物理化學(xué)課件2

1、12009-4-14 不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其它變化 物理化學(xué)電子教案物理化學(xué)電子教案第二章第二章22009-4-14 第二章第二章 熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律2.1 自發(fā)變化的共同特征2.2 熱力學(xué)第二定律的經(jīng)典表述2.3 卡諾循環(huán)與卡諾定理2.4 熵的概念2.5 熵變的計(jì)算及其應(yīng)用2.6 熵的物理意義及規(guī)定熵的計(jì)算2.7 亥姆霍茲自由能和吉布斯自由能2.8 判斷過程方向及平衡條件的總結(jié)2.10 G的計(jì)算2.9 熱力學(xué)函數(shù)間的一些重要關(guān)系式32009-4-14 2. 1 自發(fā)過程的共同特征自發(fā)過程的共同特征 自發(fā)過程 過程有自動(dòng)發(fā)生的趨勢(shì),一旦發(fā)生就無需借助外力,可以自

2、動(dòng)進(jìn)行,這種過程稱為自發(fā)過程。 自發(fā)過程的共同特征不可逆性 任何自發(fā)過程的逆過程是不能自動(dòng)進(jìn)行的。例如：(1) 焦耳熱功當(dāng)量中功自動(dòng)轉(zhuǎn)變成熱；(2) 氣體向真空膨脹；(3) 熱量從高溫物體傳入低溫物體；(4)濃度不等的溶液混合均勻；(5)鋅片與硫酸銅的置換反應(yīng)等， 它們的逆過程都不能自動(dòng)進(jìn)行。當(dāng)借助外力，體系恢復(fù)原狀后，會(huì)給環(huán)境留下不可磨滅的影響。42009-4-14 0,UQW 系統(tǒng)：QW環(huán)境：52009-4-14 2. 1 自發(fā)過程的共同特征自發(fā)過程的共同特征 一切自發(fā)過程進(jìn)行之后，系統(tǒng)的狀態(tài)發(fā)生了變化。系統(tǒng)不會(huì)自動(dòng)恢復(fù)原來的狀態(tài)。若環(huán)境(外界)迫使系統(tǒng)狀態(tài)復(fù)原，則環(huán)境必然接受了熱而付出了

3、等量的功！ 環(huán)境能否復(fù)原，取決于熱能否全部轉(zhuǎn)變?yōu)楣Χ涣粝氯魏纹渌豢赡绲挠绊懟蛴谰眯院圹E。 一切自發(fā)過程能否成為熱力學(xué)可逆過程，都可歸結(jié)為“ 熱能否全部轉(zhuǎn)變?yōu)楣Χ涣粝氯魏魏圹E ”的問題。62009-4-14 2. 1 自發(fā)過程的共同特征自發(fā)過程的共同特征 人類從無數(shù)的實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)中總結(jié)出“熱全部轉(zhuǎn)變?yōu)楣Χ涣粝氯魏魏圹E”是不可能的！ 功可自發(fā)地全部轉(zhuǎn)變?yōu)闊?，但熱不可能全部轉(zhuǎn)變功可自發(fā)地全部轉(zhuǎn)變?yōu)闊?，但熱不可能全部轉(zhuǎn)變?yōu)楣Χ涣粝氯魏魏圹E為功而不留下任何痕跡 。 所以，“一切自發(fā)過程都是熱力學(xué)不可逆過程”。 72009-4-14 2. 2 熱力學(xué)第二定律的經(jīng)典表述熱力學(xué)第二定律的經(jīng)典表述 17

4、世紀(jì)末到18世紀(jì)初，由于生產(chǎn)需要?jiǎng)恿?，開始研究熱轉(zhuǎn)變?yōu)楣Φ臋C(jī)器，即熱機(jī)。 但熱機(jī)效率是否有一定的極限，其最大值為？，能否將熱全部轉(zhuǎn)化為功？ 但熱機(jī)效率只有23%, 沒有熱機(jī)的理論，只能憑經(jīng)驗(yàn)改進(jìn)來提高熱機(jī)效率。 1924年Carnot總結(jié)了熱機(jī)工作的最主要條件，斷言：“熱機(jī)必須在兩個(gè)熱源之間工作，從高溫?zé)嵩次∫欢ǖ臒?，只有一部分轉(zhuǎn)化為功，而其余的熱傳給低溫?zé)嵩础?。82009-4-14 2. 2 熱力學(xué)第二定律的經(jīng)典表述熱力學(xué)第二定律的經(jīng)典表述 Carnot結(jié)論的正確性只能由熱力學(xué)第二定律才能證明。 熱力學(xué)第二定律是從無數(shù)客觀實(shí)際的經(jīng)驗(yàn)中總結(jié)的一條假設(shè)，是對(duì)任何宏觀系統(tǒng)都無例外的公理。 克勞

