第八章化學(xué)動(dòng)力學(xué)要點(diǎn)

1、第八章第八章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ) 研究化學(xué)變化的方向、能達(dá)到的最大限度以及外界條件對(duì)平衡的影響?；瘜W(xué)熱力學(xué)只能預(yù)測(cè)反應(yīng)的可能性，但無法預(yù)料反應(yīng)能否發(fā)生？反應(yīng)的速率如何？反應(yīng)的機(jī)理如何？例如：22322213NHNH (g)221HOH O(l)2 1rm/kJ mol16.63237.19G 熱力學(xué)只能判斷這兩個(gè)反應(yīng)都能發(fā)生，但如何使它發(fā)生， 熱力學(xué)無法回答?；瘜W(xué)熱力學(xué)的研究對(duì)象和局限性 化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究化學(xué)反應(yīng)的速率和反應(yīng)的機(jī)理以及溫度、壓力、催化劑、溶劑和光照等外界因素對(duì)反應(yīng)速率的影響，把熱力學(xué)的反應(yīng)可能性變?yōu)楝F(xiàn)實(shí)性?；瘜W(xué)動(dòng)力學(xué)的研究對(duì)象22322213NHNH (g)221HOH

2、 O(l)2例如：動(dòng)力學(xué)認(rèn)為：需一定的T，p和催化劑點(diǎn)火，加溫或催化劑若常溫、無催化劑需若常溫、無催化劑需 1025年。年。鐘乳石的生長、鐘乳石的生長、 熱力學(xué)不考慮時(shí)間因素，所以熱力學(xué)上可以發(fā)生的過程只熱力學(xué)不考慮時(shí)間因素，所以熱力學(xué)上可以發(fā)生的過程只是現(xiàn)實(shí)可能發(fā)生的過程，不是必然發(fā)生的。比如一個(gè)化學(xué)反是現(xiàn)實(shí)可能發(fā)生的過程，不是必然發(fā)生的。比如一個(gè)化學(xué)反應(yīng)的摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)變盡管為負(fù)，但由于反應(yīng)阻力很大，應(yīng)的摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)變盡管為負(fù)，但由于反應(yīng)阻力很大，有可能實(shí)際上并不發(fā)生，因而必須研究動(dòng)力學(xué)問題，即過程有可能實(shí)際上并不發(fā)生，因而必須研究動(dòng)力學(xué)問題，即過程發(fā)生的速度問題。但熱力學(xué)上不能

3、發(fā)生的過程，在現(xiàn)實(shí)中肯發(fā)生的速度問題。但熱力學(xué)上不能發(fā)生的過程，在現(xiàn)實(shí)中肯定是不能發(fā)生的定是不能發(fā)生的.兩者之間的關(guān)系：化學(xué)動(dòng)力學(xué)的研究目的 通過化學(xué)動(dòng)力學(xué)的研究，可以知道如何控制反應(yīng)條件，通過化學(xué)動(dòng)力學(xué)的研究，可以知道如何控制反應(yīng)條件，提高主反應(yīng)的速率，增加產(chǎn)品產(chǎn)量，抑制副反應(yīng)的速率，提高主反應(yīng)的速率，增加產(chǎn)品產(chǎn)量，抑制副反應(yīng)的速率，減少原料消耗，減少副產(chǎn)物，提高純度，提高產(chǎn)品質(zhì)量。減少原料消耗，減少副產(chǎn)物，提高純度，提高產(chǎn)品質(zhì)量?；瘜W(xué)動(dòng)力學(xué)也研究如何避免危險(xiǎn)品的爆炸、材料的腐蝕、化學(xué)動(dòng)力學(xué)也研究如何避免危險(xiǎn)品的爆炸、材料的腐蝕、產(chǎn)品的變質(zhì)與老化等問題。所以化學(xué)動(dòng)力學(xué)的研究有理論產(chǎn)品的變質(zhì)與

4、老化等問題。所以化學(xué)動(dòng)力學(xué)的研究有理論與實(shí)踐上的重大意義。與實(shí)踐上的重大意義。8.1 反應(yīng)速率的定義及測(cè)定反應(yīng)速率的定義及測(cè)定1反應(yīng)速率的定義反應(yīng)速率的定義反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量式：反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量式：B BB B0B0Bn n= = 依時(shí)計(jì)量學(xué)反應(yīng)依時(shí)計(jì)量學(xué)反應(yīng)非依時(shí)計(jì)量學(xué)反應(yīng)非依時(shí)計(jì)量學(xué)反應(yīng)反應(yīng)步驟中存在著中間物，反應(yīng)步驟中存在著中間物，而且隨反應(yīng)的進(jìn)行，中間而且隨反應(yīng)的進(jìn)行，中間物的濃度逐漸增加，則此物的濃度逐漸增加，則此類反應(yīng)隨中間物濃度逐漸類反應(yīng)隨中間物濃度逐漸積累，將不符合總的計(jì)量積累，將不符合總的計(jì)量式式.反應(yīng)不存在中間物，或反應(yīng)不存在中間物，或雖有中間物，但其濃度雖有中間物，但其濃度甚微

5、可忽略不計(jì)，則此甚微可忽略不計(jì)，則此類反應(yīng)的反應(yīng)物和產(chǎn)物類反應(yīng)的反應(yīng)物和產(chǎn)物將在整個(gè)反應(yīng)過程中均將在整個(gè)反應(yīng)過程中均符合一定的計(jì)量關(guān)系符合一定的計(jì)量關(guān)系反映反映初始反應(yīng)物與最初始反應(yīng)物與最終產(chǎn)物間的計(jì)量關(guān)系終產(chǎn)物間的計(jì)量關(guān)系對(duì)于對(duì)于非非依時(shí)計(jì)量學(xué)反應(yīng)，依時(shí)計(jì)量學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)進(jìn)度反應(yīng)進(jìn)度 x x 定義為定義為d de ef fB BB Bd dd dn nx xn n= = =轉(zhuǎn)化速率轉(zhuǎn)化速率：單位：單位： 1 1m ol sm ol s- -特點(diǎn)特點(diǎn)： 與反應(yīng)組分與反應(yīng)組分 B的選取無關(guān)，但與計(jì)量式寫法有關(guān)；的選取無關(guān)，但與計(jì)量式寫法有關(guān)； 廣度量，它依賴于反應(yīng)系統(tǒng)的大小。廣度量，它依賴于反應(yīng)系

