模塊四 第三講 粗輕吡啶的制取

1、問題1.吡啶鹽基由什么生成的？2.粗輕吡啶的主要用途？3.回收粗輕吡啶的原理？4.煤氣中吡啶被硫酸母液吸收的條件？5.如何保證吸收吡啶可以持續(xù)進(jìn)行？6.粗輕吡啶的提取和硫酸回收氨氣是否同步進(jìn)行？7.國(guó)內(nèi)常用的用飽和器回收吡啶制取粗輕吡啶的方法有幾種？它們的優(yōu)缺點(diǎn)？8.分離水中主要含什么物質(zhì)？9.中和器提取吡啶系統(tǒng)是在什么條件下進(jìn)行？原因？10.回收焦?fàn)t煤氣中的粗輕吡啶經(jīng)歷幾個(gè)階段？問題11.影響粗輕吡啶生產(chǎn)的因素有哪些？12.如何控制中和器中母液的量？13.母液堿度為什么不宜過大？如何控制母液堿度？14.控制氨-汽分凝器后的氨-汽溫度的方法？15.如何產(chǎn)生和保持負(fù)壓？16.粗輕吡啶的生產(chǎn)裝置有

2、哪些？第三講 粗輕吡啶的制取 在煉焦過程中，煤中的氮有1.2%1.5%與芳香烴發(fā)生化合反應(yīng)生成吡啶鹽基。其生成量主要取決于煤中氮含量及煉焦溫度。一般在煤氣初冷器后煤氣含吡啶鹽基約0.40.6g/m3，其中輕吡啶鹽基約占75%85%。氨水中含吡啶鹽基含量約0.20.5g/l，其中輕吡啶鹽基約占25%。回爐煤氣中吡啶鹽基含量約0.020.05g/m3，即回收率達(dá)9095%。 粗輕吡啶最重要的用途是精制后作醫(yī)藥原料，如生產(chǎn)磺胺藥類、維生素、雷米封等。此外，粗輕吡啶類產(chǎn)品還可用作合成纖維的高級(jí)溶劑。第三講 粗輕吡啶的制取 一、粗輕吡啶的性質(zhì)和組成一、粗輕吡啶的性質(zhì)和組成 粗輕吡啶是一種具有特殊氣味的油

3、狀液體，沸點(diǎn)范圍為115116，輕吡啶鹽基易溶于水。粗輕吡啶所含主要組分的含量與性質(zhì)如表4-8所示。 粗輕吡啶的主要組成（以無(wú)水計(jì)）： 吡啶40%50%；-甲基吡啶10%15%；2,4二甲基吡啶5%10%；含有殘油（中性油）15%20%。粗輕吡啶的質(zhì)量規(guī)格：粗吡啶含量不小于60%；水分不大于15%；酚鹽含量為4%5%；20時(shí)相對(duì)密度不大于1.012。 第三講 粗輕吡啶的制取第三講 粗輕吡啶的制取 二、從硫銨母液中制取粗輕吡啶的工藝原理二、從硫銨母液中制取粗輕吡啶的工藝原理 吡啶是粗輕吡啶中含量最多，沸點(diǎn)最低的組分，故以吡啶為例來(lái)闡述回收的基本原理。 吡啶具有弱堿性，與酸發(fā)生中和反應(yīng)生成相應(yīng)的鹽

4、。在飽和器或酸洗塔中，吡啶與母液中的硫酸作用生成酸式鹽或中式鹽，發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)分別為： 生成酸式鹽 C5H5N + H2SO4 C5H5NHHSO4 生成中式鹽 2C5H5N + H2SO4 （C5H5NH）2SO4 第三講 粗輕吡啶的制取 當(dāng)提高母液酸度時(shí)，有利于生成硫酸吡啶的反應(yīng)，會(huì)有更多的吡啶被吸收下來(lái)。硫酸吡啶不穩(wěn)定，在母液中主要以酸式硫酸吡啶鹽形式存在，此鹽在溫度升高時(shí)極易離解，并與硫酸銨反應(yīng)而生成游離吡啶，化學(xué)反應(yīng)如下： C5H5NHHSO4(NH4)2SO4 2NH4HSO4C5H5N 當(dāng)母液溫度提高或母液中硫銨含量增多，均能促使酸式硫酸吡啶發(fā)生離解，使吡啶游離出來(lái)。在一定溫度下

