第四章：核磁共振HNMR

1、有有 機(jī)機(jī) 波波 譜譜 分分 析析 Organic Spectroscopy 王王 偉偉2016年年 4 月機(jī)波譜分析課件有機(jī)波譜分析課件第四章第四章: :核磁共振氫譜核磁共振氫譜 （1H-NMR）（Nuclear Magnetic Resonance， 簡(jiǎn)寫(xiě)簡(jiǎn)寫(xiě)NMR）本章學(xué)習(xí)目的本章學(xué)習(xí)目的l通過(guò)本章學(xué)習(xí)，應(yīng)了解核磁共振的基本原理，即通過(guò)本章學(xué)習(xí)，應(yīng)了解核磁共振的基本原理，即什么是什么是核磁共振核磁共振？發(fā)生核磁共振的必要條件是什么？掌握什么？發(fā)生核磁共振的必要條件是什么？掌握什么是化學(xué)位移及影響化學(xué)位移的各種因素：是化學(xué)位移及影響化學(xué)位移的各種因素：屏蔽效應(yīng)，誘

2、屏蔽效應(yīng)，誘導(dǎo)效應(yīng)，各向異性效應(yīng)等導(dǎo)效應(yīng)，各向異性效應(yīng)等。理解核與核之間的相互作用：。理解核與核之間的相互作用：自旋自旋- -自旋偶合及偶合裂分。了解核磁共振的基本實(shí)驗(yàn)技自旋偶合及偶合裂分。了解核磁共振的基本實(shí)驗(yàn)技術(shù)和常用的各種去偶方法。要求在學(xué)習(xí)核磁共振氫譜基術(shù)和常用的各種去偶方法。要求在學(xué)習(xí)核磁共振氫譜基本知識(shí)后，會(huì)本知識(shí)后，會(huì)辨認(rèn)和計(jì)算裂分圖象類型，能利用質(zhì)子化辨認(rèn)和計(jì)算裂分圖象類型，能利用質(zhì)子化學(xué)位移，偶合常數(shù)，積分面積來(lái)確定分子結(jié)構(gòu)，并會(huì)測(cè)學(xué)位移，偶合常數(shù)，積分面積來(lái)確定分子結(jié)構(gòu)，并會(huì)測(cè)定各種質(zhì)子的化學(xué)位移和偶合常數(shù)值定各種質(zhì)子的化學(xué)位移和偶合常數(shù)值。 本章主要內(nèi)容本章主要內(nèi)容n4.

3、1核磁共振氫譜基本原理核磁共振氫譜基本原理n4.2化學(xué)位移化學(xué)位移n4.3自旋偶合與自旋裂分自旋偶合與自旋裂分n4.4簡(jiǎn)化復(fù)雜譜圖的幾種方法簡(jiǎn)化復(fù)雜譜圖的幾種方法n4.5核磁共振氫譜的解析核磁共振氫譜的解析4.1 核磁共振氫譜基本原理核磁共振氫譜基本原理n4.1.1原子核的自旋和磁矩原子核的自旋和磁矩n核磁共振的研究對(duì)象是核磁共振的研究對(duì)象是 ：具有磁矩：具有磁矩(描述微觀粒子磁性的物理量)的原子核在外磁場(chǎng)中的行為。（原子核磁矩是表的原子核在外磁場(chǎng)中的行為。（原子核磁矩是表征原子核磁性大小的物理量。構(gòu)成原子核的質(zhì)子和中子征原子核磁性大小的物理量。構(gòu)成原子核的質(zhì)子和中子都有一定的磁矩；帶電的質(zhì)子

4、在核內(nèi)運(yùn)動(dòng)也會(huì)產(chǎn)生磁矩。都有一定的磁矩；帶電的質(zhì)子在核內(nèi)運(yùn)動(dòng)也會(huì)產(chǎn)生磁矩。二者總效使原子核具有一定的磁矩。）二者總效使原子核具有一定的磁矩。）n1原子核的自旋原子核的自旋 實(shí)驗(yàn)證明，大多數(shù)原子核都有圍繞某個(gè)軸作自身旋實(shí)驗(yàn)證明，大多數(shù)原子核都有圍繞某個(gè)軸作自身旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)的現(xiàn)象，稱為核的自旋運(yùn)動(dòng)，且可用自旋角動(dòng)量轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)的現(xiàn)象，稱為核的自旋運(yùn)動(dòng)，且可用自旋角動(dòng)量PN來(lái)描述：來(lái)描述：n (2-1)n試中試中 hPlanck常數(shù)常數(shù) I自旋量子數(shù)，其值與該核的質(zhì)量數(shù)和原子序自旋量子數(shù)，其值與該核的質(zhì)量數(shù)和原子序數(shù)有關(guān)數(shù)有關(guān) 。 I = n / 2 n = 0 , 1 , 2 , 3 （取整數(shù)）（取整數(shù)）