5、修斯（克勞修斯（Clausius）的說法：不可能把熱從不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不產(chǎn)生其它影響低溫物體傳到高溫物體，而不產(chǎn)生其它影響。 開爾文（開爾文（Kelvin）的說法：不可能從單一熱源不可能從單一熱源吸取熱量使之完全轉(zhuǎn)變?yōu)楣?，而不引起其它變化吸取熱量使之完全轉(zhuǎn)變?yōu)楣?，而不引起其它變化?后來被奧斯特瓦德(Ostward)表述為：“第二類永動(dòng)機(jī)是不可能造成的”。92009-4-14 2. 2 熱力學(xué)第二定律的經(jīng)典表述熱力學(xué)第二定律的經(jīng)典表述 克勞修斯克勞修斯說法說法開爾文開爾文說法說法是完全等效的，可以證明，違背了克勞修斯克勞修斯說法說法也必然違背開爾文開爾文說法。說法。 應(yīng)全面

6、準(zhǔn)確理解熱力學(xué)第二定律： (1) 熱力學(xué)第二定律是公理，是客觀事實(shí)的總結(jié)，不能從理論上證明！ (2) 注意克勞修斯克勞修斯和開爾文開爾文說法表述，“不可能而不”，是雙重否定。 (3) 原則上可用熱二律的經(jīng)典表述來判斷一切過程的自發(fā)方向，但煩瑣又抽象，而且不能判斷過程進(jìn)行的限度。102009-4-14 2. 3 卡諾循環(huán)和卡諾定理卡諾循環(huán)和卡諾定理 卡諾卡諾將熱機(jī)作功的過程，抽象為理想氣體的兩個(gè)定溫可逆過程和兩個(gè)絕熱可逆過程組成的一個(gè)循環(huán)過程。 這種循環(huán)過程叫做“卡諾循環(huán)”，按卡諾循環(huán)工作的熱機(jī)叫“卡諾熱機(jī)” 。 “卡諾循環(huán)”和“卡諾熱機(jī)” 皆為理想化的模型。但對(duì)理想卡諾熱機(jī)的研究，得到了熱 功

7、轉(zhuǎn)化的最大極限， 理想熱機(jī)的最大工作效率。 112009-4-14 卡諾循環(huán)（卡諾循環(huán)（Carnot cycle） 設(shè)計(jì)一個(gè)循設(shè)計(jì)一個(gè)循環(huán)，以理想氣體為環(huán)，以理想氣體為工作物質(zhì)，從高溫工作物質(zhì)，從高溫?zé)嵩次盏臒崃浚瑹嵩次盏臒崃?，一部分一部分通過理想熱通過理想熱機(jī)用來對(duì)外機(jī)用來對(duì)外做功做功W，另一部分另一部分的熱量放的熱量放給低溫?zé)嵩唇o低溫?zé)嵩?。這種。這種循環(huán)稱為卡諾循環(huán)。循環(huán)稱為卡諾循環(huán)。122009-4-14 1mol 理想氣體的卡諾循環(huán)在理想氣體的卡諾循環(huán)在pV圖上可以分為四步：圖上可以分為四步：過程過程1：定溫：定溫T2 可逆膨脹由可逆膨脹由p1V1到到p2V2 ( AB)01U卡諾