5、母液液面上總有相應(yīng)壓力的吡啶蒸氣，使吡啶被煤氣帶走而形成損失。只有當(dāng)母液面上的吡啶蒸氣壓小于煤氣中吡啶分壓時(shí)，煤氣中的吡啶才會(huì)被母液吸收下來(lái)。這兩個(gè)分壓之差愈大，吸收反應(yīng)就進(jìn)行得愈好，則隨煤氣損失的吡啶就愈少。因此，只有連續(xù)提取母液中的吡啶，使母液中吡啶濃度低于與煤氣中吡啶分壓相平衡的濃度，才能使吸收過程不斷進(jìn)行。第三講 粗輕吡啶的制取 由以上分析可知，吸收過程好壞主要取決于母液液面上吡啶蒸氣壓的大小、母液的酸度、溫度及其中吡啶的濃度等。由表4-9所列數(shù)據(jù)分析可知，當(dāng)母液中吡啶濃度和母液酸度一定時(shí)，母液面上吡啶蒸氣壓隨溫度升高而增加。當(dāng)母液溫度高于60C時(shí)，吡啶蒸氣壓急劇上升；當(dāng)母液酸度增加時(shí)

6、，吡啶蒸氣壓則降低；當(dāng)母液中吡啶濃度增加時(shí)，吡啶蒸氣壓顯著增加。還應(yīng)指出的是，在分析粗輕吡啶回收時(shí)，不要忘記粗輕吡啶是與硫銨工藝凈化煤氣中的氨同時(shí)進(jìn)行的，而硫銨工藝中必須考慮溫度對(duì)水平衡的影響。因此，溫度、酸度等的可調(diào)范圍不是很大的。第三講 粗輕吡啶的制取表4-9 吡啶蒸氣壓與溫度等因素的關(guān)系 母液酸度（%） 溫度（） 母液中吡啶濃度（g/l） 吡啶蒸氣壓（Pa）母液面上的煤氣中的吡啶含量（g/m3）440100.5870.010450100.6930.024460101.8800.065470105.7990.2104801017.7420.617540100.1470.005550100.

7、4270.015560101.2260.043570103.5320.1235801010.5440.336第三講 粗輕吡啶的制取 根據(jù)表4-9數(shù)據(jù)，經(jīng)整理后飽和器母液中粗輕吡啶的最大濃度 Cpmax可按下式估算： g/l式中 cs母液酸度，取為6%； cgmax飽和器后煤氣中吡啶鹽基最大含量。按設(shè)計(jì)要求，Cgmax取為0.04g/ m； t飽和器內(nèi)母液溫度，取t=55C。1.85max0.8pmax186.8 c0.915 10sgcct第三講 粗輕吡啶的制取將有關(guān)數(shù)據(jù)帶入上式，即可求得： g/l 為了保證吸收過程的推動(dòng)力，需按飽和器后煤氣中吡啶鹽基的實(shí)際含量為Cgmax的50%來(lái)計(jì)算，則母

8、液中吡啶允許含量為： g/l1.850.8pmax186.860.04 c36.10.915 10551.850.8p186.860.02 c15.20.915 1055第三講 粗輕吡啶的制取 當(dāng)上述計(jì)算中其它條件不變時(shí)，在不同母液溫度下，母液中粗輕吡啶允許含量為：母 液 溫 度/C 50556065母液中粗輕吡啶含量/g/L32.115.29.84.0 上述母液溫度及酸度主要是考慮了硫銨生產(chǎn)的需要，在此條件下，氨的回收率可達(dá)90%以上，而吡啶的回收率僅為70%80%。為了提高吡啶的回收率，應(yīng)使母液中粗輕吡啶含量低于16 g/L。第三講 粗輕吡啶的制取 為了從母液中提取吡啶鹽基，將氨汽通入中和