5、具有磁矩的核在外磁場(chǎng)中的自旋取向是量子化的，可具有磁矩的核在外磁場(chǎng)中的自旋取向是量子化的，可用磁量子數(shù)用磁量子數(shù)m來(lái)表示核自旋不同的空間取向，其數(shù)值可?。簛?lái)表示核自旋不同的空間取向，其數(shù)值可?。簃 = =I I, ,I I-1,-1,I I-2, -2, ,-,-I I ，共有，共有2 2I I +1+1個(gè)取向。個(gè)取向。 一些原子核有自旋現(xiàn)象，因而具有角動(dòng)量，原子核是帶電的粒子，在自旋的同時(shí)將產(chǎn)生磁矩，磁矩和角動(dòng)量都是矢量，方向是平行的。 哪些原子核有自旋現(xiàn)象？ 實(shí)踐證明自旋量子數(shù)I與原子核的質(zhì)量數(shù)A和原子序數(shù)Z: A Z I 自旋形狀 NMR信號(hào) 原子核 偶數(shù) 偶數(shù) 0 無(wú)自旋現(xiàn)象 無(wú) 12

6、C,16O, 32S, 28Si, 30Si 奇數(shù) 奇數(shù)或偶數(shù) 1/ 2 自旋球體 有 1H, 13C, 15N, 19F, 31P 奇數(shù) 奇數(shù)或偶數(shù) 3/2, 5/2,- 自旋惰球體 有 11B,17O,33S,35Cl,79Br,127I 偶數(shù) 奇數(shù) 1, 2, 3, - 自旋惰球體 有 2H, 10B, 14N表表4-1各種原子核的自旋量子數(shù)各種原子核的自旋量子數(shù) 質(zhì)量數(shù)質(zhì)量數(shù) 原子序數(shù)原子序數(shù) 自旋量自旋量子數(shù)子數(shù)I 實(shí)實(shí) 例例偶數(shù)偶數(shù)奇數(shù)奇數(shù)奇數(shù)奇數(shù) 偶數(shù)偶數(shù) 偶數(shù)偶數(shù)奇數(shù)或偶數(shù)奇數(shù)或偶數(shù)奇數(shù)或偶數(shù)奇數(shù)或偶數(shù) 奇數(shù)奇數(shù)0 1/2 3/2 ,5/2 1,2,312C，16O,32S，2

7、8Si， 1H,13C,15N,19F,29Si 31P等等11B,17O，33S，35Cl, 37C1, 79Br,127I等等 2H，10B,14N等等沒(méi)有自旋沒(méi)有自旋自旋球體自旋球體 自旋橢圓體自旋橢圓體n2.原子核的磁矩原子核的磁矩n原子核是帶正電荷的粒子，具有自旋角動(dòng)原子核是帶正電荷的粒子，具有自旋角動(dòng)量的原子核也具有磁矩量的原子核也具有磁矩，其方向與，其方向與PN一一致，且二者之間的關(guān)系如下：致，且二者之間的關(guān)系如下： = PN (2-2) 式中式中 磁旋比，是原子核的重要屬性，磁旋比，是原子核的重要屬性，不同的原子核其不同的原子核其 不同，其單位是：弧度不同，其單位是：弧度(Ts