6、統(tǒng)的大小。單位體積的轉(zhuǎn)化速率定義為單位體積的轉(zhuǎn)化速率定義為(基于濃度的基于濃度的)反應(yīng)速率反應(yīng)速率：3131m ol msm ol ms-鬃鬃單位：單位： 8.1.2dd1BBdeftnVVv習(xí)慣上常用習(xí)慣上常用 moldm-3 s-1特點(diǎn)特點(diǎn)： 與反應(yīng)組分與反應(yīng)組分 B 的選取無關(guān)，但與計(jì)量式寫法有關(guān)；的選取無關(guān)，但與計(jì)量式寫法有關(guān)； 強(qiáng)度量。強(qiáng)度量。恒容反應(yīng)恒容反應(yīng) (V 為常數(shù)為常數(shù))：B BB BB BB B1 d1 dd d1 d1 dd dn nt Vt Vc ct tn nn n驏驏琪琪= =琪琪 = = v在本章余下的討論中，如無特別說明，均假定反應(yīng)在恒容條件下進(jìn)行。在本章余下

7、的討論中，如無特別說明，均假定反應(yīng)在恒容條件下進(jìn)行。A AB BY YZ ZA AB BY Y + +Z Zn nn nn nn n- - - -揪揪L LL LA 的消耗速率：的消耗速率：( () ) ( () )AAAA1dd1ddVntVnt= -= -vZ 的生成速率：的生成速率：( () ) ( () )ZZZZ1dd1ddVntVnt= =v 研究中經(jīng)常用指定反應(yīng)物研究中經(jīng)常用指定反應(yīng)物A的的消耗速率消耗速率，或指定產(chǎn)物，或指定產(chǎn)物Z的的生成速率生成速率來表示反應(yīng)的來表示反應(yīng)的進(jìn)行速率進(jìn)行速率：恒容條件下：恒容條件下：AZAZAZAZdddd dddd,cccctttt= -= -

8、=vv注意注意，反應(yīng)速率，反應(yīng)速率總總為大于或等于零的值。為大于或等于零的值。反應(yīng)物反應(yīng)物 的消耗速率，產(chǎn)物的生成速率與反應(yīng)速率間的關(guān)系：的消耗速率，產(chǎn)物的生成速率與反應(yīng)速率間的關(guān)系：ABYZABYZABYZABYZ1d1d1d1d1d1d1d1dddddddddccccccccttttttttnnnnnnnn=L LvABYZABYZABYZABYZnnnnnnnn=-L Lvvvvv 因此得到一個(gè)結(jié)論：不同物質(zhì)的消耗速率或生成速率，與該因此得到一個(gè)結(jié)論：不同物質(zhì)的消耗速率或生成速率，與該物質(zhì)的化學(xué)計(jì)量系數(shù)的絕對(duì)值成正比。物質(zhì)的化學(xué)計(jì)量系數(shù)的絕對(duì)值成正比?；蚧騮cddNONOv例如反應(yīng)例如反

9、應(yīng): :22O2NO2NO其反應(yīng)物消耗速率為其反應(yīng)物消耗速率為: :tcdd22NONOvtcdd22oOv其產(chǎn)物生成速率為其產(chǎn)物生成速率為三者關(guān)系三者關(guān)系：2. 反應(yīng)速率的測(cè)定反應(yīng)速率的測(cè)定 要確定一個(gè)反應(yīng)的速率方程，需要監(jiān)測(cè)不同反應(yīng)時(shí)刻反要確定一個(gè)反應(yīng)的速率方程，需要監(jiān)測(cè)不同反應(yīng)時(shí)刻反應(yīng)物或生成物的濃度。這就需要能夠檢測(cè)反應(yīng)系統(tǒng)中存在應(yīng)物或生成物的濃度。這就需要能夠檢測(cè)反應(yīng)系統(tǒng)中存在的組分及其含量。的組分及其含量。 (1) 化學(xué)法化學(xué)法反應(yīng)系統(tǒng)樣品反應(yīng)系統(tǒng)樣品反應(yīng)猝滅反應(yīng)猝滅組成，濃度分析組成，濃度分析降溫、移去催化劑降溫、移去催化劑稀釋、加入能與反稀釋、加入能與反應(yīng)物快速反應(yīng)的物應(yīng)物快速

10、反應(yīng)的物質(zhì)等。質(zhì)等。化學(xué)滴定、色譜、化學(xué)滴定、色譜、各種光譜等各種光譜等(2) 物理法物理法 物理法則是通過測(cè)量某一與反應(yīng)系統(tǒng)組分濃度所聯(lián)系的物理法則是通過測(cè)量某一與反應(yīng)系統(tǒng)組分濃度所聯(lián)系的物理性質(zhì)來達(dá)到濃度測(cè)量的目的。物理性質(zhì)來達(dá)到濃度測(cè)量的目的。例如：例如： 反應(yīng)分子數(shù)有變化的恒容氣相反應(yīng)，測(cè)量系統(tǒng)的總壓；反應(yīng)分子數(shù)有變化的恒容氣相反應(yīng)，測(cè)量系統(tǒng)的總壓； 反應(yīng)系統(tǒng)體積發(fā)生變化的反應(yīng)，如高分子聚合反應(yīng)，反應(yīng)系統(tǒng)體積發(fā)生變化的反應(yīng)，如高分子聚合反應(yīng)，用膨脹計(jì)測(cè)量體積隨時(shí)間的變化；用膨脹計(jì)測(cè)量體積隨時(shí)間的變化； 手性化合物參與的反應(yīng)，測(cè)量系統(tǒng)的旋光度；手性化合物參與的反應(yīng)，測(cè)量系統(tǒng)的旋光度； 有

11、離子參與的反應(yīng)，測(cè)量反應(yīng)系統(tǒng)的電導(dǎo)或電導(dǎo)率；有離子參與的反應(yīng)，測(cè)量反應(yīng)系統(tǒng)的電導(dǎo)或電導(dǎo)率； 對(duì)產(chǎn)物或反應(yīng)物在紫外、可見光范圍有吸收的反應(yīng)，對(duì)產(chǎn)物或反應(yīng)物在紫外、可見光范圍有吸收的反應(yīng)，測(cè)量其吸光率等。測(cè)量其吸光率等。8.2 化學(xué)化學(xué)反應(yīng)的速率方程反應(yīng)的速率方程 表示反應(yīng)速率和濃度等參數(shù)之間關(guān)系，或表示濃度等參表示反應(yīng)速率和濃度等參數(shù)之間關(guān)系，或表示濃度等參數(shù)和時(shí)間之間關(guān)系的方程式，稱為化學(xué)反應(yīng)的速率方程，數(shù)和時(shí)間之間關(guān)系的方程式，稱為化學(xué)反應(yīng)的速率方程，或動(dòng)力學(xué)方程。或動(dòng)力學(xué)方程。 一般化學(xué)反應(yīng)的計(jì)量式只能表示反應(yīng)的始末狀態(tài)，不能表一般化學(xué)反應(yīng)的計(jì)量式只能表示反應(yīng)的始末狀態(tài)，不能表示反應(yīng)所經(jīng)歷

