的能量升高各能級(jí)上粒子數(shù)未變各能級(jí)上粒子數(shù)未變?nèi)缛缂^箭頭所所示，示， 相當(dāng)于分布圖往上平移相當(dāng)于分布圖往上平移當(dāng)當(dāng)體系對(duì)外作功體系對(duì)外作功時(shí)時(shí) 則分布圖將向下平移則分布圖將向下平移功功微觀說明示意圖微觀說明示意圖22222228yxztnnnhm abc物理化學(xué)物理化學(xué) II 58當(dāng)體系當(dāng)體系吸熱吸熱時(shí)，時(shí)，高能級(jí)上粒子數(shù)增多高能級(jí)上粒子數(shù)增多低能級(jí)上粒子數(shù)減少低能級(jí)上粒子數(shù)減少但能級(jí)的能量未變但能級(jí)的能量未變最后分布最

39、后分布如紅線如紅線所所示示體系體系放熱放熱時(shí)時(shí) 情形剛好相反情形剛好相反如蘭線如蘭線所所示示熱熱微觀說明示意圖微觀說明示意圖物理化學(xué)物理化學(xué) II 59孤立看待孤立看待靜態(tài)靜態(tài)體系自身，無法區(qū)分能量來源為體系自身，無法區(qū)分能量來源為熱熱或者或者功功但比較但比較一個(gè)過程一個(gè)過程的前后變化，通過的前后變化，通過熱熱和和功功傳能，終態(tài)傳能，終態(tài)痕跡痕跡不同不同iiidUdniiidUnd從體系內(nèi)部觀察從體系內(nèi)部觀察或平衡體系或平衡體系22222228yxztnnnhm abc物理化學(xué)物理化學(xué) II WQdU熱力學(xué)第一定律iiiiiidUdnnd統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)（體系內(nèi)部）二者完全一致！功功導(dǎo)致導(dǎo)致體系內(nèi)各

40、能級(jí)自身能量變化體系內(nèi)各能級(jí)自身能量變化，引起的內(nèi)能，引起的內(nèi)能變化變化熱熱導(dǎo)致導(dǎo)致各能級(jí)上粒子數(shù)各能級(jí)上粒子數(shù)重新再分布重新再分布，引起的內(nèi)能，引起的內(nèi)能變化變化第十四章第十四章 統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)變化前后：變化前后：“熱和功傳能熱和功傳能” 體系內(nèi)能變化痕跡不相同！體系內(nèi)能變化痕跡不相同！物理化學(xué)物理化學(xué) II 內(nèi)能的統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)計(jì)算內(nèi)能的統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)計(jì)算iiinU獨(dú)立等同可辨粒子體系獨(dú)立等同可辨粒子體系qegNnTkiiBi)/(iTkiBiegq)/(NqQ iNVBNVBTkiimTQTkTqTkqNegqNUBi,2,2)/(ln獨(dú)立等同不可辨粒子體系獨(dú)立等同不可辨粒子體系N

41、qNQ!1iNVBNVBTkiimTQTkTqTkqNegqNUBi,2,2)/(ln形形式式一一致致物理化學(xué)物理化學(xué) II 62v 有無最大功有無最大功v 何時(shí)可得最大功何時(shí)可得最大功v 數(shù)值多少數(shù)值多少物理化學(xué)物理化學(xué) II 63雖然實(shí)際上體積功一般雖然實(shí)際上體積功一般不在化學(xué)反應(yīng)中加以利用不在化學(xué)反應(yīng)中加以利用但弄清楚但弄清楚體積功的概念對(duì)學(xué)習(xí)熱力學(xué)十分重要！體積功的概念對(duì)學(xué)習(xí)熱力學(xué)十分重要?。w積功的計(jì)算和可逆過程（六）體積功的計(jì)算和可逆過程物理化學(xué)物理化學(xué) II 功的定義:對(duì)體積變化（汽缸，克服外壓）膨脹膨脹過程：反抗外壓作功體系失去能量（過程：反抗外壓作功體系失去能量（- -）