9、器中，中和母液中的游離酸，使酸式硫酸銨變?yōu)橹惺禁}，然后再反應(yīng)分解硫酸吡啶，反應(yīng)式如下： 2NH3 + H2SO (NH4)2SO4 NH3 + NH4HSO4 (NH4)2SO4 2NH3 + C5H5NHHSO4 (NH4)2SO4 + C5H5N 2NH3 +（C5H5NH）2SO4 (NH4)2SO4 + C5H5N 因此，當(dāng)需回收的粗輕吡啶的數(shù)量一定時(shí)，母液中粗輕吡啶含量愈高，則需中和的母液量愈少，可有較多的氨用于分解硫酸吡啶。但如前所述，母液溫度高時(shí)，母液中吡啶鹽基含量不能過高，否則回收率將降低第三講 粗輕吡啶的制取 三、制取粗輕吡啶的工藝流程三、制取粗輕吡啶的工藝流程 目前國(guó)內(nèi)從飽

10、和器中回收吡啶制取粗輕吡啶的工藝流程常用的有兩種流程形式，即文氏管法和中和器法。 1. 用文氏管反應(yīng)器提取粗輕吡啶流程如圖4-19 所示。 圖4-19 用文氏管反應(yīng)器從母液中提取粗輕吡啶的流程 1母液沉淀槽2文氏管反應(yīng)器3旋風(fēng)分離器4冷凝冷卻器5油水分離器6計(jì)量槽7貯槽第三講 粗輕吡啶的制取 由圖4-14 所示，硫銨母液從沉淀槽1連續(xù)進(jìn)入文氏管中和反應(yīng)器2，與由氨分凝器來(lái)的氨汽在喉管處混合反應(yīng)，使吡啶從母液中游離出來(lái)，同時(shí)因反應(yīng)熱而使吡啶從母液中氣化，氣液混合物一起進(jìn)入旋風(fēng)分離器3進(jìn)行分離，分出的母液去脫吡啶母液凈化裝置，氣體進(jìn)入冷凝冷卻器4進(jìn)行冷凝冷卻。被冷卻到3040的冷凝液進(jìn)入油水分離器

11、5，分離出的粗輕吡啶流經(jīng)計(jì)量槽6后進(jìn)入貯槽7，分離水則返回反應(yīng)器。 在文氏管中和器內(nèi)，氨汽與母液接觸時(shí)間很短，中和反應(yīng)的好壞，除與設(shè)備結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)有關(guān)外，主要取決干氨汽由噴嘴噴出的速度和堿度的控制。因此必須使氨汽流量穩(wěn)定在規(guī)定的范圍內(nèi)，有條件時(shí)可采用堿度自動(dòng)控制裝置，及時(shí)調(diào)節(jié)進(jìn)入文氏管的母液量來(lái)穩(wěn)定脫吡啶后母液的堿度。 第三講 粗輕吡啶的制取 文氏管中和器具有體積小、制造簡(jiǎn)單，檢修方便等優(yōu)點(diǎn)。因此，近年來(lái)在國(guó)內(nèi)的一些大型焦化廠普遍受到重視。 2. 2.中和器法提取粗輕吡啶流程中和器法提取粗輕吡啶流程 圖4-20為采用母液中和器，從飽和器母液中生產(chǎn)粗輕吡啶的工藝流程。圖4-20 從飽和器母液中生產(chǎn)粗

