第三章光化學(xué)原理北京化工大學(xué)

1、1第三章光化學(xué)原理材料學(xué)院王海僑12主授內(nèi)容一、電子的激發(fā)二、激發(fā)能的耗散（去激發(fā)）三、熒光吸收光譜與發(fā)射光譜四、量子效率及影響因素五、激基締合物與激基復(fù)合物3一、電子的激發(fā)1.電子的躍遷2.多重態(tài)3.選擇定則41.電子的躍遷光子被分子的發(fā)色團(tuán)（指分子中吸收光的那些基團(tuán)或鍵）吸收后，它的能量轉(zhuǎn)移給了分子，隨之引起分子的電子結(jié)構(gòu)的改變，產(chǎn)生各種電子的躍遷，其中最重要的是 *和n *躍遷。n軌道：孤對(duì)電子所處的非鍵軌道。當(dāng)有機(jī)分子中有雜原子時(shí)，就可能出現(xiàn)雜原子中的一個(gè)電子對(duì)沒(méi)有與其它原子共用而在未成鍵的軌道中，這種軌道就是n軌道。它不參與分子的成鍵體系5*nE6不是所有的孤對(duì)電子都是非成鍵電子7N

2、NHNH2共軛共軛不共軛8電子躍遷通常能在紫外吸收光譜中觀察到。吸收光的波長(zhǎng)位置和強(qiáng)度與電子結(jié)構(gòu)有關(guān)。含CC鍵的化合物如乙烯，吸收137.5200nm的光子，電子從軌道躍遷到*軌道，產(chǎn)生 *躍遷，形成的激發(fā)態(tài)稱為*態(tài)。含共軛雙鍵的化合物如丁二烯，因和*軌道分別重新組合，使最高占有軌道和最低未占軌道間能隙縮小，躍遷能量降低。9*丁二烯10此圖的問(wèn)題11隨共軛雙鍵數(shù)增加，最高占有軌道和最低未占軌道間能隙隨之縮小，因而在紫外光譜中最大吸收的波長(zhǎng)max不斷移向長(zhǎng)波處。對(duì)于各種多烯烴，隨分子中的共軛雙鍵數(shù)增加，吸收光譜中max值也隨之增加。1213含重鍵的雜原子發(fā)色團(tuán)化合物的特征是存在n *躍遷，如甲醛

3、吸收280nm光子后，n軌道上的一個(gè)電子躍遷至*，產(chǎn)生n *躍遷，形成n*態(tài)。此外，在190nm左右也有較強(qiáng)的吸收，這是n *或 *躍遷的結(jié)果。14吸收強(qiáng)弱與躍遷類型有關(guān)。n*躍遷幾率小，吸光系數(shù)低，*躍遷幾率大，吸光系數(shù)高。原因是n軌道與*正交，電子云重疊少；而*軌道重疊較多。*躍遷不僅需要能量高，幾率也小。正因?yàn)槿绱?，烯烴比羰基化合物有較大的吸收強(qiáng)度。1516172.多重態(tài)在激發(fā)態(tài)中，兩個(gè)電子分別在兩個(gè)不同軌道上，所以激發(fā)態(tài)由兩個(gè)半充滿的軌道組成。Pauli原理并不是要求在兩個(gè)軌道上的電子自旋必定反向，所以產(chǎn)生兩種可能：一是兩個(gè)電子自旋仍是反向；另一種是兩個(gè)電子自旋同向。18激發(fā)態(tài)的多重態(tài)

