生物化學(xué)5 糖類

1、一 、引言二、旋光異構(gòu)三、單糖的結(jié)構(gòu) 四、單糖的性質(zhì)五、重要的單糖和單糖衍生物六、寡糖七、多糖 提要一 引 言 （一）糖類的存在與來(lái)源 （二）糖類的生物學(xué)作用 （三）糖類的元素組成和化學(xué)本質(zhì) （四）糖的命名與分類（一）糖類的存在與來(lái)源 糖類廣泛地存在于生物界，特別是植物界。糖類物質(zhì)按干重計(jì)占 植物的 85一 90， 占細(xì)菌的 10一 30， 動(dòng)物的小于 2。動(dòng)物體內(nèi)糖的含量雖然不多，但其生命活動(dòng)所需能量主要來(lái)源于糖類。 糖類物質(zhì)是地球上數(shù)量最多,占生物量（biomass）干重的 50以上是由葡萄糖的聚合物構(gòu)成的。綠色細(xì)胞進(jìn)行的光合作用的結(jié)果。（二）糖類的生物學(xué)作用 糖類是細(xì)胞中非常重要的一類有

2、機(jī)化合物。糖類的生物學(xué)作用概括起來(lái)主要有以下幾個(gè)方面： 1作為生物體的結(jié)構(gòu)成分 植物的根、莖、葉中的纖維素、半纖維素等，細(xì)菌細(xì)胞壁的肽聚糖，昆蟲和甲殼類的外骨骼等。 2作為生物體內(nèi)的主要能源物質(zhì) 糖原、淀粉等通過(guò)貯存或生物氧化釋放出能量，為生物體供生命活動(dòng)的需要。 3在生物體內(nèi)轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌镔|(zhì) 糖類可以合成氨基酸、核苷酸、脂肪酸等提供碳骨架。 4作為細(xì)胞識(shí)別的信息分子 糖蛋白是一類在生物體內(nèi)分布極廣的復(fù)合糖。它們的糖鏈可能起著信息分子的作用，早在血型物質(zhì)的研究中就有了一定的認(rèn)識(shí)。（三）糖類的元素組成和化學(xué)本質(zhì) 大多數(shù)糖類物質(zhì)只由碳、氫、氧三種元素組成，其實(shí)驗(yàn)式為（CH2O）。或Cn（H2O）n。

3、氫和氧比例是2：1，碳水化合物（carbonhydrate）也因之而得名。 后來(lái)發(fā)現(xiàn)鼠李糖 脫氧核糖等， 并非2：l，非糖物質(zhì)，甲醛 乙酸 乳酸等， 中H,C之比卻是2：1， “碳水化合物” 名稱并不恰當(dāng)。為此，1927年國(guó)際化學(xué)名詞重審委員會(huì)曾建議用“糖族（glucide）”一詞以代替“碳水化合物”。至今西文中仍廣泛使用它。（C6H12O5）（C5H10O4）（CH2O）（C2H4O2）（C3H6O3）（四）糖的命名與分類 個(gè)別糖的命名，多數(shù)是根據(jù)糖的來(lái)源給予一個(gè)通俗名稱，如葡萄糖、果糖、蔗糖、乳糖、棉子糖和殼多糖等。 糖類物質(zhì)根據(jù)它們的聚合度分類如下： 單糖單糖寡糖寡糖多糖多糖1 1單糖（

4、單糖（monosaccharidemonosaccharide） 單糖是不能被水解成更小分子的糖類，也稱簡(jiǎn)單糖，如葡萄糖、果糖和核糖等。 直鏈醛糖和酮糖結(jié)構(gòu) 2寡糖（oIigosaccharide） 寡糖包括的類別很多，雙糖或稱二糖（disaccharide），水解時(shí)生成 2分子單糖，如麥芽糖、蔗糖等；三糖（trisaccharide），水解時(shí)產(chǎn)生3分子單糖，如棉于糖；以及四糖（tetrasaccharide），五糖（pentasaccharide）和六糖（hexasaccharide）等。3多糖(polysaccharide） 多糖是水解時(shí)產(chǎn)生20個(gè)以上單糖分子的糖類。包括： (1）同多糖（

5、homopolysaccharide）水解時(shí)只產(chǎn)生一種單糖或單糖衍生物，如糖原、淀粉、殼多糖等。 （2）雜多糖（heteropolysaccharide）水解時(shí)產(chǎn)生一種以上的單糖或單糖衍生物，如透明質(zhì)酸、半纖 維素等。 (3) 復(fù)合糖 （glycocomugate）,糖類與蛋白質(zhì)、脂質(zhì)等生物分子形成的共價(jià)結(jié)合物如糖蛋白、蛋白聚糖和糖脂等，總稱復(fù)合糖或糖復(fù)合物。D-葡萄糖的透視式和投影式三、單糖的結(jié)構(gòu) （一）單糖的鏈狀結(jié)構(gòu) （二）D系單糖和L系單糖 （三）單糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu) (四) 單糖的構(gòu)象（二）D系單糖和L系單糖 所謂單糖的構(gòu)型是指離分子中最遠(yuǎn)的的那個(gè)手征性碳原子的構(gòu)型。它們以甘油醛C2OH相比