42、壓縮過程：壓縮過程： 外壓作功體系獲得能量（外壓作功體系獲得能量（+ +）dVpAdlpdlFdW外外外)(第十一章第十一章 熱力學(xué)第一定律和熱化學(xué)熱力學(xué)第一定律和熱化學(xué) 體積功的引入體積功的引入 物理： dWFdl力對(duì)物體的貢獻(xiàn)相反：勞而無功相反：勞而無功簡單原因：體系簡單原因：體系+/+/- -能量能量 = = 環(huán)境環(huán)境- -/+/+能量能量為什么為什么P外外？物理化學(xué)物理化學(xué) II 65可可 逆：逆：Q外外= =- -Q內(nèi)內(nèi) W外外=- -W內(nèi)內(nèi)不不可逆：可逆：Q外外- -Q內(nèi)內(nèi) W外外- -W內(nèi)內(nèi)-dUQWPVQd外外外外+-dQPVQ轉(zhuǎn)內(nèi)變外體系體系對(duì)環(huán)境對(duì)環(huán)境做功、做功、環(huán)境環(huán)境對(duì)

43、體系對(duì)體系做功的實(shí)質(zhì)？做功的實(shí)質(zhì)？為什么不用為什么不用 P內(nèi)內(nèi)dV 計(jì)算體積功？計(jì)算體積功？- PQdV內(nèi)內(nèi)-P dV內(nèi)Q轉(zhuǎn)變體系內(nèi)部實(shí)質(zhì)體系內(nèi)部實(shí)質(zhì)(統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)統(tǒng)計(jì)熱力學(xué))：體系外界感知：體系外界感知：0Q轉(zhuǎn)變=0Q轉(zhuǎn)變=+QQQ外內(nèi)轉(zhuǎn)變物理化學(xué)物理化學(xué) II 體系所具有做功的能力與體系實(shí)際做功量（外界感知）是不同的概念體系實(shí)際做功量體系實(shí)際做功量指指的是環(huán)境與體系之的是環(huán)境與體系之間間實(shí)際傳遞功實(shí)際傳遞功的多少的多少，是外界感知的，是外界感知的概念，所以概念，所以要用要用p p外外為積分為積分函數(shù)函數(shù)物理化學(xué)物理化學(xué) II 始態(tài)：1dm3, 101325Pa, 250C終態(tài)：10dm3,

44、10132.5Pa, 250C例子：膨脹（反抗外壓作功）例子：膨脹（反抗外壓作功）dVpdW外（0）自由）自由向真空膨脹向真空膨脹 p外= 0 Pa W0= 0 J（1）一）一次膨脹次膨脹(恒外壓膨脹）恒外壓膨脹） p外10132.5Pa V終10dm3 W1= - p外V= - 91.19 J第十一章第十一章 熱力學(xué)第一定律和熱化學(xué)熱力學(xué)第一定律和熱化學(xué)物理化學(xué)物理化學(xué) II 7（2）兩次膨脹）兩次膨脹 p外a50662.5Pa, Va=2 dm3 p外b10132.5Pa, V終10 dm3 W 2= Wa+Wb = - 131.7 J（3）五次膨脹五次膨脹 W5= ？（自己計(jì)算）膨脹次數(shù)

45、越多，體系以功形式膨脹次數(shù)越多，體系以功形式失去能量越大失去能量越大始態(tài)：1dm3, 101325Pa, 250C終態(tài)：10dm3, 10132.5Pa, 250C隨次數(shù)增加：隨次數(shù)增加：0 -91.19 -131.7 自己計(jì)算自己計(jì)算物理化學(xué)物理化學(xué) II dpppi外（4）無數(shù)）無數(shù)次膨脹次膨脹pdVdVdppdW)(VnRTp Wn = -233.4 J -131.7 -91.19 CV (二者關(guān)系二者關(guān)系)ppVTpVTpUVCCpVTCpUVVTVT pVTpUVCCpVT物理化學(xué)物理化學(xué) II 98恒恒容容變化變化：體系體系不對(duì)外做功，吸收的熱量只用不對(duì)外做功，吸收的熱量只用于于內(nèi)