4、是指在強(qiáng)度適中的磁場(chǎng)影響下，化合物在原子吸收和發(fā)射光譜中譜線的數(shù)目。譜線的數(shù)目由分子中的自旋量子數(shù)的代數(shù)和S決定，譜線的數(shù)目為2S1條。s是體系內(nèi)電子自旋量子數(shù)的代數(shù)和。19一個(gè)電子的自旋量子數(shù)可以是+1/2或-1/2。配對(duì)的電子，一個(gè)電子的自旋量子數(shù)是+1/2（用 表示），另一個(gè)是-1/2（用 表示）。如果分子中所有的電子全配對(duì)，則自旋量子數(shù)的代數(shù)和等于s0，2s+1為1，則這樣的分子就是單重態(tài)；否則就為三線態(tài)。單線態(tài)用s表示，三線態(tài)用T表示。20分子處于基態(tài)時(shí)，能量最低。單線態(tài)基態(tài)用S0表示。把一個(gè)電子從基態(tài)分子的最高占有軌道HOMO激發(fā)到最低空軌道LUMO所要吸收的能量最少，形成的激發(fā)態(tài)

5、是第一激發(fā)態(tài)。第一激發(fā)態(tài)可以是激發(fā)單線態(tài)S1，也可以是激發(fā)三線態(tài)T1。21從基態(tài)分子的最高占有軌道上激發(fā)一個(gè)電子，進(jìn)入比LUMO更高的軌道上就產(chǎn)生了比第一激發(fā)態(tài)S1或T1更高的激發(fā)態(tài)，按能量高低，依次用S2、S3、或T2、T3.表示。22一個(gè)有機(jī)分子的基態(tài)能量E由三部分組成，即電子能量Ee、分子的振動(dòng)能量Ev和分子的轉(zhuǎn)動(dòng)能量Er組成。有機(jī)分子吸收能量會(huì)引起這三種能量的變化。吸收遠(yuǎn)紅外光子后，只能引起轉(zhuǎn)動(dòng)能量變化；吸收近紅外光子，則既可以引起轉(zhuǎn)動(dòng)能量變化，也可以引起振動(dòng)能量變化；吸收紫外光子，如果光子的能量超過(guò)分子的HOMO和LUMO能隙時(shí)，則上述三種能量都會(huì)引起變化。rveEEEE23有機(jī)分子

6、發(fā)生電子躍遷時(shí)吸收的光子的能量Eh是量子化的，但是通常有機(jī)材料的吸收光譜都是一個(gè)比較寬的帶狀譜因?yàn)槌穗娮訌哪芰康偷能壍儡S遷到能量高的軌道吸收能量外，分子的振動(dòng)以及分子的轉(zhuǎn)動(dòng)也要吸收能量，相當(dāng)于在電子能級(jí)上，又附加了許多分子振動(dòng)及轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)。對(duì)于有機(jī)分子，分子的轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)差非常小，可以近似為連續(xù)的，因此測(cè)得的吸收光譜是帶狀的。24從能量角度看，激發(fā)三線態(tài)的能量比激發(fā)單線態(tài)的低，其差值EST與躍遷類型有關(guān)，n *躍遷的EST小， *躍遷的EST大。 25263. 選擇定則有機(jī)分子的激發(fā)態(tài)是由電子躍遷產(chǎn)生的，有機(jī)分子中有許多能級(jí)，電子從低能級(jí)向高能級(jí)躍遷，這種躍遷有時(shí)是允許的，有時(shí)卻是禁阻的。27選擇

7、定則對(duì)于允許的躍遷，躍遷的概率就非常大，表現(xiàn)在吸收光譜上，吸收強(qiáng)度就很大；而對(duì)于禁阻的躍遷，躍遷的概率很小或者根本不發(fā)生躍遷。表現(xiàn)在吸收光譜上，吸收強(qiáng)度很小，或根本沒(méi)有吸收峰。28一種躍遷是允許的還是禁阻的有許多的因素決定。包括：躍遷過(guò)程中分子的幾何形狀是否改變；動(dòng)量是否改變；分子軌道波函數(shù)是否對(duì)稱以及軌道空間的重疊程度。29電子在躍遷過(guò)程中，自旋不改變的躍遷是允許的，如單重態(tài)單重態(tài)（SS）之間的躍遷，三重態(tài)三重態(tài)（TT）之間的躍遷是允許的；自旋改變的躍遷就是禁阻的，如單重態(tài)三重態(tài)和三重態(tài)單重態(tài)之間的躍遷是禁阻的。30一般激發(fā)三線態(tài)都經(jīng)激發(fā)單線態(tài)轉(zhuǎn)變而成。S0S1T1E基態(tài)激發(fā)單線態(tài)激發(fā)三線態(tài)