12、輕吡啶的流程1母液沉淀槽；2中和器；3冷凝冷卻器；4油水分離器；5計(jì)量槽；6貯槽第三講 粗輕吡啶的制取 由4-15 圖可見，母液從飽和器結(jié)晶槽連續(xù)流入母液沉淀槽1中，進(jìn)一步析出硫銨結(jié)晶，并除去浮在母液液面上的焦油，然后進(jìn)入母液中和器2中。同時(shí)從蒸氨分縮器來(lái)的10%12%的氨氣，進(jìn)入中和器泡沸穿過母液層，與母液接觸而分解出吡啶。由于大量的反應(yīng)熱及氨汽的冷凝熱，使中和器內(nèi)母液溫度升至9599。在此溫度下，吡啶蒸汽、氨汽、硫化氫、氰化氫、二氧化碳，水汽以及少量油汽和酚等物質(zhì)從中和器逸出，進(jìn)入冷疑冷卻器3中冷卻到30左右。冷凝液進(jìn)入油水分離器4，上層的粗吡啶流入計(jì)量槽5，然后放入貯槽6，下層的分離水則

13、返回中和器。中和母液所消耗的氨并沒有損失，而以硫銨的形式隨脫吡啶母液由中和器滿流而出，經(jīng)母液凈化裝置凈化后流至飽和器母液系統(tǒng)。 第三講 粗輕吡啶的制取 因?yàn)檫拎さ娜芙舛缺绕渫滴锎蟮枚?，故分離水中主要含的是吡啶。分離水返回反應(yīng)器，既可增大水溶液中銨鹽濃度，又可減少吡啶損失。吡啶蒸氣有毒，并含有硫化氫、氰化氫等有毒物，故提取吡啶系統(tǒng)要在負(fù)壓下操作。 吡啶鹽基易溶于水，其所以能與分離水分開，是因?yàn)榉蛛x水中溶有大量的碳酸銨，具有使吡啶鹽基從水中鹽析出來(lái)的作用，并使分離水與粗輕吡啶的密度差增大。因此，分離水必須返回中和器。第三講 粗輕吡啶的制取 在正常操作下，分離水的特性如表4-10。 表4-10 分

14、離水特性密度(20C)/lNH3/g/lCO2/g/lH2S/g/l吡啶鹽基/g/l1 . 0 2 1.0351 0 0 150801204060510第三講 粗輕吡啶的制取 四、中和器的物料平衡四、中和器的物料平衡 1.某廠生產(chǎn)數(shù)據(jù)： 干煤氣量 48220m3/h 飽和器前煤氣中吡啶鹽基含量 0.5g/m3 飽和器后煤氣中吡啶鹽基含量 0.04 g/m3 剩余氨水量 14.32m3/h 剩余氨水量中吡啶鹽基含量 0.3g/l 蒸氨廢水中吡啶鹽基含量 0.1 g/l 硫銨產(chǎn)量 1645kg/h 硫銨中吡啶鹽基含量 0.04%第三講 粗輕吡啶的制取2.2.母液處理量的計(jì)算母液處理量的計(jì)算輸入的吡

15、啶鹽基量：（1）隨焦?fàn)t煤氣帶入的吡啶鹽基量 kg/h（2）隨氨水帶入的吡啶鹽基量 kg/h10.5 4822024.11100010.3 143204.31000第三講 粗輕吡啶的制取輸出的吡啶鹽基量：（1）由煤氣帶走的吡啶鹽基量 kg/h（2）由蒸氨廢水帶走的吡啶鹽基量 kg/h（3）由硫銨帶走的吡啶鹽基量 0.00041645=0.658kg/h則從反應(yīng)器回收的吡啶鹽基量為： 24.11+4.31.931.790.658=24.03kg/h10.04 482201.93100010.1 14320 1.251.791000第三講 粗輕吡啶的制取 當(dāng)飽和器內(nèi)母液中吡啶鹽基含量為15g/L，回