46、能內(nèi)能升高，升高，CV恒恒壓壓變化：變化：除除自身自身內(nèi)能升高內(nèi)能升高外，體系體積膨脹外，體系體積膨脹、做功做功耗能，故需環(huán)境補(bǔ)充額外能量耗能，故需環(huán)境補(bǔ)充額外能量pVpTppTpVUVpTVCVCT pVpT物理化學(xué)物理化學(xué) II 99恒壓恒壓變化：變化：除除內(nèi)能上升內(nèi)能上升、對(duì)外做功耗能對(duì)外做功耗能外外內(nèi)部內(nèi)部分子分子間距間距加大，須克服加大，須克服分子間分子間引力引力故外界需補(bǔ)充故外界需補(bǔ)充額外額外能量能量，提升，提升分子間位能分子間位能TpUVVT 稱為稱為內(nèi)壓力內(nèi)壓力 ，反映了，反映了分子間引力分子間引力 理想氣體理想氣體，分子間無，分子間無作用力作用力TUV0TVUppTpVUVp

47、TVCVCT p內(nèi)TpUVVT 物理化學(xué)物理化學(xué) II TkEB2122BUNk TTffR,2V mCRf能量均分定理能量均分定理恒容不做其它功條件下：恒容不做其它功條件下：物質(zhì)吸收物質(zhì)吸收熱量熱量內(nèi)能內(nèi)能增加增加平動(dòng)能平動(dòng)能 轉(zhuǎn)動(dòng)能轉(zhuǎn)動(dòng)能 振動(dòng)能振動(dòng)能 ,V mVVUCQTTf 自由度自由度物理化學(xué)物理化學(xué) II 非非線形多原子分子線形多原子分子，平動(dòng)平動(dòng)( f = 3)，轉(zhuǎn)動(dòng)，轉(zhuǎn)動(dòng)( f = 3), 振動(dòng)振動(dòng)( f = 3n-6) 常溫常溫:單原子單原子分子分子， 平動(dòng)平動(dòng)（ f = 3 ) 雙雙單原子單原子分子分子，平動(dòng)平動(dòng)( f = 3)，轉(zhuǎn)動(dòng)，轉(zhuǎn)動(dòng)( f = 2), 振動(dòng)振動(dòng)( f

48、 = 1) 常溫常溫:線形多原子分子線形多原子分子，平動(dòng)平動(dòng)( f = 3)，轉(zhuǎn)動(dòng)，轉(zhuǎn)動(dòng)( f = 2), 振動(dòng)振動(dòng)( f = 3n-5) 常溫常溫:第十一章第十一章 熱力學(xué)第一定律和熱化學(xué)熱力學(xué)第一定律和熱化學(xué),32V mCR,72V mCR,52V mCR,322(35)2V mnCR,52V mCR,52V mCR,332(36)2V mnCR ,632V mCRR物理化學(xué)物理化學(xué) II 102平動(dòng)平動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)振動(dòng)振動(dòng)計(jì)算值計(jì)算值實(shí)驗(yàn)值實(shí)驗(yàn)值分子分子各種運(yùn)動(dòng)對(duì)各種運(yùn)動(dòng)對(duì) CV,m 的貢獻(xiàn)的貢獻(xiàn)CV,m / (J K-1 mol-1)He(g)N2(g)H2O(g)3/2R0012.471