8、循環(huán)（卡諾循環(huán)（Carnot cycle）22121lnVQWRTV 過程過程2：絕熱：絕熱 可逆膨脹由可逆膨脹由 p2V2 到到 p3V3( BC)T2 , 吸熱吸熱 Q2 ,作功作功W1絕熱絕熱 作功作功W222122120()()VVQWUCTTUCTT 132009-4-14 過程過程3：定溫：定溫T1 可逆壓縮由可逆壓縮由p3V3到到p4V4 ( CD)30U卡諾循環(huán)（卡諾循環(huán)（Carnot cycle）41313lnVQWRTV 過程過程4：絕熱：絕熱 可逆壓縮由可逆壓縮由 p4V4 到到 p1V1( DA)44214210()()VVQWUCTTUCTT T1 , 放熱放熱 Q1

9、 ,受功受功W3絕熱絕熱 受功受功W4142009-4-14 卡諾循環(huán)（卡諾循環(huán)（Carnot cycle）循環(huán)過程循環(huán)過程 ( ABC D A)0,UQW 12242113lnlnQQQVVRTRTVV123413242113lnlnWWWWWWWVVRTRTVV 152009-4-14 卡諾循環(huán)（卡諾循環(huán)（Carnot cycle）過程過程2 p2V2T2絕熱絕熱 可逆膨脹可逆膨脹 到到 p3V3T1過程過程4 p4V4T1絕熱絕熱 可逆壓縮可逆壓縮 到到 p1V1T2112213T VTV111421TVT V11121234TVVTVV1321224341413VVVVVVVVVVVV

10、2422113211()lnlnlnVVRTRTVVVWR TTV 22121lnVQWRTV 從高溫?zé)嵩次鼜母邷責(zé)嵩次鼰釤酫2轉(zhuǎn)化為轉(zhuǎn)化為功功W的比例為的比例為熱機(jī)效率熱機(jī)效率 卡諾熱機(jī)的卡諾熱機(jī)的效率效率 2122WTTQT162009-4-14 2122WTTQTT2T11討論討論: (1) 01, 當(dāng)當(dāng)T2=T1時(shí)時(shí)=0;(2) T2T1越大越大,效率效率越高越高;(3) 2112222TTQQTQQW112211TQTQ 1122QTQT 1212QQTT 12120QQTT卡諾熱機(jī)的效率卡諾熱機(jī)的效率172009-4-14 卡諾熱機(jī)的效率卡諾熱機(jī)的效率14312121ln(/)()

11、ln(/)RTVVQWR TTVV 將卡諾熱機(jī)逆轉(zhuǎn)將卡諾熱機(jī)逆轉(zhuǎn), 則必須對(duì)系統(tǒng)則必須對(duì)系統(tǒng)做功做功W, 可從可從低溫低溫?zé)嵩次鼰釤嵩次鼰酫1，而向，而向高溫?zé)嵩捶艧岣邷責(zé)嵩捶艧酫2 ，其制冷效率，其制冷效率，12413VVVV121TTT 這是制冷空調(diào)、冰箱和熱泵的工作原理。這是制冷空調(diào)、冰箱和熱泵的工作原理。 顯然，高低熱源溫差越小，制冷效率越大。顯然，高低熱源溫差越小，制冷效率越大。182009-4-14 卡諾定理卡諾定理卡諾定理：工作于同溫?zé)嵩春屯瑴乩湓粗g的所有熱工作于同溫?zé)嵩春屯瑴乩湓粗g的所有熱機(jī)，其效率都不可能超過卡諾熱機(jī)機(jī)，其效率都不可能超過卡諾熱機(jī)?？ㄖZ定理推論：所有工作于

12、同溫?zé)嵩磁c同溫冷源之間的卡諾熱機(jī)，其熱機(jī)效率都相等，即與熱機(jī)的工作物質(zhì)無關(guān)?？ㄖZ定理的意義：（1）解決了熱機(jī)效率的極限值問題；（2）引入了一個(gè)不等號(hào) ，原則上解決了過程(包括化學(xué)反應(yīng))的方向問題。IR可用熱力學(xué)第二定律和反證法證明卡諾定理 192009-4-14 卡諾定理卡諾定理RI1222IWQQQQ212RTTT122212TQTTQQ整理得：12120QQTT =適用于可逆循環(huán)過程；號(hào)；可逆過程用=號(hào)，這時(shí)環(huán)境與體系溫度相同。 Clausius 不等式的含義： 1. dSQ/T，是符合熱二律可能進(jìn)行的不可逆過程 2. dS=Q/T，過程是可逆過程，也表示平衡狀態(tài)3. dS S(l) S(