16、流母液中吡啶鹽基含量為0.050.06g/h，則每小時(shí)母液處理量為： l/h分縮器后氨汽分配給中和器的百分?jǐn)?shù)可由下式求得： 式中 氨汽的分配百分?jǐn)?shù)，%； x回收的吡啶鹽基量，kg/h； G1氨汽中的氨含量，kg/h； G2氨汽中吡啶鹽基含量，kg/h； (24.11 1.930.658)10001440150.0512kxGkG第三講 粗輕吡啶的制取 G2=4.31.79=2.51 kg/h 系數(shù)K按下式計(jì)算： 式中 Cs氨汽的分配百分?jǐn)?shù)，%； Cp母液中吡啶鹽基含量，取15 g/l; 母液密度，取1.27 g/l則 的計(jì)算結(jié)果表明，氨汽需全部送入中和反應(yīng)器。1 3.470.43CsKCp1

17、3.47 6 1.270.432.2615K 2.26 24.0399.2%49.12.26 2.51aa第三講 粗輕吡啶的制取 五、影響粗輕吡啶生產(chǎn)的因素及其控制五、影響粗輕吡啶生產(chǎn)的因素及其控制 （一）影響粗輕吡啶生產(chǎn)的因素 1.1.飽和器內(nèi)母液溫度飽和器內(nèi)母液溫度 當(dāng)飽和器內(nèi)吡啶濃度及母液酸度一定時(shí)、母液液面上吡啶的蒸汽壓將隨溫度升高而增大。當(dāng)溫度高于60時(shí)，吡啶蒸汽壓急劇上升，隨之急劇降低了吡啶吸收過程的推動(dòng)力。因此。飽和器內(nèi)母液溫度不應(yīng)高于60。還應(yīng)考慮水平衡與硫銨生產(chǎn)互相兼顧。 2. 2.飽和器內(nèi)母液酸度。飽和器內(nèi)母液酸度。增大飽和器內(nèi)母液酸度，有利于生成硫酸吡啶中性鹽，及母液液面

18、上吡啶蒸汽壓下降吡啶的回收率可得到提高。但母液酸度過大，將影響硫銨的粒度和質(zhì)量。所以，母液酸度的控制應(yīng)服從硫銨生產(chǎn)的需要。第三講 粗輕吡啶的制取 （二）飽和器母液中吡啶濃度及母液處理量的確定 如前所述。55母液中吡啶的最大含量Cpmax不大于15.2g/l。 在上述條件下，需從飽和器系統(tǒng)引出的母液處理量為： l/h 式中 G應(yīng)從煤氣中回收的吡啶數(shù)量，kg/h。 因此，當(dāng)母液溫度高于55時(shí)，母液中允許的吡啶含量將隨之降低，母液處理量隨之 增大，用于中和其中游離酸的氨汽量也相應(yīng)增多。 在設(shè)汁中，應(yīng)裝設(shè)窺視鏡和轉(zhuǎn)子流量計(jì)以控制進(jìn)入中和器的母液量；當(dāng)母液管道架設(shè)在露天或其上設(shè)有轉(zhuǎn)子流量計(jì)時(shí)，除保溫外，

19、還需設(shè)置套管加熱器。為了防止結(jié)晶隨母液進(jìn)入中和器，母液在進(jìn)入中和器前必須通過沉淀槽。100015.2GQ 第三講 粗輕吡啶的制取 （三）回流母液的堿度 回流母液堿度按游離酸含量來(lái)確定。一般控制在0.350.8g/l，最好低于0.5g/l。因母液堿度過大時(shí)，可引起母液中形成硫氰化物，強(qiáng)烈腐蝕設(shè)備并形成鐵鹽，致使硫銨著色，但母液堿度也不宜低于0.2g/l，否則會(huì)引起硫酸吡啶不能完全分解。當(dāng)氨汽全部加入中和器時(shí)，以調(diào)節(jié)母液處理量來(lái)控制和穩(wěn)定母液堿度。第三講 粗輕吡啶的制取 （四）氨汽溫度和氨汽濃度 控制氨汽分縮器后的氨汽溫度小于或等于98，從而將氨汽濃度控制在10%12%。溫 度的控制除采用自動(dòng)調(diào)節(jié)