8、) （參見(jiàn)教材（參見(jiàn)教材80頁(yè)表頁(yè)表4-2）n4.1.2 核動(dòng)量矩及磁矩的空間量子化（原子核動(dòng)量矩及磁矩的空間量子化（原子核在外磁場(chǎng)中的行為）核在外磁場(chǎng)中的行為） n 當(dāng)空間存在靜磁場(chǎng)（磁場(chǎng)強(qiáng)度為當(dāng)空間存在靜磁場(chǎng)（磁場(chǎng)強(qiáng)度為B0），且），且方向沿方向沿Z軸方向時(shí)，根據(jù)量子力學(xué)原則，原軸方向時(shí)，根據(jù)量子力學(xué)原則，原子核自旋角動(dòng)量在子核自旋角動(dòng)量在Z軸上的投影軸上的投影,只能取一只能取一些不連續(xù)的數(shù)值即些不連續(xù)的數(shù)值即 （m：原子核的磁量子數(shù)，：原子核的磁量子數(shù)， m=I，I-1,-1,I- -2 2- -I）如下圖所示：）如下圖所示：(2-3)PNZ=mh/2n靜磁場(chǎng)中不同靜磁場(chǎng)中不同I I的原

9、子核自旋角動(dòng)量的空間取向的原子核自旋角動(dòng)量的空間取向 因此，原子核磁矩在因此，原子核磁矩在Z軸上的投影也是量子軸上的投影也是量子化的化的 (2-4) 磁矩和磁場(chǎng)的相互作用能為：磁矩和磁場(chǎng)的相互作用能為： （2-5） 總結(jié)：總結(jié)：有自旋角動(dòng)量的原子核在外磁場(chǎng)中有自旋角動(dòng)量的原子核在外磁場(chǎng)中會(huì)取向，這種取向在會(huì)取向，這種取向在Z軸方向的投影是量子軸方向的投影是量子化的，每種取向?qū)?yīng)有一定的能量化的，每種取向?qū)?yīng)有一定的能量(能級(jí)能級(jí))。 002zhEBmB zzPn量子力學(xué)證明，原子核在外磁場(chǎng)中的取向量子力學(xué)證明，原子核在外磁場(chǎng)中的取向由由磁量子數(shù)磁量子數(shù)m決定，共有決定，共有2I+1個(gè)取向。因個(gè)

10、取向。因此原子核不同能級(jí)間的能量差則為：此原子核不同能級(jí)間的能量差則為：n （2-6）n 由量子力學(xué)的選律可知，只有由量子力學(xué)的選律可知，只有m=1的的躍遷才是允許的，所以相鄰能級(jí)間發(fā)生躍躍遷才是允許的，所以相鄰能級(jí)間發(fā)生躍遷所對(duì)應(yīng)的能量差為：遷所對(duì)應(yīng)的能量差為： 02hEmB 02hEB（2-7）n4.1.3核磁共振的產(chǎn)生核磁共振的產(chǎn)生 在靜磁場(chǎng)中，具有磁矩的原子核存在著不同在靜磁場(chǎng)中，具有磁矩的原子核存在著不同能級(jí)。此時(shí)，如運(yùn)用某一特定頻率的電磁波（射能級(jí)。此時(shí)，如運(yùn)用某一特定頻率的電磁波（射頻）來(lái)照射樣品，并使該電磁波滿足：頻）來(lái)照射樣品，并使該電磁波滿足： （2-8） 則原子核就可吸收

11、射頻能由低能級(jí)躍遷至高則原子核就可吸收射頻能由低能級(jí)躍遷至高能級(jí)，產(chǎn)生共振吸收。吸收信號(hào)被核磁共振譜儀能級(jí)，產(chǎn)生共振吸收。吸收信號(hào)被核磁共振譜儀接收并記錄下來(lái)就獲得接收并記錄下來(lái)就獲得核磁共振譜。核磁共振譜。 因此上式即為因此上式即為核磁共振方程或核磁共振的必核磁共振方程或核磁共振的必要條件。要條件。 02hhEB 02B共振n例如：對(duì)于例如：對(duì)于1H核核,I=1/2，在，在B0中，共有中，共有2I+1個(gè)取個(gè)取向，即向，即m=1/2，-1/2 當(dāng)當(dāng)h=E時(shí)，則時(shí)，則 100zzmEBBI 200zzmEBBI 2102zEEEB0022zBBh共振（2-9）（2-10）I=1/2的原子核兩種自