12、的具體歷程。從微觀上看，一個(gè)化學(xué)反應(yīng)往往示反應(yīng)所經(jīng)歷的具體歷程。從微觀上看，一個(gè)化學(xué)反應(yīng)往往要經(jīng)過若干個(gè)簡單的反應(yīng)步驟，反應(yīng)物分子才最后轉(zhuǎn)化為產(chǎn)要經(jīng)過若干個(gè)簡單的反應(yīng)步驟，反應(yīng)物分子才最后轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物分子。每一個(gè)簡單的反應(yīng)步驟，稱之為物分子。每一個(gè)簡單的反應(yīng)步驟，稱之為基元反應(yīng)基元反應(yīng)。非基元反應(yīng)非基元反應(yīng) 除基元反應(yīng)以外的其他所有反應(yīng)。非基元反應(yīng)總是由一除基元反應(yīng)以外的其他所有反應(yīng)。非基元反應(yīng)總是由一步以上多個(gè)基元反應(yīng)構(gòu)成的，又稱為總包反應(yīng)或總反應(yīng)。步以上多個(gè)基元反應(yīng)構(gòu)成的，又稱為總包反應(yīng)或總反應(yīng)。 注意注意： 反應(yīng)機(jī)理中各基元反應(yīng)的代數(shù)和應(yīng)等于總的計(jì)量方反應(yīng)機(jī)理中各基元反應(yīng)的代數(shù)和應(yīng)等于總的

13、計(jì)量方程，這是判斷一個(gè)機(jī)理是否正確的先決條件。程，這是判斷一個(gè)機(jī)理是否正確的先決條件。 化學(xué)反應(yīng)方程，除非特別注明，一般都屬于化學(xué)計(jì)化學(xué)反應(yīng)方程，除非特別注明，一般都屬于化學(xué)計(jì)量方程，而不代表基元反應(yīng)。量方程，而不代表基元反應(yīng)。例如氣相反應(yīng)例如氣相反應(yīng) ，包含下列簡單反應(yīng)步驟：，包含下列簡單反應(yīng)步驟：2 22 2H HI I2 2H H I I+ +- - 0 02 20 02 20 00 02 2I IM MI II IM MH H + + I II IH H I IH H I II II IM MI IM M+ +井井 拙拙 井井+ +每個(gè)步驟均為一基元反應(yīng)，總反應(yīng)為非基元反應(yīng)。每個(gè)步驟均

14、為一基元反應(yīng)，總反應(yīng)為非基元反應(yīng)。反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理 所謂一個(gè)反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理所謂一個(gè)反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理(或反應(yīng)歷程或反應(yīng)歷程)一般是指一般是指該反應(yīng)進(jìn)行過程中所涉及的所有基元反應(yīng)。該反應(yīng)進(jìn)行過程中所涉及的所有基元反應(yīng)。即即反應(yīng)物按照反應(yīng)物按照什么途徑、經(jīng)過哪些步驟，最后轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的過程。什么途徑、經(jīng)過哪些步驟，最后轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的過程。反應(yīng)分子數(shù)反應(yīng)分子數(shù) 基元反應(yīng)方程式中各反應(yīng)物分子個(gè)數(shù)之和?；磻?yīng)方程式中各反應(yīng)物分子個(gè)數(shù)之和。 單單分分子子反反應(yīng)應(yīng)基基元元反反應(yīng)應(yīng) 雙雙分分子子反反應(yīng)應(yīng)，絕絕大大多多數(shù)數(shù)三三分分子子反反應(yīng)應(yīng)基元反應(yīng)按反應(yīng)分子數(shù)分類：基元反應(yīng)按反應(yīng)分子數(shù)分類：四個(gè)分子同時(shí)碰撞在一起的

15、機(jī)會(huì)極少，所以還沒有發(fā)現(xiàn)有四個(gè)分子同時(shí)碰撞在一起的機(jī)會(huì)極少，所以還沒有發(fā)現(xiàn)有大于三個(gè)分子的基元反應(yīng)。大于三個(gè)分子的基元反應(yīng)。PB2APBAPA基元反應(yīng)單分子反應(yīng)雙分子反應(yīng)三分子反應(yīng)反應(yīng)分子數(shù) 1. 基元反應(yīng)的速率方程基元反應(yīng)的速率方程質(zhì)量作用定律質(zhì)量作用定律 對(duì)于基元反應(yīng)對(duì)于基元反應(yīng)其速率方程其速率方程ABABababvkc cvkc c= =L LA BA Babab+- +- L L產(chǎn)物反應(yīng)速率常數(shù)反應(yīng)速率常數(shù) 基元反應(yīng)的速率與各反應(yīng)物基元反應(yīng)的速率與各反應(yīng)物濃度濃度的冪乘積成正比，其中的冪乘積成正比，其中各各濃度的方次濃度的方次為反應(yīng)方程中相應(yīng)組分的為反應(yīng)方程中相應(yīng)組分的計(jì)量系數(shù)計(jì)量系數(shù)

16、。此即是。此即是質(zhì)量作質(zhì)量作用定律用定律。 速率方程中的比例常數(shù)速率方程中的比例常數(shù) k，叫做，叫做反應(yīng)速率常數(shù)反應(yīng)速率常數(shù)。它是各反。它是各反應(yīng)物均為單位濃度時(shí)的反應(yīng)速率。它表示了反應(yīng)的能力大小，應(yīng)物均為單位濃度時(shí)的反應(yīng)速率。它表示了反應(yīng)的能力大小，同一溫度下，對(duì)于不同反應(yīng)，同一溫度下，對(duì)于不同反應(yīng)，k 越大，反應(yīng)越快。越大，反應(yīng)越快。速率常數(shù)速率常數(shù)k k1 1k k的大小取決于反應(yīng)的本性的大小取決于反應(yīng)的本性因?yàn)樗硎締挝粷舛鹊姆磻?yīng)速率，因?yàn)樗硎締挝粷舛鹊姆磻?yīng)速率， 所以相同條件下，所以相同條件下，k k值的大小，反映了反應(yīng)速率的快慢。值的大小，反映了反應(yīng)速率的快慢。2 2k k值與濃