8、31在有些情況下，由于電子的自旋角動(dòng)量與軌道角動(dòng)量有部分耦合作用，禁阻的單重態(tài)三重態(tài)以及三重態(tài)單重態(tài)之間的躍遷是部分允許的。這種引起電子自旋反轉(zhuǎn)的躍遷在有重金屬離子存在時(shí)更容易發(fā)生，這是三線態(tài)也可以發(fā)光（磷光）的原因。32激發(fā)態(tài)的壽命是有限的，它們的激發(fā)能會(huì)很快失去，一般是通過(guò)發(fā)射光的形式耗散能量，然后回到基態(tài)。激發(fā)能耗散的途徑有幾種，可用Jablonsky圖表示：Jablonsky（雅布（雅布倫斯基）圖倫斯基）圖二、激發(fā)能的耗散（去激發(fā)）33幾個(gè)注意問(wèn)題產(chǎn)生激發(fā)態(tài)時(shí)，吸收的光子的能量可以不同，產(chǎn)生的激發(fā)態(tài)就可以是S1、S2、S3、。在基態(tài)或每個(gè)激發(fā)態(tài)還有不同的振動(dòng)能級(jí)?；鶓B(tài)電子處在基態(tài)的最低

9、振動(dòng)能級(jí)（0 ），而激發(fā)態(tài)電子處在激發(fā)態(tài)的不同振動(dòng)能級(jí)上。激發(fā)態(tài)電子通過(guò)與分子振動(dòng)（聲子）相互作用（電聲子作用），處于高激發(fā)態(tài)S1、S2等的電子會(huì)很快失活而馳豫到最低的S1上，然后再由S1發(fā)生光物理或光化學(xué)過(guò)程。34Kasha規(guī)則一般情況下，光物理或光化學(xué)過(guò)程都是由激發(fā)態(tài)的最低能級(jí)激發(fā)單重態(tài)或激發(fā)三重態(tài)開(kāi)始發(fā)生的。微觀粒子某一過(guò)程發(fā)生的概率與發(fā)生這一過(guò)程的時(shí)間有關(guān)，發(fā)生這一過(guò)程的時(shí)間越短，則發(fā)生的概率就越高。高激發(fā)態(tài)電子失活到最低激發(fā)態(tài)的時(shí)間大約10-13s，電子由激發(fā)態(tài)失活馳豫到基態(tài)的時(shí)間在10-9s，所以高激發(fā)態(tài)的電子更容易失活到最低激發(fā)態(tài)，直接馳豫到基態(tài)的可能性極小。35輻射失活熒光、磷

10、光無(wú)輻射失活過(guò)程熱能由于激發(fā)態(tài)在發(fā)光前有些能量在其他過(guò)程中失去，所以熒光的波長(zhǎng)比吸收光的波長(zhǎng)要長(zhǎng)（斯托克頓頻移）。T1的能級(jí)又比S1能級(jí)低，所以磷光的波長(zhǎng)要長(zhǎng)。36斯托克頓頻移一個(gè)化合物 的發(fā)射光譜常常與其吸收光譜很類似，但總是較相應(yīng)的吸收光譜紅移，這被稱為斯托克頓頻移（Stokes shift）。37幾個(gè)基本概念基態(tài)S0、激發(fā)態(tài)Sn、電子能級(jí)、振動(dòng)能級(jí)（0、1、2）、振動(dòng)馳豫、內(nèi)部轉(zhuǎn)換、系間竄越、熒光、磷光、斯托克頓頻移。38熒光和磷光的比較磷光能量比較低；磷光壽命長(zhǎng)；磷光有“后發(fā)光”的特征，即切斷激發(fā)光束后仍然可觀察到發(fā)光，在記錄長(zhǎng)壽命的磷光前，熒光已衰減到零。39三.熒光發(fā)射光譜與吸收光