12、旋取向的原子核兩種自旋取向能級(jí)示意圖能級(jí)示意圖兩種自旋取向能級(jí)差與外磁兩種自旋取向能級(jí)差與外磁場(chǎng)場(chǎng)B0的關(guān)系的關(guān)系n現(xiàn)在從另一角度來(lái)討論核磁共振現(xiàn)象?，F(xiàn)在從另一角度來(lái)討論核磁共振現(xiàn)象。 在在B0中，原子核繞其自旋軸旋轉(zhuǎn)（自旋中，原子核繞其自旋軸旋轉(zhuǎn)（自旋軸與核磁矩軸與核磁矩方向一致方向一致），而自旋軸又與靜磁），而自旋軸又與靜磁場(chǎng)場(chǎng)B0保持某一夾角保持某一夾角, ,而繞而繞B0進(jìn)動(dòng)，稱為進(jìn)動(dòng)，稱為L(zhǎng)armor進(jìn)動(dòng)（如圖所示）進(jìn)動(dòng)（如圖所示）I=12的核的的核的Larmor進(jìn)動(dòng)進(jìn)動(dòng) P P 動(dòng)量矩動(dòng)量矩 T T 力矩力矩 磁距磁距Larmor進(jìn)動(dòng)進(jìn)動(dòng)n其進(jìn)動(dòng)頻率其進(jìn)動(dòng)頻率=2=B B0 0n若在

13、垂直于若在垂直于B B0 0的平面上加一個(gè)的平面上加一個(gè)線偏振交變磁場(chǎng)線偏振交變磁場(chǎng)（即射頻電磁波），其原頻率等于（即射頻電磁波），其原頻率等于L L，若與，若與相等，則電磁波的能量就傳遞給原子核，核相等，則電磁波的能量就傳遞給原子核，核進(jìn)動(dòng)角進(jìn)動(dòng)角就會(huì)發(fā)生很大改變，核由低能級(jí)向高就會(huì)發(fā)生很大改變，核由低能級(jí)向高能級(jí)躍遷，產(chǎn)生核磁共振現(xiàn)象。能級(jí)躍遷，產(chǎn)生核磁共振現(xiàn)象。 L=2=B B0 0 共振共振= B0/2 參見(jiàn)下面的示意圖參見(jiàn)下面的示意圖核磁能量吸收和躍遷過(guò)程核磁能量吸收和躍遷過(guò)程下面對(duì)核磁共振方程進(jìn)行討論下面對(duì)核磁共振方程進(jìn)行討論 （ 共振共振= B0/2 ）對(duì)于同一核對(duì)于同一核，如，

14、如I=1/2的的1H核，發(fā)生共振時(shí)，核，發(fā)生共振時(shí)， 照射照射與與B0的關(guān)系的關(guān)系n例如將例如將1H核放在核放在B0=1.4092T的磁場(chǎng)中，發(fā)生的磁場(chǎng)中，發(fā)生NMR時(shí)，射頻頻率為時(shí)，射頻頻率為60MHzn放在放在B0=4.69T的磁場(chǎng)中，發(fā)生的磁場(chǎng)中，發(fā)生NMR時(shí)，射頻時(shí)，射頻頻率為頻率為200MHz 對(duì)于不同的核對(duì)于不同的核（如（如I=1/2的的1H、13C、19F） 因磁旋比（因磁旋比（）或磁矩（）或磁矩（）不同，在同一磁）不同，在同一磁場(chǎng)中發(fā)生核磁共振所需射頻頻率場(chǎng)中發(fā)生核磁共振所需射頻頻率共振共振不同，也不同，也即所需的能量不同。即所需的能量不同。例如在例如在B0=1T的磁場(chǎng)中：的磁

15、場(chǎng)中： 1H核的核的共振共振=42.6MHz 13C核的核的共振共振=10.7MHz 19F核的核的共振共振=40.1MHz同理，若固定照射頻率，改變磁場(chǎng)強(qiáng)度同理，若固定照射頻率，改變磁場(chǎng)強(qiáng)度B0，對(duì)于不同的核來(lái)說(shuō)，磁旋比大的核，共振時(shí)需對(duì)于不同的核來(lái)說(shuō)，磁旋比大的核，共振時(shí)需要的磁場(chǎng)強(qiáng)度將小于磁旋比小的核，要的磁場(chǎng)強(qiáng)度將小于磁旋比小的核，即即BHBF。 對(duì)于實(shí)際的核磁共振實(shí)驗(yàn)是：將樣品溶于對(duì)于實(shí)際的核磁共振實(shí)驗(yàn)是：將樣品溶于溶劑中并置于樣品管里，然后放入磁場(chǎng)中進(jìn)行溶劑中并置于樣品管里，然后放入磁場(chǎng)中進(jìn)行掃場(chǎng)掃場(chǎng)或或掃頻掃頻或二者兼有。最后獲得樣品的或二者兼有。最后獲得樣品的NMR譜。譜。n4