20、閥外，在分縮器給水管道的設(shè)計(jì)上，還應(yīng)考慮人工調(diào)節(jié)的可能；生產(chǎn)中如氨汽濃度過低時(shí)則因帶人中和器的水汽量增多，而使從中和器出來(lái)的吡啶蒸汽中含有大量水汽，增加了冷凝水量。這將增加粗輕吡啶產(chǎn)品中的含水量。同時(shí)會(huì)沖淡分離水中的銨鹽濃度。從而使分離操作惡化，故在操作中應(yīng)嚴(yán)格控制氨分縮器后的氨汽濃度。第三講 粗輕吡啶的制取 （五）中和器的操作溫度 中和器內(nèi)溶液溫度對(duì)生產(chǎn)操作非常重要，這可從中和器出口吡啶蒸汽溫度反映出來(lái)。此溫度一般控制在98100。當(dāng)溫度過低時(shí)說(shuō)明回流母液堿度過大。過高時(shí)說(shuō)明回流母液堿度過低。因此在生產(chǎn)操作中，要經(jīng)常注意檢查并及時(shí)進(jìn)行調(diào)節(jié)就可使中和器的操作正常穩(wěn)定。第三講 粗輕吡啶的制取 （

21、六）吡啶油水分離器的操作及分離水的處理 吡啶易溶于水， 吡啶之所以能在吡啶油水分離器中與分離水分開。是因分離水中溶解了大量的碳酸銨。增大了分離水與吡啶的密度差，產(chǎn)生了吡啶鹽基從水溶液中鹽析出來(lái)的作用。為增大分離水中銨鹽的濃度并減少吡啶的損失，需將分離水返回中和器。 因吡啶的溶解度比其同系物大得多，所以分離水中主要含的是吡啶?？梢姺蛛x水返回中和器后，除可增大揮發(fā)性銨鹽在水溶液中的濃度外，還可減少吡啶的損失。第三講 粗輕吡啶的制取（七）吡啶裝置的工作壓力 吡啶蒸汽有毒，此外尚有硫化氫，氰化氫等有毒氣體，故吡啶回收系統(tǒng)操作均應(yīng)在負(fù)壓下進(jìn)行生產(chǎn)。中和器內(nèi)吸力保持在5002000Pa。負(fù)壓的產(chǎn)生是靠設(shè)備

22、的放散管集中一起聯(lián)接到鼓風(fēng)機(jī)前的負(fù)壓煤氣管道上形成的。為防止管道被碳酸鹽類堵塞，各設(shè)備放散管和放散主管除保溫外，還需定期用蒸汽清掃。有條件時(shí)，可設(shè)置空噴水洗裝置，將放散氣體中鹽類洗除。為保持負(fù)壓和避免放散管堵塞使各設(shè)備內(nèi)部壓力不一致，影響正常生產(chǎn)，進(jìn)入吡啶裝置各設(shè)備的管道應(yīng)設(shè)置水封。第三講 粗輕吡啶的制取 六、粗輕吡啶生產(chǎn)的主要設(shè)備六、粗輕吡啶生產(chǎn)的主要設(shè)備 粗輕吡啶生產(chǎn)的主要設(shè)備中和器、冷凝冷卻器、母液沉淀槽、油水分離器、計(jì)量槽等。 1. 1.中和器中和器 (1)母液中和器的結(jié)構(gòu)如圖4-21 所示。 母液中和器的筒體一般用鋼板焊制，內(nèi)襯防腐層，或用硬鉛制成；氨汽引入管和泡沸傘可用不銹鋼焊制或用硬鉛鑄成。它是一個(gè)直徑為1.21.8m，帶有錐底的直立圓柱體，中央設(shè)有氨汽引入管和鼓泡傘，可使氨汽鼓泡而出與母液充分接觸。母液中和器