11、譜 發(fā)射光譜和吸收光譜常存在著大致的鏡像關(guān)系 圖中實(shí)線是發(fā)射光譜，虛線是吸收光譜，既有熒光部分又有磷光部分。40由于吸收是電子在基態(tài)（S0）的最低振動(dòng)能級(jí)（0）向高一級(jí)的電子能級(jí)（S1）的各振動(dòng)能級(jí)躍遷時(shí)發(fā)生的。發(fā)射是電子從激發(fā)態(tài)（S1）的最低振動(dòng)能級(jí)回到基態(tài)的各振動(dòng)能級(jí)時(shí)發(fā)生的，因此鏡像關(guān)系的存在意味著各振動(dòng)能級(jí)之間的間隔和電子在各振動(dòng)能級(jí)的分布幾率在基態(tài)和激發(fā)態(tài)中是非常類同的。41圖中還指出了發(fā)射和吸收光譜中各譜線與振動(dòng)能級(jí)間的對(duì)應(yīng)關(guān)系，該兩光譜應(yīng)以00帶譜線為軸，對(duì)稱排列，在00帶重疊，實(shí)際上，在氣相樣品的光譜中確實(shí)可觀察到兩光譜重疊，但在溶液中，發(fā)射光譜和吸收光譜的00帶間有分離，分離

12、程度與溫度、溶劑有關(guān)。42四.量子效率及影響因素 1.量子效率 2.影響熒光和磷光的分子結(jié)構(gòu)及環(huán)境因素 431.量子效率量子效率定義為物質(zhì)分子每吸收單位光強(qiáng)后發(fā)射出的熒光強(qiáng)度：式中，f為熒光量子效率；F為熒光強(qiáng)度；q為光源在激發(fā)波長(zhǎng)處輸出的光強(qiáng)；A為化合物在該波長(zhǎng)處的吸光度。F值可在熒光發(fā)射光譜中的測(cè)量譜線下面的面積求得。qAF吸收強(qiáng)度熒光強(qiáng)度f(wàn)44實(shí)際應(yīng)用中，一般以某個(gè)化合物為基準(zhǔn)，測(cè)相對(duì)值以利比較。通常用硫酸喹啉作為標(biāo)準(zhǔn)物（在0.05 mol L-1 H2SO4溶液中），其量子效率 0.545，然后按上式進(jìn)行計(jì)算：未知未知標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)未知標(biāo)準(zhǔn)未知AqFAqFfff4546一般規(guī)律大多數(shù)芳香

13、烴（苯、萘、蒽、芘）熒光量子效率較高（1 0.01），是發(fā)熒光物質(zhì)，尤其是芘；某些芳香烴的值較低，通常是因?yàn)橄甸g竄躍競(jìng)爭(zhēng)的結(jié)果，Kisc值大（S1T1）；芳香烴用Cl、Br、I取代后，一般使 降低，效率HClBrI；引入羰基使 降低很多。fff472.影響熒光和磷光的分子結(jié)構(gòu)及環(huán)境因素 從Jablonsky圖可以看到，受激分子的熒光現(xiàn)象受到其它過(guò)程的競(jìng)爭(zhēng)，因此若要求熒光強(qiáng)，應(yīng)具有下述一些特點(diǎn) 吸光系數(shù)值要大； 激發(fā)的波長(zhǎng)應(yīng)盡可能長(zhǎng)，避免光分解； 分子結(jié)構(gòu)要有利于吸收紫外光和發(fā)射熒 光 48許多有機(jī)化合物的熒光效率非常高，在普通紫外燈甚至在普通的日光燈激發(fā)下都可以清晰看見(jiàn)熒光，比如制備電致發(fā)光最