17、度無關(guān)值與濃度無關(guān)濃度的大小可以影響反應(yīng)的速率，但是對(duì)速率常數(shù)無影濃度的大小可以影響反應(yīng)的速率，但是對(duì)速率常數(shù)無影響。這與濃度對(duì)平衡常數(shù)無影響的道理是一樣的。響。這與濃度對(duì)平衡常數(shù)無影響的道理是一樣的。3 3k k值隨溫度的升高而增大值隨溫度的升高而增大這與平衡常數(shù)不同，速率常數(shù)對(duì)溫度非常敏感，溫度升這與平衡常數(shù)不同，速率常數(shù)對(duì)溫度非常敏感，溫度升高高10 ，速率會(huì)增加，速率會(huì)增加2-4倍。倍。4.4.同一反應(yīng)不同物質(zhì)表示的速率常數(shù)之比等于反應(yīng)系數(shù)之比。同一反應(yīng)不同物質(zhì)表示的速率常數(shù)之比等于反應(yīng)系數(shù)之比。aA + bB = dD +eEk kA A:k:kB B:k:kD D:k:ke e =

18、 a:b:d:e = a:b:d:e另外另外： 質(zhì)量作用定律只適用于基元反應(yīng)。對(duì)于非基元反應(yīng)，質(zhì)量作用定律只適用于基元反應(yīng)。對(duì)于非基元反應(yīng)，只能對(duì)其反應(yīng)機(jī)理中的每一個(gè)基元反應(yīng)應(yīng)用質(zhì)量作用定律。只能對(duì)其反應(yīng)機(jī)理中的每一個(gè)基元反應(yīng)應(yīng)用質(zhì)量作用定律。k 的單位隨著反應(yīng)級(jí)數(shù)的不同而不同。 k 的數(shù)值直接反映了反應(yīng)速率的快慢，是確定反應(yīng)歷程、設(shè)計(jì)合理的反應(yīng)器等的重要依據(jù)。反應(yīng)速率常數(shù)反應(yīng)速率常數(shù) k 的單位：的單位：( () )1 13131m ol msm ol msn n- -鬃鬃補(bǔ)充內(nèi)容：補(bǔ)充內(nèi)容：化學(xué)反應(yīng)速率方程的一般形式化學(xué)反應(yīng)速率方程的一般形式 對(duì)于任意恒溫恒容反應(yīng)對(duì)于任意恒溫恒容反應(yīng) aA

19、 + bB + + yY+ zZ 經(jīng)驗(yàn)速率方程經(jīng)驗(yàn)速率方程，由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得出，一般可寫成，由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得出，一般可寫成BABAAAddnnccktc注意注意 指數(shù)指數(shù) nA不一定不一定=a, nB不一定不一定=b。反應(yīng)級(jí)數(shù)可以是正數(shù)、負(fù)數(shù)、整數(shù)、分?jǐn)?shù)或零，有的反應(yīng)無法用簡單的數(shù)字來表示級(jí)數(shù)。n 的大小表明濃度對(duì)反應(yīng)速率影響的大小。4. 反應(yīng)級(jí)數(shù)與反應(yīng)分子數(shù)反應(yīng)級(jí)數(shù)與反應(yīng)分子數(shù) 反應(yīng)分級(jí)數(shù)反應(yīng)分級(jí)數(shù) nA，nB， 。 量綱量綱1。 一級(jí)反應(yīng)，二級(jí)反應(yīng)一級(jí)反應(yīng)，二級(jí)反應(yīng) 反應(yīng)反應(yīng)( (總總) )級(jí)數(shù)級(jí)數(shù)n：n=nA+nB+ 。量綱。量綱1。一級(jí)反應(yīng)，二級(jí)反應(yīng)。一級(jí)反應(yīng)，二級(jí)反應(yīng) 反應(yīng)級(jí)數(shù)反應(yīng)級(jí)數(shù) 濃度

20、對(duì)反應(yīng)速率影響的程度，一級(jí)反應(yīng)濃度對(duì)反應(yīng)速率影響的程度，一級(jí)反應(yīng)二級(jí)二級(jí)三級(jí)三級(jí) k 的的單位單位：(molm-3)1-n s-1 ; 與反應(yīng)級(jí)數(shù)有關(guān)，單位與反應(yīng)級(jí)數(shù)有關(guān)，單位級(jí)數(shù)。級(jí)數(shù)。BABAAAddnnccktc 對(duì)元反應(yīng)而言，反應(yīng)分子數(shù)對(duì)元反應(yīng)而言，反應(yīng)分子數(shù) = 反應(yīng)級(jí)數(shù)反應(yīng)級(jí)數(shù) ； 對(duì)復(fù)雜反應(yīng)無反應(yīng)分子數(shù)可言。對(duì)復(fù)雜反應(yīng)無反應(yīng)分子數(shù)可言。 反應(yīng)級(jí)數(shù)是從宏觀上描述濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響；反應(yīng)分子反應(yīng)級(jí)數(shù)是從宏觀上描述濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響；反應(yīng)分子數(shù)是從微觀上描述反應(yīng)的特征。數(shù)是從微觀上描述反應(yīng)的特征。在基元反應(yīng)中，反應(yīng)物粒子的數(shù)目稱為在基元反應(yīng)中，反應(yīng)物粒子的數(shù)目稱為基元反應(yīng)的分子數(shù)基

21、元反應(yīng)的分子數(shù)。反應(yīng)級(jí)數(shù)與反應(yīng)分子數(shù)的區(qū)別反應(yīng)級(jí)數(shù)與反應(yīng)分子數(shù)的區(qū)別級(jí)數(shù)級(jí)數(shù)分子數(shù)分子數(shù)定義定義速率方程中，分速率方程中，分級(jí)數(shù)的總和級(jí)數(shù)的總和基元反應(yīng)中參加反基元反應(yīng)中參加反應(yīng)的粒子數(shù)應(yīng)的粒子數(shù)范圍范圍宏觀宏觀 基元反應(yīng)、復(fù)雜基元反應(yīng)、復(fù)雜反應(yīng)都有級(jí)數(shù)反應(yīng)都有級(jí)數(shù)微觀微觀 只限于基元反應(yīng)只限于基元反應(yīng) 復(fù)復(fù)雜反應(yīng)無此概念雜反應(yīng)無此概念允許值允許值正負(fù)整數(shù)、分?jǐn)?shù)正負(fù)整數(shù)、分?jǐn)?shù)小數(shù)及零小數(shù)及零只有只有1、2、3是允是允許的許的存在存在不一定存在不一定存在只要是基元反應(yīng)都只要是基元反應(yīng)都存在分子數(shù)存在分子數(shù)對(duì)反應(yīng)條件對(duì)反應(yīng)條件有依賴有依賴不依賴，有確定值不依賴，有確定值例例1 某反應(yīng)的速率方程為：