13、s) ； 由知，氣體分子數(shù)增加的化學(xué)反應(yīng)，其S 0 H2(g)+Cl2(g)=2HCl(g)，S 0 or 0 ?492009-4-14 在絕對(duì)0K，所有微粒都處于最低能級(jí)，對(duì)于純物質(zhì)的完美晶體，原子完全規(guī)則地排列在晶格上，只有一種微觀狀態(tài)，=1，S=kln=0。 （3）熱力學(xué)第三定律和規(guī)定熵的計(jì)算）熱力學(xué)第三定律和規(guī)定熵的計(jì)算 在0 K時(shí)，任何純物質(zhì)的完美晶體的熵等于零。這就是熱力學(xué)第三定律。熱力學(xué)第三定律。 規(guī)定在0K時(shí)完美晶體的熵值為零，從0K到溫度T 進(jìn)行積分，這樣求得的熵值稱為規(guī)定熵。若0K到T之間有相變，則積分不連續(xù):00dpTTCTSSST 502009-4-14 （3）熱力學(xué)第

14、三定律和規(guī)定熵的計(jì)算）熱力學(xué)第三定律和規(guī)定熵的計(jì)算 016K間的Cp值難測(cè)得或測(cè)準(zhǔn)，可應(yīng)用理論公式德拜公式計(jì)算。 216016()ddddfusVapfusVappfusfuspVappVapTTTTTCHTTCHCTTTS TKTTTTT2160dTKSTT 16TK間若有熔化、沸騰、晶型轉(zhuǎn)變，則應(yīng)分段積分： 表列數(shù)據(jù)為298K標(biāo)準(zhǔn)壓力下物質(zhì)的摩爾規(guī)定熵：標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵mSmi,mi,mSSSrii產(chǎn)物反應(yīng)物512009-4-14 2.7亥姆霍茲自由能和吉布斯自由能亥姆霍茲自由能和吉布斯自由能為什么要定義新函數(shù)亥姆霍茲自由能吉布斯自由能522009-4-14 為什么要定義新函數(shù)為什么要定義新函數(shù)

15、 熱力學(xué)第一定律導(dǎo)出了熱力學(xué)能這個(gè)狀態(tài)函數(shù)，為了處理熱化學(xué)中的問題，又定義了焓。 熱力學(xué)第二定律導(dǎo)出了熵這個(gè)狀態(tài)函數(shù)，但用熵作為判據(jù)時(shí)，體系必須是孤立體系，也就是說必須同時(shí)考慮體系和環(huán)境的熵變，這很不方便。 通常反應(yīng)總是在等溫、等壓或等溫、等容條件下進(jìn)行，有必要引入新的熱力學(xué)函數(shù)，利用體系自身狀態(tài)函數(shù)的變化，來判斷自發(fā)變化的方向和限度。532009-4-14 熱力學(xué)第一、第二定律聯(lián)合表達(dá)式熱力學(xué)第一、第二定律聯(lián)合表達(dá)式 熱力學(xué)第一定律 (d)QpdUWVUWd外QTdS 熱力學(xué)第二定律 ddUpVWTdS外d0TdSdUpVW外542009-4-14 (1) 對(duì)定溫定容過程對(duì)定溫定容過程0Td

16、Sd TSdVd0TdSdUpVW外()dUd TSW()d UTSW 或 亥姆霍茲( Helmholz, 18211894,德國人)定義 def AUTS A稱為亥姆霍茲自由能(Helmholz free energy)，是 狀態(tài)函數(shù)，具有容量性質(zhì)。,T VT VdAWAW 有 系統(tǒng)亥姆霍茲自由能的減少大于或等于過程所作的其它功(有用功)。552009-4-14 亥姆霍茲自由能亥姆霍茲自由能,rT VAW 將可逆過程中的其它功，叫最大有用功Wr 。 在定溫定容條件下,系統(tǒng)亥姆霍茲自由能的減少等于系統(tǒng)所能做的最大有用功-Wr 。 只能通過可逆過程中的最大有用功Wr才能計(jì)算A；不可逆過程，應(yīng)設(shè)計(jì)