16、.1.4 馳豫過(guò)程馳豫過(guò)程n1弛豫過(guò)程弛豫過(guò)程 當(dāng)大量的原子核在外磁場(chǎng)中取向并達(dá)到平衡，高低能當(dāng)大量的原子核在外磁場(chǎng)中取向并達(dá)到平衡，高低能級(jí)的分布可利用級(jí)的分布可利用Boltzman定律來(lái)描述。即低能級(jí)的數(shù)目定律來(lái)描述。即低能級(jí)的數(shù)目略多于高能級(jí)的數(shù)目略多于高能級(jí)的數(shù)目,且且E極小。當(dāng)用射頻電磁波照射外極小。當(dāng)用射頻電磁波照射外磁場(chǎng)中原子核時(shí)，低能級(jí)的核吸收能量躍遷至高能級(jí)，產(chǎn)磁場(chǎng)中原子核時(shí)，低能級(jí)的核吸收能量躍遷至高能級(jí)，產(chǎn)生核磁共振信號(hào)。由于生核磁共振信號(hào)。由于E極小，高能級(jí)粒子通過(guò)自發(fā)輻射極小，高能級(jí)粒子通過(guò)自發(fā)輻射回到低能級(jí)的幾率幾乎為零。因此若要在一定時(shí)間間隔內(nèi)回到低能級(jí)的幾率幾乎

17、為零。因此若要在一定時(shí)間間隔內(nèi)持續(xù)檢測(cè)到持續(xù)檢測(cè)到NMR信號(hào)，必須有某種過(guò)程存在，它使高能級(jí)信號(hào)，必須有某種過(guò)程存在，它使高能級(jí)的原子核回到低能級(jí)，以保持低能級(jí)的粒子數(shù)始終略大于的原子核回到低能級(jí)，以保持低能級(jí)的粒子數(shù)始終略大于高能級(jí)的粒子數(shù)。這個(gè)過(guò)程就是弛豫過(guò)程。高能級(jí)的粒子數(shù)。這個(gè)過(guò)程就是弛豫過(guò)程。n若無(wú)有效的弛豫過(guò)程，高低能級(jí)的粒子數(shù)很快達(dá)到相等，若無(wú)有效的弛豫過(guò)程，高低能級(jí)的粒子數(shù)很快達(dá)到相等，此時(shí)檢測(cè)不到此時(shí)檢測(cè)不到NMR吸收信號(hào)，此現(xiàn)象叫飽和。吸收信號(hào)，此現(xiàn)象叫飽和。n2縱向弛豫和橫向弛豫縱向弛豫和橫向弛豫縱向弛豫：指高能級(jí)的核（體系）和環(huán)境（周?chē)姆肿?、縱向弛豫：指高能級(jí)的核（體

18、系）和環(huán)境（周?chē)姆肿印⑷軇┓肿拥龋┲g的能量交換，從而躍遷回低能級(jí)。又溶劑分子等）之間的能量交換，從而躍遷回低能級(jí)。又稱自旋稱自旋-晶格弛豫。此過(guò)程的馳豫時(shí)間以半衰期晶格弛豫。此過(guò)程的馳豫時(shí)間以半衰期T1表示。表示。 T1越短，峰信號(hào)越強(qiáng)。越短，峰信號(hào)越強(qiáng)。橫向弛豫（自旋橫向弛豫（自旋自旋弛豫）：反映核磁矩之間的相互作自旋弛豫）：反映核磁矩之間的相互作用。高能級(jí)的自旋核把能量轉(zhuǎn)移給同類低能級(jí)的自旋核用。高能級(jí)的自旋核把能量轉(zhuǎn)移給同類低能級(jí)的自旋核回到低能級(jí)。此過(guò)程的馳豫時(shí)間以半衰期回到低能級(jí)。此過(guò)程的馳豫時(shí)間以半衰期T2表示。表示。 T2與與峰寬成反比，峰寬成反比， T2越短，譜線越寬。越短