14、常用的小分子材料8-羥基喹啉鋁（Alq3）以及聚對(duì)苯撐乙烯等。有些物質(zhì)即使也包含碳碳雙鍵結(jié)構(gòu)，熒光卻很弱，甚至沒(méi)有熒光，比如吡啶、聚苯胺等。49有些物質(zhì)即使結(jié)構(gòu)有相似之處，但是發(fā)射熒光的情況卻差別很大，比如丁二烯根本不發(fā)光，而當(dāng)丁二烯兩端的氫被苯環(huán)替代后的四苯基丁二烯卻有很強(qiáng)的熒光發(fā)射。雖然兩者結(jié)構(gòu)相似，但是兩者的激發(fā)能量不同，使丁二烯激發(fā)的能量已經(jīng)足可以使其化學(xué)鍵斷裂，而使四苯基丁二烯激發(fā)的能量就小多了，不會(huì)引起化學(xué)鍵的斷裂。對(duì)于有機(jī)物，保持化合物穩(wěn)定是實(shí)現(xiàn)輻射躍遷的前提條件。50對(duì)于有機(jī)化合物，能否產(chǎn)生熒光，除了要保持所吸收的能量不會(huì)影響其最弱的化學(xué)鍵穩(wěn)定外，還有許多其他因素。 發(fā)色團(tuán)、助

15、色團(tuán)、分子的剛性、分子中是否存在重原子等有機(jī)分子的內(nèi)在因素；環(huán)境、體系的溫度等外在因素51影響有機(jī)分子熒光發(fā)射的內(nèi)在因素 一種有機(jī)化合物必須有能發(fā)射熒光的化學(xué)結(jié)構(gòu)發(fā)色團(tuán)才有可能發(fā)射熒光。常見(jiàn)的發(fā)色團(tuán)主要有=C=O,-N=N-, -N=O, , 以及含有苯環(huán)及雜環(huán)結(jié)構(gòu)的化合物。這些發(fā)色團(tuán)的共同特點(diǎn)是首先要有包含鍵的雙鍵結(jié)構(gòu)。鍵實(shí)現(xiàn)躍遷的能量比鍵小，更容易實(shí)現(xiàn)；而鍵構(gòu)成的是分子的骨架，一般情況下，鍵的電子如果躍遷到反鍵軌道上，就會(huì)破壞分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)。通常情況下，分子中含有的稠環(huán)數(shù)目增加可以增強(qiáng)熒光的發(fā)射。52 稠合環(huán)的增加可以增加分子中電子的離域性，這樣就可以降低分子激發(fā)態(tài)與基態(tài)的能量差，使躍遷更

16、容易發(fā)生，從而有利于分子的熒光發(fā)射。 增加分子的剛性可以減弱分子的振動(dòng)，這樣就減少了激發(fā)態(tài)電子與分子振動(dòng)之間的作用（電聲子作用）。而電子與聲子的相互作用以熱能形式釋放激發(fā)能，是激發(fā)態(tài)電子無(wú)輻射去激發(fā)的一個(gè)主要途徑。分子剛性的增加同時(shí)也可以增加電子的離域性，也有利于分子的熒光發(fā)射。53 分子內(nèi)的重原子會(huì)引起熒光發(fā)射的減弱，因?yàn)橹卦臃肿拥拇嬖诳梢约訌?qiáng)激發(fā)態(tài)電子的自旋角動(dòng)量與軌道角動(dòng)量之間的耦合作用，從而增加系間竄躍的可能性，使可以發(fā)射熒光的激發(fā)單線態(tài)轉(zhuǎn)變成不能發(fā)射熒光的激發(fā)三線態(tài)的可能性增加。因而，重原子的存在可以減弱熒光的發(fā)射，同時(shí)卻有可能增加磷光發(fā)射。54除了發(fā)射團(tuán)，有些基團(tuán)可以增強(qiáng)分子的熒