17、一個(gè)可逆過程來求。d0TdSdUpVW外定溫下 ()( )Td UTSWd AW 即()TrAW562009-4-14 (2) 對(duì)定溫定壓過程對(duì)定溫定壓過程0p dVpdVd pVdT外d0TdSdUpVW外()()dUd pVd TSW()d H TSW或吉布斯(Gibbs 18391903)定義： def GHTS A稱為吉布斯自由能(Gibbs free energy)，也是狀態(tài)函數(shù)，具有容量性質(zhì)。,T pT pT pdWGWGGW 有 系統(tǒng)吉布斯自由能的減少大于或等于定溫定壓過程所作的其它功(有用功)。572009-4-14 吉布斯自由能吉布斯自由能,rT pGW 在定溫定壓條件下,系

18、統(tǒng)吉布斯自由能的減少等于系統(tǒng)所能做的最大有用功-Wr 。 只能通過定溫定壓可逆過程中的最大有用功Wr才能計(jì)算G；不可逆過程，應(yīng)設(shè)計(jì)一個(gè)可逆過程來求。,0rT pGW若 表明過程在理論上或?qū)嵺`上能對(duì)外作有用功，這樣的過程在非可逆條件下進(jìn)行將是自發(fā)的。,0,T pG即過程自發(fā)582009-4-14 ,0,T pG相反過程非自發(fā)吉布斯自由能吉布斯自由能,0,T pG過程可逆,平衡過程,T pGW, , 00T pWG, , 00T pWG 在定溫定壓、不作非膨脹功的條件下, 系統(tǒng)吉布斯自由能減少的過程自發(fā)進(jìn)行，直到其值最小，而達(dá)到平衡狀態(tài)。GSA判據(jù)比和更常用592009-4-14 補(bǔ)充補(bǔ)充: 判斷

19、過程的方向及限度的條件總結(jié)判斷過程的方向及限度的條件總結(jié)熵判據(jù)亥姆霍茲自由能判據(jù)吉布斯自由能判據(jù)(1) 熵判據(jù)熵判據(jù) 熵判據(jù)在所有判據(jù)中處于特殊地位，因?yàn)樗信袛喾磻?yīng)方向和達(dá)到平衡的不等式都是由熵的Clausius不等式引入的。 其次，熵判據(jù)總是可用的：0SS環(huán)系602009-4-14 熵判據(jù)熵判據(jù) 但由于熵判據(jù)用于隔離體系(保持U，V不變)，要考慮環(huán)境的熵變，使用不太方便。, 00U V WS表示可逆，平衡表示不可逆，自發(fā)表示不可能612009-4-14 (2) 功函功函(亥姆霍茲自由能亥姆霍茲自由能)判據(jù)判據(jù), 不等號(hào)不可逆過程平衡狀態(tài)或可逆過程,()T VAW,()()T VT VAWA

20、W 不，或可能的過程 在定溫定容的條件下, 一切實(shí)際過程總是伴隨系統(tǒng)功函的減少，直到其值最小時(shí)達(dá)到平衡狀態(tài)。,()T VAW , ,0, ,0()0,()0,T V WT V WAA自發(fā)過程平衡狀態(tài)或可逆過程,()0,T VA,()0,()0T VT VWAAW 非自發(fā)過程不可能的過程622009-4-14 (3) (吉布斯吉布斯)自由能判據(jù)自由能判據(jù) 定溫定壓下，一切實(shí)際過程總是伴隨系統(tǒng)吉布斯自由能的減少直到最小值，達(dá)到此條件下的平衡狀態(tài)。, 不等號(hào)不可逆過程平衡狀態(tài)或可逆過程,()T pGW,()()T pT pGWGW 不，或可能的過程,()T pGW , ,0, ,0()0,()0,T