6、較確定的。羥基在右側(cè)為D-型，左側(cè)為L(zhǎng)-型。（三）單糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu) 1 1、變旋現(xiàn)象：、變旋現(xiàn)象：許多單糖，新配制的溶液會(huì)發(fā)生旋光度的改變這種現(xiàn)象稱變旋（mutarotation）。變旋是由于分子立體結(jié)構(gòu)發(fā)生某種變化的結(jié)果。如D-葡萄糖以兩種不同的旋光率存在：一種 +1120 稱-D-葡萄糖,另一種 + 18.70 稱D葡萄糖，放置一段時(shí)間其比旋達(dá)到一恒定值52.60。左旋為（）右旋為（）。旋光的左右與D-,和L-型無(wú)關(guān)。(四)單糖的構(gòu)象 1構(gòu)象 由于繞單鍵旋轉(zhuǎn)引起的組成原子的不同排列稱為構(gòu)象。一種特定的構(gòu)象稱構(gòu)象體（conformer）或構(gòu)象異構(gòu)體（conformational isomer）

7、。不像旋光異構(gòu)體，不同的構(gòu)象體通常不能分離出來(lái)，它們之間的互變太快。 吡喃和呋喃結(jié)構(gòu)吡喃和呋喃結(jié)構(gòu)C1C1上的羥基在下側(cè)上的羥基在下側(cè)為為 型型, ,羥基在上側(cè)羥基在上側(cè)為為 型型D-D-葡萄糖異頭物葡萄糖異頭物C1C1上的羥基在右側(cè)上的羥基在右側(cè)為為 型型, ,羥基在左側(cè)為羥基在左側(cè)為 型型船式構(gòu)象船式構(gòu)象 ( (不穩(wěn)定不穩(wěn)定) )椅式構(gòu)象椅式構(gòu)象 ( (較穩(wěn)定較穩(wěn)定) )四、單糖的性質(zhì) （一）單糖的物理性質(zhì) （二）單糖的化學(xué)性質(zhì)（一）單糖的物理性質(zhì)1、旋光性：幾乎所有的單糖都具有旋光性， 許多單糖在水溶液中發(fā)生變旋現(xiàn)象。2、甜度：所有的單糖都具有甜度，但甜的程度 不一樣。3、溶解度：?jiǎn)翁欠?/p>

8、子具有多個(gè)羥基，所以易溶于水 （甘油醛微溶）。尤其在熱水中有較大的溶解度。 單糖微溶于乙醇，不溶于乙醚和丙酮。（二）單糖的化學(xué)性質(zhì)單糖是多羥基的醛或酮，因此是活躍的分子易于和其他物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。1、異構(gòu)化（弱堿的作用）：、異構(gòu)化（弱堿的作用）：?jiǎn)翁菍?duì)稀酸相當(dāng)穩(wěn)定，但在堿溶液中能發(fā)生多種反應(yīng)，產(chǎn)生不同的產(chǎn)物。單糖在堿溶液中可發(fā)生分子重排通過(guò)烯二醇中間物互相轉(zhuǎn)化，成 。在強(qiáng)堿中單糖發(fā)生降解。2 2、單糖的氧化：、單糖的氧化：1）氧化成醛糖酸：醛糖氫氧化銅醛糖酸氧化銅將氫氧化銅 （藍(lán)色）還原為氧化銅（磚紅色）2）氧化成醛糖二酸： D-葡萄糖硝酸D-葡糖二酸3）氧化成糖醛酸： 葡萄糖酶葡萄糖醛酸酮式

9、和烯醇式互變3、單糖的還原： 單糖的羰基可被還原為糖醇4、形成糖脎： 單糖與苯肼反應(yīng)生成糖脎，糖脎相當(dāng)穩(wěn)定的結(jié)晶，不同的單糖形成的糖脎結(jié)晶不同，可用來(lái)鑒定單糖。5、形成糖酯與糖醚: 單糖的許多化學(xué)行為很想簡(jiǎn)單的醇類，它的羥基可以轉(zhuǎn)變?yōu)橹蛎鸦Ｈ鐔翁呛土姿嵝纬筛鞣N磷酸酯，G-1-P，1，62P-F等。6、形成糖苷：、形成糖苷： 環(huán)狀單糖的半縮醛羥基與另一化合物發(fā)生縮合形成縮醛的衍生物稱為糖苷，這種糖苷的配體可以是糖，也可以是非糖物質(zhì)。與糖形成糖苷如淀粉、纖維素等與非糖物質(zhì)形成核苷等。糖苷的性質(zhì)比較穩(wěn)定不易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)和被氧化。 7、單糖的脫水; （與無(wú)機(jī)酸反應(yīng)或呈色反應(yīng)）在強(qiáng)酸作用下戊糖脫水