17、光發(fā)射，稱為助色團(tuán)。助色團(tuán)一般為給電子基團(tuán)，比如氨基NH2、羥基等。給電子基團(tuán)可以使有機(jī)化合物給出電子的能力增強(qiáng)，進(jìn)而降低有機(jī)化合物激發(fā)態(tài)與基態(tài)之間的能量差，進(jìn)而增強(qiáng)分子的熒光發(fā)射。55 大多數(shù)酚鹽，與其共軛酸比較，熒光弱。這是因?yàn)榇蠖鄶?shù)情況下，離子化的酚與溶劑發(fā)生作用，增加了激發(fā)態(tài)S* S0的內(nèi)部轉(zhuǎn)變過(guò)程。同樣，吸電子基團(tuán)可以增加基態(tài)與激發(fā)態(tài)之間的能量差，所以會(huì)減弱有機(jī)分子的熒光發(fā)射。其中硝基更為突出，但氰基能增加熒光。56某些非芳香族，有大共軛結(jié)構(gòu)的化合物，如-胡蘿卜素，維生素（醇），維生素（醛），由于存在 *躍遷，都是熒光物質(zhì)。然而，一般說(shuō)，強(qiáng)熒光化合物是芳香族化合物。 57許多無(wú)取代基

18、的芳香族碳?xì)浠衔镌谧贤鈪^(qū)和可見(jiàn)光區(qū)域顯出強(qiáng)的熒光。隨共軛程度增加，熒光強(qiáng)度也增強(qiáng)，熒光波長(zhǎng)位置紅移 58芳香族羰基化合物的n *躍遷的吸收系數(shù)值低，激發(fā)單線態(tài)壽命較長(zhǎng)，發(fā)生非熒光過(guò)程的可能性大大增加，向三線態(tài)系間竄躍顯得很有效，例如乙酰苯酮和二苯酮的系間竄躍速率常數(shù)如此之大（1.51011s1），使得形成三線態(tài)T1的量子效率基本上等于1，產(chǎn)生熒光的量子效率幾乎為零 59由于系間竄躍效率極高，許多芳香醛、酮顯現(xiàn)出強(qiáng)的磷光而沒(méi)有熒光。60鹵素取代基將顯示出重原子效應(yīng)即系間竄躍量子效率增加，使得產(chǎn)生熒光的量子效率降低，磷光強(qiáng)度增加，見(jiàn)表：61順?lè)串悩?gòu)體也會(huì)對(duì)熒光發(fā)射發(fā)生影響，以1,2-二苯基乙烯為

19、例：反式1,2-二苯基乙烯是平面型結(jié)構(gòu)，熒光強(qiáng)，室溫下，溶液中f0.05；順式1,2-二苯基乙烯非平面結(jié)構(gòu)，熒光極弱，室溫下，溶液中f0。62影響有機(jī)分子熒光發(fā)射的外在因素主要指濃度和溫度。濃度：一般在低濃度范圍，熒光效率隨濃度增加而增強(qiáng)，在濃度較大時(shí)，熒光強(qiáng)度可能達(dá)到極限值。當(dāng)物質(zhì)分子發(fā)射的熒光能被其同種分子吸收（稱為再吸收作用），熒光強(qiáng)度會(huì)隨濃度進(jìn)一步增加而下降。63為了降低再吸收作用引起的測(cè)量誤差，一般在作熒光測(cè)試前，先做溶液的紫外吸收實(shí)驗(yàn)，要求被測(cè)溶液的吸光度在0.1以下，最大不超過(guò)0.2。吸光度過(guò)大，溶液必須稀釋，通常溶液濃度在10-510-6mol L-1。64溫度:相對(duì)來(lái)說(shuō)不重要

20、.降低溫度有可能提高熒光效率。在溶液中，室溫下雙分子擴(kuò)散猝滅過(guò)程和熱活化的化學(xué)反應(yīng)可以同熒光過(guò)程競(jìng)爭(zhēng)，從而降低熒光的量子效率。如果降溫至77K使樣品成玻璃體，擴(kuò)散、碰撞都降低到最低程度,熒光效率可能提高。通常溫度升高1，效率變化1左右。65五、激基締合物與激基復(fù)合物1.激基締合物2.分子內(nèi)激基締合物3.激基復(fù)合物661.激基締合物在研究濃度與熒光強(qiáng)度關(guān)系時(shí)，通常可觀察到隨著熒光物質(zhì)濃度的增加，熒光強(qiáng)度（量子效率）減弱，這種現(xiàn)象又叫濃度猝滅。這種猝滅作用常伴隨著在較長(zhǎng)波長(zhǎng)處出現(xiàn)新的、沒(méi)有精細(xì)結(jié)構(gòu)的、寬的發(fā)射峰，其熒光強(qiáng)度隨濃度增加而增強(qiáng)。 67當(dāng)芘濃度為210-6mol L-1時(shí)，譜線4沒(méi)有出現(xiàn)