49、2.4720.7920.813/2RR 03/2R3/2R 024.9425.26物理化學(xué)物理化學(xué) II 1032,.p mCabTcT2,.p mCabTcTpdHC dT,pp mHQnCT物理化學(xué)物理化學(xué) II 現(xiàn)象：打開活塞， 水溫不變 氣體體系 T = 0分析： Q = 0, W = 0 (向真空膨脹) U = 0)(),(TfVpfU第十一章第十一章 熱力學(xué)第一定律和熱化學(xué)熱力學(xué)第一定律和熱化學(xué)113 理想氣體的熱力學(xué)過程理想氣體的熱力學(xué)過程 （一）焦?fàn)枌?shí)驗(yàn)理想理想氣體氣體真空真空理想理想氣體氣體理想理想氣體氣體H2O物理化學(xué)物理化學(xué) II 焦耳實(shí)驗(yàn)缺欠：焦耳實(shí)驗(yàn)缺欠：不精確不精確

50、實(shí)際上只有實(shí)際上只有理想氣體理想氣體符合符合VTUUdUdTdVTV數(shù)學(xué)推導(dǎo)：焦耳實(shí)驗(yàn) dT = 0, dU = 0只要T不變，氣體U不變),(VTfU 0dVVUT所以0TVU0TpU)(),(TfVpfU理想理想氣體氣體真空真空理想理想氣體氣體理想理想氣體氣體物理化學(xué)物理化學(xué) II 106TUV實(shí)際氣體的實(shí)際氣體的內(nèi)壓力（內(nèi)壓力（internal pressure)實(shí)際氣體的實(shí)際氣體的 不僅與溫度有關(guān)，還與體積（或壓力）不僅與溫度有關(guān)，還與體積（或壓力）有關(guān)有關(guān)UddUpV內(nèi)TUpV內(nèi)實(shí)際氣體分子之間有相互作用，在等溫膨脹時(shí)，需要實(shí)際氣體分子之間有相互作用，在等溫膨脹時(shí)，需要反抗分子間引力

51、反抗分子間引力而消耗的而消耗的能量能量UVTVUpVdUdTdVdTTdCVU內(nèi)物理化學(xué)物理化學(xué) II 107例：van der Waals 方程方程如果如果實(shí)際氣體的狀態(tài)方程符合實(shí)際氣體的狀態(tài)方程符合van der Waals 方程方程, ,則可表示為：則可表示為：2mmpVVbRTa式式中中 是壓力校正項(xiàng)，即稱為內(nèi)是壓力校正項(xiàng)，即稱為內(nèi)壓力壓力 是是體積校正項(xiàng)，是氣體分子占有的體積校正項(xiàng)，是氣體分子占有的體積體積b2m/a V物理化學(xué)物理化學(xué) II 1082mTUapVV內(nèi) dddTVUVUTUTV等溫下，實(shí)際氣體的等溫下，實(shí)際氣體的 隨體積壓力變化，不等于零隨體積壓力變化，不等于零d,d

52、UHm2md()d()aHdUd pVVd pVV ( ,)UU T V設(shè)2m= ddVaVCTV d0 T 當(dāng)2m dd aUVV第十二章還有嚴(yán)格推導(dǎo)第十二章還有嚴(yán)格推導(dǎo)物理化學(xué)物理化學(xué) II 109pVUH對(duì)理想氣體，對(duì)理想氣體，nRTUH0, 0TTVHpH理想氣體內(nèi)能和焓都僅僅是溫度理想氣體內(nèi)能和焓都僅僅是溫度的單變量函數(shù)的單變量函數(shù)即即),()(pVfTfH物理化學(xué)物理化學(xué) II 110 焦耳實(shí)驗(yàn)推論三：焦耳實(shí)驗(yàn)推論三： pVTPUVCCpVT2112lnlnppnRTVVnRTQWpVVVppRTVpCCpCpCRTT 1mol 理想氣體，理想氣體，,p mV mCCR因因理想氣體