22、某反應(yīng)的速率方程為：r = k(cA)m ， cA的單的單位是位是moldm-3，時(shí)間的單位是，時(shí)間的單位是s，則，則k的單位是的單位是( ). (a) mol(1-m) dm3(m-1)s-1， (b) mol-m dm3ms-1， (c) mol(m-1) dm3(1-m)s-1， (d) molm dm-3ms-1， 注意：注意：r 的單位是的單位是moldm-3s-1，反應(yīng)速率常數(shù)反應(yīng)速率常數(shù) k 的單位：的單位：( () )1 13131m ol msm ol msn n- -鬃鬃建立速率方程的原則：建立速率方程的原則：（1）基元反應(yīng)的速率方程由質(zhì)量作用定律給出；）基元反應(yīng)的速率方程

23、由質(zhì)量作用定律給出；hHgGbBaA bBcaAkc（2）非基元反應(yīng)不能直接由質(zhì)量作用定律給出速率方程）非基元反應(yīng)不能直接由質(zhì)量作用定律給出速率方程，要由實(shí)驗(yàn)確定。，要由實(shí)驗(yàn)確定。總結(jié)：總結(jié)：零級(jí)反應(yīng)是否為基元反應(yīng)零級(jí)反應(yīng)是否為基元反應(yīng)?8-3 速率方程的積分式速率方程的積分式 上節(jié)我們討論了速率方程上節(jié)我們討論了速率方程: : BABAAAddnnccktcv 這是速率方程的微分形式。它可由機(jī)理導(dǎo)出，便于進(jìn)行理這是速率方程的微分形式。它可由機(jī)理導(dǎo)出，便于進(jìn)行理論分析。它明顯表示出論分析。它明顯表示出濃度濃度 c 與反應(yīng)速率與反應(yīng)速率 v 的關(guān)系的關(guān)系。 但在實(shí)際中，人們往往希望知道某一反應(yīng)組

24、分的但在實(shí)際中，人們往往希望知道某一反應(yīng)組分的濃度濃度 c 與與時(shí)間時(shí)間 t 的關(guān)系。的關(guān)系。這就需要由微分關(guān)系得到積分關(guān)系，這就需要由微分關(guān)系得到積分關(guān)系，本節(jié)將對(duì)本節(jié)將對(duì)不同反應(yīng)級(jí)數(shù)的速率方程作積分處理，可得到關(guān)系式不同反應(yīng)級(jí)數(shù)的速率方程作積分處理，可得到關(guān)系式，, ,然后然后討論討論 k 的單位的單位， c = f ( t ) 的函數(shù)關(guān)系的函數(shù)關(guān)系及及半衰期與濃度的關(guān)系半衰期與濃度的關(guān)系三個(gè)方面的三個(gè)方面的動(dòng)力學(xué)特征。動(dòng)力學(xué)特征。1. 零級(jí)反應(yīng)零級(jí)反應(yīng)（n = 0） 若反應(yīng)若反應(yīng) A 產(chǎn)物產(chǎn)物 的反應(yīng)速率與反應(yīng)物的反應(yīng)速率與反應(yīng)物 A 濃度的零次濃度的零次方成正比，則該反應(yīng)為方成正比，則

25、該反應(yīng)為零級(jí)反應(yīng)零級(jí)反應(yīng)。速率方程：速率方程：A A0 0A Ad dd dc ckckkckt t-=-=單位：單位：3131m ol msm ol ms-鬃鬃 所以所以反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度無關(guān)反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度無關(guān)，單位時(shí)間內(nèi)反應(yīng)消耗的，單位時(shí)間內(nèi)反應(yīng)消耗的 A 的數(shù)量不變。的數(shù)量不變。積分：積分：A AA A , ,0 0A A0 0d dd dc ct tc cc ck kt t- -= =蝌蝌A ,0AA ,0Accktcckt-=-= 其中其中 cA,0 為反應(yīng)開始時(shí)為反應(yīng)開始時(shí)( t = 0 ) A的濃度，的濃度，cA 為反應(yīng)到某一時(shí)刻為反應(yīng)到某一時(shí)刻 t 時(shí)時(shí) A 的濃度。的

26、濃度。直線關(guān)系：直線關(guān)系： 。A Ac ct t: :動(dòng)力學(xué)特征動(dòng)力學(xué)特征有有:(1) k 的單位是（的單位是（ ）; ;(2) cA與與 t 為為線性線性關(guān)系關(guān)系(如右上圖如右上圖)。(3)定義定義 cA 變?yōu)樽優(yōu)?cA,0 一半所需的時(shí)間一半所需的時(shí)間 t 為為 A 的的半衰期半衰期 t1/2 ， 則：則： 顯然顯然 t1/2 =cA,0 / 2k ，即即 t1/2cA,0 。 1/2A,0A,02tkcc( () )1 13131m ol msm ol msn n- -鬃鬃3131m ol msm ol ms-鬃鬃注意：各級(jí)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)特征可作為確定反應(yīng)級(jí)數(shù)的依據(jù)。注意：各級(jí)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)

27、特征可作為確定反應(yīng)級(jí)數(shù)的依據(jù)。2.一級(jí)反應(yīng)一級(jí)反應(yīng) ( n = 1) 若反應(yīng)若反應(yīng) A 產(chǎn)物產(chǎn)物 的反應(yīng)速率與反應(yīng)物的反應(yīng)速率與反應(yīng)物 A 濃度的一次方濃度的一次方成正比，則該反應(yīng)為成正比，則該反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng)一級(jí)反應(yīng)。速率方程：速率方程：AAAAAAAAAA1 dd1 dd ddddcccckck ckck cattatt= -=-= -=-=或vA Ak ka ak k= =AXZAXZB BABXZABXZkkkkkkk kk knnnnnnnn=L L前面內(nèi)容：前面內(nèi)容：A AA ,0A ,0A AA A0 0A Ad dd dc ct tc cc cktktc c-=-= A AA A

28、A AA A , ,0 0A AA A , ,0 0 e ek k t tc ck k t tc cc cc c- -= = - -+ += =lnln或某一時(shí)刻反應(yīng)物某一時(shí)刻反應(yīng)物 A 反應(yīng)掉的分?jǐn)?shù)稱為該時(shí)刻反應(yīng)掉的分?jǐn)?shù)稱為該時(shí)刻 A 的轉(zhuǎn)化率：的轉(zhuǎn)化率：defdefA ,0AA ,0AA AA ,0A ,0ccccx xc c- -=常見的一級(jí)反應(yīng)常見的一級(jí)反應(yīng)：單分子基元反應(yīng)，表觀一級(jí)的某些物質(zhì)：單分子基元反應(yīng)，表觀一級(jí)的某些物質(zhì)的分解反應(yīng)及一些放射性元素的蛻變。的分解反應(yīng)及一些放射性元素的蛻變。tkccAAA0,ln一級(jí)反應(yīng)速率方程積分的另一種形式：一級(jí)反應(yīng)速率方程積分的另一種形式：A