10、生成糠醛。己糖脫水生成5羥甲基糠醛 Molisch reaction: 糠醛或羥甲基糠醛萘酚-紅紫色化合物,鑒別糖類物質(zhì). Seliwanoff reaction: 酮糖HCl+間苯二酚-迅速出現(xiàn)紅色（大約20秒） 醛糖HCl+間苯二酚-加熱后緩慢出現(xiàn)紅色（大約2分鐘）用來(lái)鑒別酮糖或醛糖。白內(nèi)障 （2）D-甘露醇 廣泛分布于多種陸地和海洋植物中：橄欖樹等的樹皮上常分泌出大量的甘露醇，形成所謂甘露蜜（manna）的干性滲出物，柿餅表面上的白色柿霜就是甘露醇；藻類和真菌中含量也很豐富，如昆布屬褐藻是提取甘露醇的良好原料。D-甘露醇在臨床上用來(lái)降低顱內(nèi)壓和治療急性腎功能衰竭。一些糖醇（七）糖苷 糖苷

11、前面已述，糖苷的配基為酚類、糖醇或含氮堿等的單糖或寡糖衍生物。這類糖著大多都有苦味或特殊香氣，不少還是劇毒的物質(zhì)但微量時(shí)可作藥用。1. 苦杏仁苷（amygdarin）含于許多薔薇科植物（如苦扁桃、杏、李、花揪等）的果核中，尤以苦扁桃（苦杏仁）中含量為多。配基是由氰氫酸殘基和苯甲醛殘基組成的。1. 毛地黃苷(digitoxin) 是毛地黃類強(qiáng)心苷的一種，有強(qiáng)心作用。2. 烏本苷（ouabain）也稱毒毛旋花苷，夾竹桃含量豐富，對(duì)Na-K-ATP酶有強(qiáng)烈的抑制作用。在非洲用來(lái)作箭毒。3. 皂苷（saponin）廣泛存在于高等植物中，如人參、柴胡等。六、寡糖 寡糖是由220個(gè)單糖通過(guò)糖苷鍵連接而成的

12、糖類物質(zhì)，有的結(jié)構(gòu)非常復(fù)雜。單糖殘基的上限數(shù)目并不確定，因此寡糖與多糖之間并無(wú)絕對(duì)界線，寡糖與聚糖（glycan）常是同義的，聚糖又是多糖的同義詞。根據(jù)Bailey 1965年的報(bào)道，已知的寡糖不下500種（主要存在于植物中）。 （一）結(jié)構(gòu)與性質(zhì) （二）常見(jiàn)的二糖 （三）其他簡(jiǎn)單寡糖 （四）環(huán)糊精二糖（雙糖） 是最簡(jiǎn)單的寡糖，由2分子單糖縮合而成。由兩個(gè)葡萄糖分子構(gòu)成的二糖稱葡二糖，葡二糖有11個(gè)異構(gòu)體（未包括游離異頭碳的a-型和-型），它們都已在自然界中找到。由兩個(gè)不同的單糖構(gòu)成的二糖，異構(gòu)體就更多。據(jù)1970年Maher等報(bào)道，已知的雙糖有140多種?，F(xiàn)對(duì)幾種常見(jiàn)的二糖介紹如下： 一些二糖

13、其他簡(jiǎn)單寡糖1、三糖 棉子糖（raffinose）廣泛地分布于高等植物界。棉子糖完全水解產(chǎn)生葡萄糖、果糖和半乳糖各1分子。棉子糖是非還原糖，因此推定所有的異頭碳都與糖苷鍵的形成；當(dāng)用a一半乳糖苷酶水解時(shí)產(chǎn)生半乳糖和蔗糖，而用蔗糖酶水解產(chǎn)物是果糖和蜜二糖。2、四糖、五糖和六糖 在自然界都有存在。3、環(huán)糊精 環(huán)糊精是芽抱桿菌屬（Bacillus）的某些種中的環(huán)糊精轉(zhuǎn)葡糖基轉(zhuǎn)移酶（cyclodextrin glucosy-transferase）作用于淀粉（以直鏈淀粉為佳）生成。一般由6、7或8個(gè)葡萄糖單位通過(guò)a-1，4糖苷鍵連接而成。環(huán)糊精無(wú)游離的異頭羥基，屬非還原糖。這些環(huán)狀寡糖對(duì)酸水解較慢，對(duì)