53、，理想氣體，0TVU物理化學(xué)物理化學(xué) II 111 理想氣體任意過程理想氣體任意過程（無化學(xué)變化，僅體積功）（無化學(xué)變化，僅體積功）理想理想氣體氣體理想理想氣體氣體( , )VVTUdUf T VdUVTdVC dTT( ,)ppTHdHf p VdHpTdpC dTT21()VUCTT21()pHC TT21TVTUC dT21TPTHC dT物理化學(xué)物理化學(xué) II 112iiiiiidUdnnd0U雖然雖然 ，體系是否發(fā)生變化體系是否發(fā)生變化？ 理想氣體理想氣體向真空膨脹，體積變向真空膨脹，體積變大大，溫度不變，溫度不變 體系體系各能級(jí)各能級(jí)降低，降低，粒子分布到更高粒子分布到更高能級(jí)能級(jí)

54、 變小變小 變大變大2222,t222()8yxzinhnnmabc平動(dòng)能平動(dòng)能iiindiiidn二者二者作用相互抵消，導(dǎo)致粒子熱運(yùn)動(dòng)平均動(dòng)能不變作用相互抵消，導(dǎo)致粒子熱運(yùn)動(dòng)平均動(dòng)能不變（T 不變不變）思考思考：理想氣體等溫膨脹？或者非理想氣體？：理想氣體等溫膨脹？或者非理想氣體？能否實(shí)現(xiàn)定量化公式推導(dǎo)？能否實(shí)現(xiàn)定量化公式推導(dǎo)？iiindiiidn物理化學(xué)物理化學(xué) II 含義： Q 0, 體系發(fā)生變化時(shí)與環(huán)境無熱量交換特點(diǎn)：可逆絕熱過程 pdVWdU不可逆絕熱過程：dVpWdU外第十一章第十一章 熱力學(xué)第一定律和熱化學(xué)熱力學(xué)第一定律和熱化學(xué)（二）絕熱過程0dUW物理化學(xué)物理化學(xué) II 114

55、21TTVWUC dT )(12TTCUWVdUW),(VTfU 絕熱膨脹（無額外熱量補(bǔ)充）V 升，作功，消耗內(nèi)能，T 降反之，溫度升2121()0VVVCTTp dV外12TT2121,VVWp dVVV外( , )VVTUdUf T VdUVTdVC dTT同時(shí)同時(shí)問題：從統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)微觀理解：發(fā)生了什么？問題：從統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)微觀理解：發(fā)生了什么？物理化學(xué)物理化學(xué) II 115),(pTfH dTCHpTT21)(12TTCHp( ,)ppTHdHf p VdHCpTdpdTT物理化學(xué)物理化學(xué) II 幾種典型的理想氣體絕熱過程絕熱自由膨脹 (p外 0, Q = 0) W = 0, U = 0,

56、 T = 0, H = 0 等溫向真空膨脹絕熱可逆膨脹pdVWdUdTCdUV絕熱可逆理想氣體nRTpV dVVnRTdTCV積分VVpVCCCCnRVVVVTT)()(212112VpCCKTVVTVT1122111第十一章第十一章 熱力學(xué)第一定律和熱化學(xué)熱力學(xué)第一定律和熱化學(xué)物理化學(xué)物理化學(xué) II nRTpV 代入KpV 1KTp三個(gè)理想氣體絕熱可逆過程方程式KTV1KpV 1KTp第十一章第十一章 熱力學(xué)第一定律和熱化學(xué)熱力學(xué)第一定律和熱化學(xué)絕熱可逆過程絕熱可逆過程 理想氣體做功：理想氣體做功：2211VVVVKWpdVdVV 物理化學(xué)物理化學(xué) II VC dTdUWp dV 不可逆外理