29、 AA A1 11 1k tk tx x= =- -lndefdefA ,0AA ,0AA AA ,0A ,0ccccx xc c- -=)1 (0,AAAxcctkccAAA0,lnA AA A1 11 1k tk tx x= =- -ln代入代入半衰期半衰期 ：1 1 2 2t t1 21 2AAAA20 693120 6931t tkkkk=ln.一級(jí)反應(yīng)的半衰期與反應(yīng)物的初始濃度無關(guān)。一級(jí)反應(yīng)的半衰期與反應(yīng)物的初始濃度無關(guān)。一級(jí)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)特征一級(jí)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)特征：(1) (1) K 的單位是的單位是( (s s-1-1) ) (2) ln cA與與 t 有有線性關(guān)系線性關(guān)系： - l

30、ncA t (3)半衰期半衰期：t1/2 = ln 2/k , t1/2 與與 cA,0 無關(guān)。無關(guān)。tln cAO( () )1 13131m ol msm ol msn n- -鬃鬃例1某金屬钚的同位素進(jìn)行某金屬钚的同位素進(jìn)行放射，放射，14 d 后，同位素活性下后，同位素活性下降了降了6.85%。試求該同位素的：。試求該同位素的：(1) 蛻變常數(shù)，蛻變常數(shù)，(2) 半衰期，半衰期，(3) 分解掉分解掉90%所需時(shí)間所需時(shí)間11(1) lnaktax解：-11100 ln0.00507d14d1006.85111(3) ln 1tky1/21(2) ln2/136.7dtk111ln454

31、.2d1 0.9k 例例2 碳的放射性同位素碳的放射性同位素14C在自然界樹木中的分布基本保持在自然界樹木中的分布基本保持為總碳量的為總碳量的1.1010-13%。某考古隊(duì)在一山洞中發(fā)現(xiàn)一些。某考古隊(duì)在一山洞中發(fā)現(xiàn)一些古代木頭燃燒的灰燼，經(jīng)分析古代木頭燃燒的灰燼，經(jīng)分析14C的含量為總碳量的的含量為總碳量的9.8710-14%。已知。已知14的半衰期為的半衰期為 5700a,試計(jì)算這灰燼試計(jì)算這灰燼距今約有多少年？距今約有多少年？解：放射性同位素的蛻變是一級(jí)反應(yīng)。設(shè)燃燒時(shí)樹木剛枯死，它含解：放射性同位素的蛻變是一級(jí)反應(yīng)。設(shè)燃燒時(shí)樹木剛枯死，它含有有14C約為約為1.1010-13%。先從已知的

32、半衰期值求出反應(yīng)的速率常數(shù)，。先從已知的半衰期值求出反應(yīng)的速率常數(shù)，然后用一級(jí)反應(yīng)的定積分式計(jì)算灰燼距今的時(shí)間。然后用一級(jí)反應(yīng)的定積分式計(jì)算灰燼距今的時(shí)間。11/241ln2ktln21.22 10 a5700a11341141atlnkax11.10 10tln888.5a1.22 10 a9.87 10例例3某一級(jí)反應(yīng)，反應(yīng)進(jìn)行某一級(jí)反應(yīng)，反應(yīng)進(jìn)行10min后，反應(yīng)物反應(yīng)掉后，反應(yīng)物反應(yīng)掉30%，問，問反應(yīng)掉反應(yīng)掉50%需要多少需要多少min?3 . 011ln1kt5 . 011ln2kt例例4某個(gè)一級(jí)反應(yīng)的半衰期為某個(gè)一級(jí)反應(yīng)的半衰期為1000s,問要使原來物質(zhì)只剩下問要使原來物質(zhì)只剩

33、下1/10和和1/100各需多少時(shí)間？各需多少時(shí)間？ 例例5已知某藥物分解已知某藥物分解30%即告失敗，藥物溶液的原始濃即告失敗，藥物溶液的原始濃度為度為5.0mgmL-1,20個(gè)月之后，濃度變?yōu)閭€(gè)月之后，濃度變?yōu)?.2mgmL-1.假假定此分解反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng)，問在標(biāo)簽上注明使用的有定此分解反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng)，問在標(biāo)簽上注明使用的有效期限是多少？此藥物的半衰期又是多少？效期限是多少？此藥物的半衰期又是多少？2 . 45ln20 k解：解：31072. 8k0037 . 0ln1072. 8cct 月41tkt2ln21月5 .7921t3.二級(jí)反應(yīng)二級(jí)反應(yīng)(n = 2) 二級(jí)反應(yīng)很常見，它的反應(yīng)速

34、率與反應(yīng)物濃度二次方成二級(jí)反應(yīng)很常見，它的反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度二次方成正比。如乙烯、（丙烯）的氣相二聚作用、氫氣與碘蒸氣化正比。如乙烯、（丙烯）的氣相二聚作用、氫氣與碘蒸氣化合成碘化氫合成碘化氫等。等。它的速率方程有兩種情況：它的速率方程有兩種情況：1）只有一種反應(yīng)物的情況：只有一種反應(yīng)物的情況：產(chǎn)物產(chǎn)物Aa2AAcka2AAddcktc速率方程是：速率方程是：積分：積分：tAcctkcc02AAddAA,0積分結(jié)果積分結(jié)果引入已有的轉(zhuǎn)化率定義：引入已有的轉(zhuǎn)化率定義：A,0AA,0defAcccxtkxxA)(1AA0,1Ac則則：動(dòng)力學(xué)特征：動(dòng)力學(xué)特征： k的單位是的單位是( (濃度濃度-1

35、-1，時(shí)間，時(shí)間-1-1) ) ，例如：，例如： m3 mol-1s-1 。2）有兩種反應(yīng)物有兩種反應(yīng)物 ( n A + n B = 2 )的情況的情況（了解）（了解） 1/cA與與 t 成成線性線性關(guān)系關(guān)系 ：1/cAtA1ct 若若cA下降到下降到cA,0的一半，的一半， t1/2 = 1/(kcA,0)，可見，可見，t1/2 反比于反比于cA,0以上是必須掌握內(nèi)容以上是必須掌握內(nèi)容反應(yīng)速率方程及特征小結(jié)反應(yīng)速率方程及特征小結(jié)級(jí)數(shù)級(jí)數(shù)動(dòng)力學(xué)特征動(dòng)力學(xué)特征k 的單位的單位直線關(guān)系直線關(guān)系t 1/201 2nA AA A , ,0 01 1k k c c( () )1 13131m ol ms