19、，譜線越寬。弛豫過(guò)程示意圖弛豫過(guò)程示意圖(I=1/2的核的核)4.2 化學(xué)位移化學(xué)位移n4.2.1化學(xué)位移的產(chǎn)生及表示方法化學(xué)位移的產(chǎn)生及表示方法（1）化學(xué)位移的產(chǎn)生）化學(xué)位移的產(chǎn)生在磁場(chǎng)強(qiáng)度為在磁場(chǎng)強(qiáng)度為B0的磁場(chǎng)中，質(zhì)子的共振條件是：的磁場(chǎng)中，質(zhì)子的共振條件是： 共振共振= B0/2 由此式可知對(duì)于同一種原子核其核磁共振頻由此式可知對(duì)于同一種原子核其核磁共振頻率是一樣的，在率是一樣的，在NMR譜中只在一個(gè)地方出峰，譜中只在一個(gè)地方出峰，顯然毫無(wú)用處。顯然毫無(wú)用處。 n但是事實(shí)上并不是這樣，由于同種核所處的化學(xué)環(huán)但是事實(shí)上并不是這樣，由于同種核所處的化學(xué)環(huán)境不同，其共振頻率也會(huì)有變化，這主要

20、是由核外境不同，其共振頻率也會(huì)有變化，這主要是由核外電子對(duì)質(zhì)子的屏蔽作用的差異引起的。由于核外電電子對(duì)質(zhì)子的屏蔽作用的差異引起的。由于核外電子的屏蔽作用，即核外電子運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生一種與外磁場(chǎng)子的屏蔽作用，即核外電子運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生一種與外磁場(chǎng)相反的感生磁場(chǎng)，削弱了外磁場(chǎng)相反的感生磁場(chǎng)，削弱了外磁場(chǎng)B0，因此實(shí)際作用于因此實(shí)際作用于原子核的磁場(chǎng)強(qiáng)度不是原子核的磁場(chǎng)強(qiáng)度不是B0而是而是B0（1-）。n-屏蔽常數(shù)屏蔽常數(shù)(西格瑪）西格瑪）(shielding constant)，它反，它反映了核外電子對(duì)核的屏蔽作用的大小，同時(shí)也反映映了核外電子對(duì)核的屏蔽作用的大小，同時(shí)也反映了核所處的化學(xué)環(huán)境了核所處的化學(xué)環(huán)境

21、。n一般而言一般而言 ，核外電子云密度大，核受到的屏蔽作，核外電子云密度大，核受到的屏蔽作用大，用大，值大。值大。n因此因此 n由上式可知，同種原子核由于所處的化學(xué)環(huán)境不由上式可知，同種原子核由于所處的化學(xué)環(huán)境不同，亦即受到核外電子屏蔽作用不同同，亦即受到核外電子屏蔽作用不同,其共振頻率其共振頻率各不相同。各不相同。n盡管共振頻率各有差異，但差異不大，僅為百萬(wàn)盡管共振頻率各有差異，但差異不大，僅為百萬(wàn)分之十左右，對(duì)其絕對(duì)值的測(cè)量難以達(dá)到所需要分之十左右，對(duì)其絕對(duì)值的測(cè)量難以達(dá)到所需要的精度。的精度。 0(1)2B共振(2-11)n故實(shí)際工作中是采用測(cè)定相對(duì)值來(lái)表示，即故實(shí)際工作中是采用測(cè)定相對(duì)

22、值來(lái)表示，即以某標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的共振峰為原點(diǎn)，測(cè)定樣品中以某標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的共振峰為原點(diǎn)，測(cè)定樣品中各共振峰與原點(diǎn)的相對(duì)距離，這種相對(duì)距離各共振峰與原點(diǎn)的相對(duì)距離，這種相對(duì)距離就稱為化學(xué)位移就稱為化學(xué)位移(Chemical shift)。(2)化學(xué)位移的表示方法化學(xué)位移的表示方法nIUPAC建議，化學(xué)位移一律采用位移常數(shù)建議，化學(xué)位移一律采用位移常數(shù)值表值表示示 ： 討論：這種表達(dá)方式的特點(diǎn)討論：這種表達(dá)方式的特點(diǎn)610樣品標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)610樣品標(biāo)準(zhǔn)儀器(2-12)n如果不用化學(xué)位移如果不用化學(xué)位移來(lái)表示不同化學(xué)環(huán)境的來(lái)表示不同化學(xué)環(huán)境的核在核磁譜圖上的相對(duì)位置，則使用不同類型核在核磁譜圖上的相對(duì)位置，則使用