57、想氣體絕熱不可逆過程（例：恒外壓）具體問題具體分析具體問題具體分析恒外壓絕熱不可逆膨脹過程，求終態(tài)溫度恒外壓絕熱不可逆膨脹過程，求終態(tài)溫度21212121()()VnRTnRTCTTpVVppp 外外物理化學(xué)物理化學(xué) II 等溫等溫&絕熱的絕熱的p-V圖圖|)( |)( |0TQVpVp等溫： V增p降絕熱： V增，T降p降推導(dǎo)推導(dǎo)VpVVnRTVpTT)()(00)()(QqVKVVpVpVK1)(p 1 第十一章第十一章 熱力學(xué)第一定律和熱化學(xué)熱力學(xué)第一定律和熱化學(xué)pVK/p TK/V TK物理化學(xué)物理化學(xué) II 在在P-V-T三維圖上，三維圖上，黃色的是等壓面；黃色的是等壓面；蘭

58、色的是等溫面蘭色的是等溫面紅色的是等容面；紅色的是等容面；綠色是絕熱面綠色是絕熱面等壓面等壓面等溫面等溫面物理化學(xué)物理化學(xué) II 物理化學(xué)物理化學(xué) II 熱機(jī)：無序運(yùn)動(dòng)(熱) 定向運(yùn)動(dòng)(功)蒸氣機(jī)： 水為工作物質(zhì)熱源熱源冷源冷源作功部件作功部件關(guān)心問題：效率？第十一章第十一章 熱力學(xué)第一定律和熱化學(xué)熱力學(xué)第一定律和熱化學(xué)（三）理想氣體的卡諾循環(huán)吸收的熱量中有多少比例可以用于對(duì)環(huán)境做功WQ 吸物理化學(xué)物理化學(xué) II 物理化學(xué)物理化學(xué) II 工作物質(zhì)：理想氣體（狀態(tài)構(gòu)成循環(huán)）工作物質(zhì)：理想氣體（狀態(tài)構(gòu)成循環(huán)）工作方式工作方式：（：（1）等溫可逆膨脹，（等溫可逆膨脹，（2）絕熱可逆膨脹）絕熱可逆膨脹

59、 （3）等溫可逆壓縮，（）等溫可逆壓縮，（4）絕熱可逆壓縮）絕熱可逆壓縮 從高溫能源從高溫能源獲取能量獲取能量，作功作功，殘能排出殘能排出到到低溫能源低溫能源法國工程師沙第.卡諾第一個(gè)對(duì)蒸汽機(jī)的效率進(jìn)行了精密的物理和數(shù)學(xué)分析，建立卡諾原理第十一章第十一章 熱力學(xué)第一定律和熱化學(xué)熱力學(xué)第一定律和熱化學(xué)物理化學(xué)物理化學(xué) II 125卡諾循環(huán)（卡諾循環(huán)（Carnot cycle）過程過程 1：等溫：等溫 可逆膨脹由可逆膨脹由 到到H()TAAp V(AB)BBp V01U11hlnBAVWQnRTV 所作功如所作功如AB曲線曲線下下: :物理化學(xué)物理化學(xué) II 126卡諾循環(huán)（卡諾循環(huán)（Carnot

60、 cycle）過程過程 2：絕熱可逆膨脹由：絕熱可逆膨脹由 到到HBBp V TL(BC)CCp V T02QLh22,mdTVTWUCT 所作功如所作功如BC曲線曲線下下: :物理化學(xué)物理化學(xué) II 127卡諾循環(huán)（卡諾循環(huán)（Carnot cycle）過程過程 3：等溫：等溫( (TL) )可逆壓縮由可逆壓縮由 到到CCp V(CD)DDp V333L0lnDCUVWQnRTV 環(huán)境對(duì)體系所作環(huán)境對(duì)體系所作功如功如CD曲線下曲線下的面積所示的面積所示: :物理化學(xué)物理化學(xué) II 128卡諾循環(huán)（卡諾循環(huán)（Carnot cycle）環(huán)境對(duì)體系所作環(huán)境對(duì)體系所作的功如的功如DA曲線下曲線下的面積所示的面