36、m ol ms- -鬃鬃A A1 1c ct t: :3131m ol msm ol ms-鬃鬃A Actct: :AA , 0AA , 01 1k ck c1 1s s- -A Alnc ct t: :A Al n2l n2k k( () )1 13131m ol msm ol msn n- -鬃鬃1 1A A1 1n nctct- -: :( () )1 11 1AA ,0AA ,021211 1n nn nnk cnk c- - - - -8.5 溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響化學(xué)反應(yīng)速度化學(xué)反應(yīng)速度 v 是溫度是溫度 T 與反應(yīng)物濃度與反應(yīng)物濃度 c 的函數(shù)：的函數(shù)：),(.

37、BABATccfckc v)(Tfk v當(dāng)當(dāng)cA、cB 為常數(shù)時(shí)：為常數(shù)時(shí)：所以，研究溫度所以，研究溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響，即是研究對(duì)反應(yīng)速率的影響，即是研究溫度對(duì)反應(yīng)速率常數(shù)溫度對(duì)反應(yīng)速率常數(shù) k 的影響的影響。1.1.范特霍夫規(guī)則：范特霍夫規(guī)則： 即是，在常溫范圍內(nèi)，即是，在常溫范圍內(nèi)，溫度每升高溫度每升高 10K ，反應(yīng)速率約變?yōu)椋磻?yīng)速率約變?yōu)樵瓉淼脑瓉淼?2 4倍。倍。2阿倫尼烏斯方程阿倫尼烏斯方程a a2 2d dd dlnk kE ET TR R T T= =單位：單位：1 1J J m m o ol l- -阿倫尼烏斯活化能阿倫尼烏斯活化能定義式：定義式：defdef2 2a a

38、d dd dlnk kER TER TT T=微分式微分式對(duì)數(shù)式對(duì)數(shù)式指數(shù)式指數(shù)式a ae eE ER R T Tk kA A- -= =指前因子指前因子 若溫度變化范圍不大，若溫度變化范圍不大，Ea 可看作常數(shù)，對(duì)阿倫尼烏斯可看作常數(shù)，對(duì)阿倫尼烏斯方程積分得方程積分得2 2a a1 12 21 11 11 1lnk kE Ek kR RT TT T驏驏琪琪= = - - -琪琪琪琪桫桫 討論：討論：（1）lnk對(duì)對(duì)1/T作圖得作圖得一直線，從斜率求一直線，從斜率求 Ea，從截矩求從截矩求A。 aaa(3)(2)(1)EEE （2）已知兩個(gè)溫度）已知兩個(gè)溫度T1、T2下的速率常數(shù)下的速率常數(shù)k

39、1、k2,可求活化可求活化 能。已知能。已知T1時(shí)的時(shí)的 k1，可求，可求T2時(shí)的時(shí)的 k2。 )(ln211212TTTTREkka（4）活化能不同的反應(yīng)，當(dāng)溫度增加時(shí)，）活化能不同的反應(yīng)，當(dāng)溫度增加時(shí)，Ea大的反應(yīng)速大的反應(yīng)速 率增加的倍數(shù)比率增加的倍數(shù)比Ea小的大。小的大。（3）對(duì)于給定的反應(yīng)，低溫范圍內(nèi)反應(yīng)的速率隨溫度的）對(duì)于給定的反應(yīng)，低溫范圍內(nèi)反應(yīng)的速率隨溫度的 變化更敏感。變化更敏感。溫度對(duì)反應(yīng)速率影響的特例溫度對(duì)反應(yīng)速率影響的特例爆炸反應(yīng)爆炸反應(yīng)酶催化反應(yīng)酶催化反應(yīng)碳的氧化碳的氧化2 22 22 2N N O OO O2 2N N O O+ +- - (a) 爆炸反應(yīng)，溫度達(dá)到

40、燃點(diǎn)時(shí)，反應(yīng)速率突然增大。爆炸反應(yīng)，溫度達(dá)到燃點(diǎn)時(shí)，反應(yīng)速率突然增大。(b) 酶催化反應(yīng)，只有在某一溫度范圍內(nèi)，才有利于生物酶酶催化反應(yīng)，只有在某一溫度范圍內(nèi)，才有利于生物酶的活性，某些受吸附速率控制的多相催化反應(yīng)，也有類的活性，某些受吸附速率控制的多相催化反應(yīng)，也有類似情況。似情況。(c) 碳的氧化反應(yīng)，溫度升高，副反應(yīng)產(chǎn)生較大影響，反應(yīng)碳的氧化反應(yīng)，溫度升高，副反應(yīng)產(chǎn)生較大影響，反應(yīng)復(fù)雜化。復(fù)雜化。(d ) Ea0的反應(yīng)，溫度升高，反應(yīng)速率反而下降，如：的反應(yīng)，溫度升高，反應(yīng)速率反而下降，如： 2 NO + O2 2 NO2 8.7 典型的復(fù)合反應(yīng)對(duì)行反應(yīng)平行反應(yīng)連串反應(yīng)對(duì)行反應(yīng)的微分式對(duì)

41、行反應(yīng)的積分式對(duì)行反應(yīng)的特點(diǎn)兩個(gè)一級(jí)平行反應(yīng)的微分、積分式兩個(gè)二級(jí)平行反應(yīng)的微分、積分式平行反應(yīng)的特點(diǎn)連續(xù)反應(yīng)的微分、積分式連續(xù)反應(yīng)的近似處理連續(xù)反應(yīng)的ct關(guān)系圖中間產(chǎn)物極大值的計(jì)算1.1.對(duì)行反應(yīng)對(duì)行反應(yīng)( (Opposing Reaction) 在正、逆兩個(gè)方向同時(shí)進(jìn)行的反應(yīng)稱為對(duì)行反應(yīng)，俗稱可逆反應(yīng)。正、逆反應(yīng)可以為相同級(jí)數(shù)，也可以為具有不同級(jí)數(shù)的反應(yīng)；可以是基元反應(yīng)，也可以是非基元反應(yīng)。例如：1 11 1ABABk kk k- -揪揪若只考慮正向和逆向均為一級(jí)反應(yīng)的情況。若只考慮正向和逆向均為一級(jí)反應(yīng)的情況。對(duì)行反應(yīng)的特點(diǎn)1.凈速率等于正、逆反應(yīng)速率之差值2.達(dá)到平衡時(shí)，反應(yīng)凈速率等于