14、a-和-淀粉酶有較大的抗性。 . 環(huán)糊精分子的結(jié)構(gòu)像一個(gè)輪胎 其特點(diǎn)是所有葡萄糖殘基的C6羥基都在大環(huán)一面的邊緣，而C2和C3的羥基位于大環(huán)的另一面的邊緣。環(huán)糊精分子作為單體垛疊起來(lái)形成圓筒形的多聚體。（圖（圖l-22）環(huán)糊精的結(jié)構(gòu)環(huán)糊精的結(jié)構(gòu)七、多糖 （一）同多糖 （二）雜多糖多糖的生理功能多糖的生理功能調(diào)節(jié)機(jī)體免疫功能調(diào)節(jié)機(jī)體免疫功能增強(qiáng)機(jī)體抗炎作用增強(qiáng)機(jī)體抗炎作用提高機(jī)體對(duì)病原微生物的抵抗力提高機(jī)體對(duì)病原微生物的抵抗力促進(jìn)促進(jìn)DNADNA和蛋白質(zhì)生物合成和蛋白質(zhì)生物合成促進(jìn)細(xì)胞生長(zhǎng)、增殖促進(jìn)細(xì)胞生長(zhǎng)、增殖具有抗凝血、抗動(dòng)脈粥樣硬化、抗癌、抗輻射損具有抗凝血、抗動(dòng)脈粥樣硬化、抗癌、抗輻射損

15、傷等作用。傷等作用。 （一）同多糖1、淀粉（starch） 淀粉是植物生長(zhǎng)期間以淀粉粒（granule）形式貯存于細(xì)胞中的貯存多糖。天然淀粉一般含有兩種組分：直鏈淀粉（amylose）和支鏈淀粉（amylopectin）。當(dāng)?shù)矸勰z懸液用微溶于水的醇如正丁醇飽和時(shí)，則形成微晶沉淀，稱直鏈淀粉，向母液中加人與水混溶的醇如甲醇，則得無(wú)定形物質(zhì)，稱支鏈淀粉。如蠟質(zhì)玉術(shù)（waxy corn）和糯米等幾乎只含支鏈淀粉，而皺縮豌豆中直鏈淀粉含量高達(dá) 98。 淀粉的結(jié)構(gòu) 2糖原（glycogen） 糖原又稱動(dòng)物淀粉，它也以顆粒（直徑 1040 urn）形式存在于動(dòng)物細(xì)胞的胞液內(nèi)。體內(nèi)糖原的主要存在場(chǎng)所是肝臟和

16、骨骼肌。糖原是人和動(dòng)物餐間以及肌肉劇烈運(yùn)動(dòng)時(shí)最易動(dòng)用的葡萄糖貯庫(kù)。葡萄糖是體內(nèi)各器官的重要代謝燃料，更是大腦可利用的燃料。 5 5纖維素（纖維素（cellulosecellulose） 纖維素是最豐富的有機(jī)物質(zhì)。占植物界碳素的50以上。纖維素是植物（包括某些真菌和細(xì)菌）的結(jié)構(gòu)多糖，是它們的細(xì)胞壁的主要成分。纖維素組成葉于重的10，木材的50，麻纖維的7080。棉纖維的 9098。但纖維素不是植物界所獨(dú)有的。 纖維素是線形葡聚糖，殘基間通過(guò)產(chǎn)（1一4）糖苷鍵連接的纖維二糖可看成是它的二糖單位。 人和哺乳類缺乏纖維素酶（cellulase），因此不能消化木頭和植物纖維。某些反芻動(dòng)物在腸道內(nèi)共生著能產(chǎn)生纖維素酶的細(xì)菌，因而能消化纖維素。白蟻消化木頭是依賴于消化道中的原生動(dòng)物。纖維素的結(jié)構(gòu)（二）雜多糖 l果膠物質(zhì)（poetic substance） 果膠物質(zhì)主要存在于植物的初生細(xì)胞壁和細(xì)胞之間的中層（middle lamella）內(nèi)。果膠物質(zhì)是細(xì)胞壁的基質(zhì)多糖。果膠物質(zhì)包括兩種酸性多糖：聚半乳糖醛酸（galacturonan）和聚鼠李半乳糖醛酸（rhamnogalacturonan）和三種中性多糖：阿拉伯聚糖（arabinan），半乳聚糖（galactan）和阿拉伯半乳聚糖（arabinogalactan）。每種多糖隨植物來(lái)源、組織和發(fā)育階段的不同，其側(cè)鏈中殘基的數(shù)目、種