21、480nm附近的熒光，隨著濃度增加，在480nm附近有相當(dāng)強(qiáng)度的熒光。譜線是個(gè)寬峰，沒(méi)有精細(xì)結(jié)構(gòu)。68解釋激發(fā)態(tài)的芘與基態(tài)的芘形成了激基締合物，它是另一種熒光發(fā)射體。為區(qū)別起見(jiàn)，稱原來(lái)那部分即圖中的譜線4為分子激發(fā)態(tài)的熒光譜線。 MhhM*M(MM)*M +M + h激基締合物69激發(fā)態(tài)分子與基態(tài)分子按一定的化學(xué)計(jì)量，因電荷轉(zhuǎn)移相互作用而形成的基態(tài)與激發(fā)態(tài)的聚集體。這種聚集體按一定化學(xué)計(jì)量形成，并成為一個(gè)新的發(fā)光體系。當(dāng)形成這種發(fā)光聚集體的兩個(gè)分子是同種化合物時(shí)，稱為激基締合物excimer。特點(diǎn)： 發(fā)射光譜紅移，處于熒光光譜的長(zhǎng)波方向； 光譜沒(méi)有任何振動(dòng)結(jié)構(gòu)，其發(fā)射是一寬峰。70理論解釋分子

22、軌道理論解釋發(fā)射光譜紅移 (a)(b)兩個(gè)基態(tài)分子激發(fā)態(tài)分子和基態(tài)分子分子的最高占有軌道的組合71勢(shì)能曲線解釋寬峰、無(wú)精細(xì)結(jié)構(gòu) 當(dāng)一個(gè)激發(fā)態(tài)分子與一個(gè)基態(tài)分子相互作用形成激基締合物后，體系能量降低，在兩者相互作用的勢(shì)能曲線上形成一個(gè)勢(shì)能極小點(diǎn)。輻射躍遷將在這一極小點(diǎn)發(fā)生，并直接躍遷到兩個(gè)基態(tài)分子的勢(shì)能面上，而處于基態(tài)的兩個(gè)分子會(huì)很快分離。這種發(fā)射由于兩個(gè)基態(tài)分子的相互作用壽命短，以及其振動(dòng)狀態(tài)不確定，所以沒(méi)有任何振動(dòng)結(jié)構(gòu)，其發(fā)射是一寬峰。72激基締合物是兩個(gè)平行疊對(duì)的芳香環(huán)構(gòu)成的夾心結(jié)構(gòu)。73依據(jù)之一晶體芘在晶體結(jié)構(gòu)中，芘分子是成對(duì)排列的，且有平行的夾心結(jié)構(gòu)晶體的激基締合物的熒光與相應(yīng)溶液的激基締合物的熒光非常類似。74依據(jù)之二4,4-化合物能出現(xiàn)激基締合物熒光；4,5-化合物只有分子激發(fā)態(tài)的熒光，這是由于不能平行疊對(duì)的緣故；n2、3，也不能出現(xiàn)激基締合物發(fā)光，這是由于兩苯環(huán)靠的太近，電子在基態(tài)時(shí)已經(jīng)相互重疊，形成的是基態(tài)的復(fù)合物；當(dāng)n4時(shí)，可觀察到明顯的激基締合物的發(fā)光。75形成激基締合物要具備三個(gè)條件分子具有平面性，即具有比較多的芳香環(huán)，而且相互不能太近，要達(dá)到0