42、零3.正、逆速率常數(shù)之比等于平衡常數(shù)K=k1/k-14.在ct圖上，達(dá)到平衡后，反應(yīng)物和產(chǎn)物的 濃度不再隨時(shí)間而改變2.2.平行反應(yīng)平行反應(yīng)( (Parallel or Side Reaction) ) 相同反應(yīng)物同時(shí)進(jìn)行若干個(gè)不同的反應(yīng)稱為平行反應(yīng)。 平行反應(yīng)的級(jí)數(shù)可以相同，也可以不同，前者數(shù)學(xué)處理較為簡單。 這種情況在有機(jī)反應(yīng)中較多，通常將生成期望產(chǎn)物的一個(gè)反應(yīng)稱為主反應(yīng)，其余為副反應(yīng)。 總的反應(yīng)速率等于所有平行反應(yīng)速率之和。平行反應(yīng)的特點(diǎn)平行反應(yīng)的特點(diǎn)1.平行反應(yīng)的總速率等于各平行反應(yīng)速率之和。2.速率方程的微分式和積分式與同級(jí)的簡單反應(yīng)的速 率方程相似，只是速率系數(shù)為各個(gè)反應(yīng)速率系數(shù)的

43、 和。4.用合適的催化劑可以改變某一反應(yīng)的速率，從而提高主反應(yīng)產(chǎn)物的產(chǎn)量。5.用改變溫度的辦法，可以改變產(chǎn)物的相對(duì)含量?；罨芨叩姆磻?yīng)，速率系數(shù)隨溫度的變化率也大。a2dlndEkTRT3.當(dāng)各產(chǎn)物的起始濃度為零時(shí)，在任一瞬間，各產(chǎn)物濃度 之比等于速率系數(shù)之比， 若各平行反應(yīng)的級(jí)數(shù)不同，則無此特點(diǎn)。1B2Ckckc3 連串反應(yīng)(Consecutive Reaction) 有很多化學(xué)反應(yīng)是經(jīng)過連續(xù)幾步才完成的，前一步生成物中的一部分或全部作為下一步反應(yīng)的部分或全部反應(yīng)物，依次連續(xù)進(jìn)行，這種反應(yīng)稱為連串反應(yīng)或連續(xù)反應(yīng)。1 12 2A AB BC Ck kk k揪揪井井dtDddtCddtBddtA

44、d、練習(xí)：下列復(fù)合反應(yīng)分別由所示的若干基元反應(yīng)所組成。練習(xí)：下列復(fù)合反應(yīng)分別由所示的若干基元反應(yīng)所組成。請(qǐng)用質(zhì)量作用定律寫出復(fù)合反應(yīng)中與請(qǐng)用質(zhì)量作用定律寫出復(fù)合反應(yīng)中與各物質(zhì)濃度的關(guān)系各物質(zhì)濃度的關(guān)系A(chǔ)k1k4BDCk3k2（1）k2+DCBB;Ak1k3（2）2BAk2k1（3）CB2Ak1k2k3（4）Ak1k4BDCk3k2（1）43232141AkdtDdCkBkdtCdCkBkAkdtBdAkAkdtAdAk2+DCBB;Ak1k3（2）1212333 + d Ak Ak Bdtd Bk Ak Bk B Cdtd Ck B Cdtd Dk B Cdt 2BAk2k1（3）)(2221

45、221BkAkdtBdBkAkdtAdCB2Ak1k2k3（4）21221233 2 +2 - d Ak Ak Bdtd Bk Ak B k Bdtd Ck Bdt 8.8 復(fù)雜反應(yīng)速率的近似處理法復(fù)雜反應(yīng)速率的近似處理法 由反應(yīng)機(jī)理推導(dǎo)某一個(gè)反應(yīng)的總速率方程，且推導(dǎo)由反應(yīng)機(jī)理推導(dǎo)某一個(gè)反應(yīng)的總速率方程，且推導(dǎo)的方程必須與由實(shí)驗(yàn)得到的相一致。的方程必須與由實(shí)驗(yàn)得到的相一致。目目 的：的：方方 法：法：1選取控制步驟法選取控制步驟法2平衡態(tài)近似法平衡態(tài)近似法3穩(wěn)態(tài)近似法穩(wěn)態(tài)近似法1選取控制步驟法選取控制步驟法 連串反應(yīng)的總速率等于最慢一步反應(yīng)的速率。最慢的連串反應(yīng)的總速率等于最慢一步反應(yīng)的速率。

46、最慢的一步稱為一步稱為反應(yīng)速率的控制步驟反應(yīng)速率的控制步驟。1 12 2A AB BC Ck kk k井井井井2平衡態(tài)近似法平衡態(tài)近似法 用平衡態(tài)近似法從機(jī)理推導(dǎo)速率方程的思路：用平衡態(tài)近似法從機(jī)理推導(dǎo)速率方程的思路： 1. 找出控制步驟，并將其速率除以該反應(yīng)的計(jì)量數(shù)找出控制步驟，并將其速率除以該反應(yīng)的計(jì)量數(shù)(總的反應(yīng)發(fā)生一次，控制步驟發(fā)生的次數(shù)總的反應(yīng)發(fā)生一次，控制步驟發(fā)生的次數(shù))作為總反應(yīng)的作為總反應(yīng)的速率；速率； 2. 應(yīng)用控制步驟前的快速平衡步驟的平衡關(guān)系式消應(yīng)用控制步驟前的快速平衡步驟的平衡關(guān)系式消除該反應(yīng)速率表達(dá)式中出現(xiàn)的任何中間體的濃度。除該反應(yīng)速率表達(dá)式中出現(xiàn)的任何中間體的濃度。(1)(2)解解( () )1 13131m ol msm ol msn n- -鬃鬃3穩(wěn)態(tài)近似法穩(wěn)態(tài)近似法 反應(yīng)活潑中間體在反應(yīng)過程中不發(fā)生積累，除了反應(yīng)反應(yīng)活潑中間體在反應(yīng)過程中不發(fā)生積累，除了反應(yīng)初期，在較長的反應(yīng)階段內(nèi)可認(rèn)為其濃度不變，即達(dá)到穩(wěn)初期，在較長的反應(yīng)階段內(nèi)可認(rèn)為其濃度不變，即達(dá)到穩(wěn)態(tài)，此時(shí)態(tài)，此時(shí)B Bd d0 0d dc ct t 稱為稱為穩(wěn)態(tài)近似法穩(wěn)態(tài)近似