21、 p WT p WGG自發(fā)過程平衡狀態(tài)或可逆過程,()0,T pG,()0,()0T pT pWGGW 非自發(fā)過程不可能的過程632009-4-14 2. 9 熱力學(xué)函數(shù)的一些重要關(guān)系式熱力學(xué)函數(shù)的一些重要關(guān)系式 熱力學(xué)函數(shù)之間的關(guān)系式:定義式 熱力學(xué)的基本公式 對(duì)應(yīng)系數(shù)關(guān)系式 Maxwell 關(guān)系式 Maxwell 關(guān)系式的應(yīng)用642009-4-14 (1) 熱力學(xué)函數(shù)之間的關(guān)系式熱力學(xué)函數(shù)之間的關(guān)系式:定義式定義式TSHGpVUHTSUApVAG652009-4-14 (2) 熱力學(xué)的基本公式熱力學(xué)的基本公式d (,)RRdUQp VW 熱一律 封閉 可逆()RQTdS熱二律 可逆dRdU

22、pTdSVWdRdHVTdSpWdRdApWSdTVdRdGVWSdTp(,)封閉 可逆 對(duì)不作其它功的過程, 有 0RW662009-4-14 (2) 熱力學(xué)的基本公式熱力學(xué)的基本公式TdSdUpdVTdSdHVdpSdTdApdVSdTdGVdp熱力學(xué)的四個(gè)基本公式 適用條件? 適用于W=0的簡(jiǎn)單封閉系統(tǒng)(組成不變,單相)； 適用于W=0的封閉系統(tǒng)的任何可逆過程，如可逆相變和可逆化學(xué)反應(yīng)。672009-4-14 (3) 對(duì)應(yīng)系數(shù)關(guān)系式對(duì)應(yīng)系數(shù)關(guān)系式每一個(gè)基本公式可得到兩個(gè)熱力學(xué)公式 dU=TdS- pdV dH =TdS +Vdp VUTSSUpV pHTSSHVp dA=-S dT- p

23、dV VAST TApV dG=-S dT +VdppGST TGVp682009-4-14 (3) 對(duì)應(yīng)系數(shù)關(guān)系式對(duì)應(yīng)系數(shù)關(guān)系式 對(duì)應(yīng)系數(shù)關(guān)系式也可由U、H、A、G的全微分與熱力學(xué)基本公式比較得到：如U=U(S,V)VSdUdSUUSVdV 可見VUTSSUpV dUdSTdVp而692009-4-14 (4) Maxwell 關(guān)系式關(guān)系式全微分的性質(zhì)設(shè)函數(shù) z 的獨(dú)立變量為x，y， z具有全微分性質(zhì)( , )zz x ydddyxzzzxyxyddM xN yyxMNyx所以M 和N也是 x，y 的函數(shù)22, yxMzNzyx yxx y 702009-4-14 (4) Maxwell 關(guān)

24、系式關(guān)系式dU=TdS- pdV dH =TdS +Vdp SVTpVSpSTVpS dA=-S dT- pdV TVSpVT dG=-SdT +VdppTSVpT 利用該關(guān)系式可將實(shí)驗(yàn)可測(cè)偏微商來代替那些不易直接測(cè)定的偏微商。712009-4-14 1）求U隨V的變化關(guān)系 (5) Maxwell 關(guān)系式的應(yīng)用關(guān)系式的應(yīng)用已知基本公式VpSTUddd等溫對(duì)V求偏微分()()TTUSTpVV()()TVSpVT不易測(cè)定，由Maxwell關(guān)系式()TSV所以()()TVUpTpVT只要知道氣體的狀態(tài)方程，就可得到 值，即 等溫時(shí)熱力學(xué)能隨體積的變化值。()TUV722009-4-14 (5) Ma

25、xwell 關(guān)系式的應(yīng)用關(guān)系式的應(yīng)用()VpnRTV解：對(duì)理想氣體， /pVnRTpnRT V例: 證明理想氣體的熱力學(xué)能只是溫度的函數(shù)。所以，理想氣體的熱力學(xué)能只是溫度的函數(shù)。 ()()VTpTpTUV 0nRTpV732009-4-14 (5) Maxwell 關(guān)系式的應(yīng)用關(guān)系式的應(yīng)用同理，可求H 隨 p 的變化關(guān)系()()TpHVVTpT同理，可證明理想氣體的焓只是溫度的函數(shù)。2) 可利用 的關(guān)系式求 。J-T()THp已知)=1 (ppVVTCTJ-T1()TpHCp 從氣體狀態(tài)方程求出 值，從而得 值，()pVTJ-T742009-4-14 (5) Maxwell 關(guān)系式的應(yīng)用關(guān)系式