23、不同類型的核磁共振譜儀時(shí)，測(cè)定的結(jié)果就無(wú)法統(tǒng)一。的核磁共振譜儀時(shí)，測(cè)定的結(jié)果就無(wú)法統(tǒng)一。這是因?yàn)檫@是因?yàn)?B0。n例如：用例如：用60MHz和和100MHz核磁共振譜儀分別核磁共振譜儀分別測(cè)定測(cè)定1,1,2-三氯丙烷時(shí)，其甲基的吸收峰與三氯丙烷時(shí)，其甲基的吸收峰與TMS(基準(zhǔn)物基準(zhǔn)物)峰相差分別是峰相差分別是134Hz和和223Hz。n若用若用表示：表示：60MHz儀儀 =134/60=2.23 100MHz儀儀 =223/100=2.23 因此用因此用表示化學(xué)位移，就可使不同核磁共振表示化學(xué)位移，就可使不同核磁共振譜儀測(cè)定的數(shù)值統(tǒng)一起來(lái)！譜儀測(cè)定的數(shù)值統(tǒng)一起來(lái)！ 是一相對(duì)值是一相對(duì)值，他與所

24、應(yīng)用的磁場(chǎng)強(qiáng)度無(wú)關(guān)。，他與所應(yīng)用的磁場(chǎng)強(qiáng)度無(wú)關(guān)。n但是某核的共振頻率與但是某核的共振頻率與TMS共振頻率差隨外加磁共振頻率差隨外加磁場(chǎng)的增加呈線性增加。場(chǎng)的增加呈線性增加。n當(dāng)儀器為當(dāng)儀器為60MHz時(shí)，時(shí)，值為值為1(一個(gè)一個(gè)ppm)相當(dāng)于相當(dāng)于60Hzn當(dāng)儀器為當(dāng)儀器為100MHz時(shí)，時(shí)，值為值為1(一個(gè)一個(gè)ppm)相當(dāng)于相當(dāng)于100Hz 不同的同位素核因不同的同位素核因變化幅度不等，變化幅度不等，變化幅度變化幅度也不同。也不同。 例如：例如： H20(ppm);C可達(dá)600(ppm); Pt可達(dá)13000(ppm).（3）化學(xué)位移的基準(zhǔn)物）化學(xué)位移的基準(zhǔn)物n通常以四甲基硅烷通常以四甲基硅

25、烷(CH3)4Si（tetramethylsilane，簡(jiǎn)，簡(jiǎn)稱稱TMS）為基準(zhǔn)，其有如下特點(diǎn)：）為基準(zhǔn)，其有如下特點(diǎn)：nTMS只有一個(gè)峰，只有一個(gè)峰，4個(gè)甲基對(duì)稱分布，其個(gè)甲基對(duì)稱分布，其1H的化學(xué)的化學(xué)位移值相等。位移值相等。nTMS中，甲基質(zhì)子的核外電子及碳核的核外電子的中，甲基質(zhì)子的核外電子及碳核的核外電子的屏蔽作用都很強(qiáng)，無(wú)論屏蔽作用都很強(qiáng)，無(wú)論1H譜或譜或13C譜，一般有機(jī)化合譜，一般有機(jī)化合物的峰大都出現(xiàn)在物的峰大都出現(xiàn)在TMS峰的左邊。峰的左邊。nTMS沸點(diǎn)僅為沸點(diǎn)僅為27，很易于從樣品中除去，便于，很易于從樣品中除去，便于回收?；厥?。nTMS與樣品之間不會(huì)發(fā)生分子締合，在氫譜