26、的應(yīng)用3）Cp與CV的關(guān)系 pVpVHUCCTT()=pVUpVUTT ( 1)=ppVUVUpTTT設(shè) ，( , )UU T VdddVTUUTTVUV則 (2) pVTpUUUVTTVT 保持p不變，兩邊各除以 ，得：dT752009-4-14 (5) Maxwell 關(guān)系式的應(yīng)用關(guān)系式的應(yīng)用 (3) pVTpUVCCpVT將(2)式代入(1)式得 (4) pVVppVCCTTT 前面已證代入(3)式得TVUpTpVT 只要知道氣體的狀態(tài)方程，代入可得 的值。若是理想氣體，則 pVCCpVCCnR762009-4-14 (5) Maxwell 關(guān)系式的應(yīng)用關(guān)系式的應(yīng)用1VpTpVTTpV

27、運(yùn)用偏微分的循環(huán)關(guān)系式則 (5)VpTpVpTTV 將(5)式代入(4)式得 2 (6)pVTppVCCTVT 定義膨脹系數(shù) 和壓縮系數(shù) 分別為：11 pTVVVTVp 代入上式得：2 (7)pVTVCC772009-4-14 (5) Maxwell 關(guān)系式的應(yīng)用關(guān)系式的應(yīng)用2 (7)pVTVCC由(7)式可見：(2) 因 總是正值，所以pVCC(3) 液態(tài)水在 和277.15 K時(shí)， 有極小值，這時(shí) ，則 ， 所以 。pVCCp$0pVT0mVpVCC(1) T 趨近于零時(shí)，782009-4-14 2. 10 G的計(jì)算的計(jì)算 由于許多化學(xué)反應(yīng)在定溫定壓下進(jìn)行，一般無其它功， G的正負(fù)直接可判

28、斷反應(yīng)的方向性。 與S的計(jì)算一樣，G也必須由可逆過程求算。不可逆過程，則設(shè)計(jì)始終態(tài)相同的可逆過程來求。 簡(jiǎn)單狀態(tài)變化的定溫過程的G 298K化學(xué)反應(yīng)的rGm 純物質(zhì)相變的G 其它溫度下G 792009-4-14 (1) 簡(jiǎn)單狀態(tài)變化的定溫過程的簡(jiǎn)單狀態(tài)變化的定溫過程的GTSHGGHT S 定溫過程 只要知道S和H，就可求G。 對(duì)簡(jiǎn)單雙變量系統(tǒng)(無相變、無化學(xué)反應(yīng)、單相） dG=-SdT +Vdp定溫過程21ppGVdp 對(duì)液體或固體，體積隨壓力變化很小，可作常數(shù)處理。 對(duì)n mol理想氣體21GV pp2211ppppnRTGVdpdpp2112lnlnpVGnRTnRTpV802009-4-

29、14 (2) 純物質(zhì)相變的純物質(zhì)相變的G dG=-SdT +Vdp 對(duì)純物質(zhì)的可逆相變，dG=0 對(duì)不可逆相變，兩相不平衡，即使定溫定壓，也不能用dG=-SdT +Vdp ， dG0 ！必須設(shè)計(jì)始終態(tài)相同的可逆過程來求。相 (T，p) G = ? 相 (T，p)G1 定溫變壓G3 定溫變壓G2 =0 可逆相變相 (T，pr) 相 (T，pr)812009-4-14 (2) 純物質(zhì)相變的純物質(zhì)相變的G相 (T，p) G = ? 相 (T，p)G1 定溫變壓G3 定溫變壓G2 =0 可逆相變相 (T，pr) 相 (T，pr)13rrppppGGGV dpV dp()rppVVdp 兩相均為凝聚相， 若一相為氣相，如相，()()rGVVpplnrpprpGV dpnRTp822009-4-14 (3) 化學(xué)反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)的rGm 在標(biāo)準(zhǔn)壓力和指定溫度下