26、，碳譜與樣品之間不會(huì)發(fā)生分子締合，在氫譜，碳譜中都規(guī)定中都規(guī)定TMS=0乙酸乙酯氫譜(60MHz)乙苯的乙苯的1H NMR譜譜小結(jié)：n由于有機(jī)分子中各種質(zhì)子受到不同程度的屏蔽效應(yīng)，因此在核磁共振譜的不同位置上出現(xiàn)吸收峰，有不同的化學(xué)位移。n但這種屏蔽效應(yīng)所造成的差異是非常小的，難以精確的測(cè)出其絕對(duì)值，因此需要一個(gè)參照物來(lái)做對(duì)比，常用四甲基硅烷(CH3)4Si（tetramethylsilane，簡(jiǎn)寫(xiě)為T(mén)MS）作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，并人為將其吸收峰出現(xiàn)的位置定為零。(TMS中，Si原子電負(fù)性較小，電子云可以較多的流到甲基上，因此H核電子云密度大，其屏蔽系數(shù)幾乎比其它所有物質(zhì)的都大，若它的化學(xué)位移定為零，

27、則其他化合物H核的共振頻率都在左側(cè)，因此其它有機(jī)試劑的化學(xué)位移都是負(fù)值)。n用ppm單位表示化學(xué)位移 ，與儀器的頻率無(wú)關(guān)。 4.2.2影響質(zhì)子化學(xué)位移影響質(zhì)子化學(xué)位移(H)的因素的因素n在在1H-NMR譜中，氫核化學(xué)位移的大小，主要決定于譜中，氫核化學(xué)位移的大小，主要決定于屏蔽常數(shù)屏蔽常數(shù)（西格瑪）的大小。因此，可以預(yù)言：若（西格瑪）的大小。因此，可以預(yù)言：若結(jié)構(gòu)上的變化或介質(zhì)的影響使氫核外電子云密度降結(jié)構(gòu)上的變化或介質(zhì)的影響使氫核外電子云密度降低，將使譜峰的位置移向低場(chǎng)（譜圖的左方），這低，將使譜峰的位置移向低場(chǎng)（譜圖的左方），這稱為去屏蔽作用（稱為去屏蔽作用（-）；反之，屏蔽作用（）；反之

28、，屏蔽作用（+）則使）則使譜峰的位置移向高場(chǎng)。綜上所述，質(zhì)子化學(xué)位移的譜峰的位置移向高場(chǎng)。綜上所述，質(zhì)子化學(xué)位移的影響因素主要有以下幾點(diǎn)：影響因素主要有以下幾點(diǎn)：（1）取代基電負(fù)性）取代基電負(fù)性 由于誘導(dǎo)效應(yīng)，取代基電負(fù)性越強(qiáng)，同碳?xì)涞挠捎谡T導(dǎo)效應(yīng)，取代基電負(fù)性越強(qiáng)，同碳?xì)涞腍值值變大（移向低場(chǎng)）。另外取代基的誘導(dǎo)效應(yīng)可沿碳鏈延變大（移向低場(chǎng)）。另外取代基的誘導(dǎo)效應(yīng)可沿碳鏈延伸至伸至碳和碳和碳上的質(zhì)子。碳上的質(zhì)子。例如甲基衍生物：例如甲基衍生物： CH3F CH3OCH3 CH3Cl CH3I CH3CH3 Si(CH3)4H 4.26 3.24 3.05 2.16 0.88 0H 4.26

29、3.24 3.05 2.16 0.88 0 CH3Br CH3CH2Br CH3CH2CH2Br CH3(CH2)3BrH 2.68 1.65 1.04 0.9H 2.68 1.65 1.04 0.9 常見(jiàn)官能團(tuán)的電負(fù)性均大于氫原子的電負(fù)性，因此在常見(jiàn)官能團(tuán)的電負(fù)性均大于氫原子的電負(fù)性，因此在烷烴中烷烴中CHCH2CH3（2）相連碳原子的）相連碳原子的SP3和和SP2雜化雜化 與氫相連的碳原子從與氫相連的碳原子從SP3到到SP2雜化，雜化，S電子的成分從電子的成分從25%增加到增加到33%，C-H鍵電子更靠近碳原子，因而對(duì)相連鍵電子更靠近碳原子，因而對(duì)相連的氫核有去屏蔽作用，的氫核有去屏蔽作用

30、，H變大。即共振位置移向低場(chǎng)。變大。即共振位置移向低場(chǎng)。 注意區(qū)別：注意區(qū)別：HCCHH2CCH2H7.3H5.23H1.80低場(chǎng)高場(chǎng)（3）環(huán)狀共軛體系的環(huán)電流效應(yīng)（磁各向異性）環(huán)狀共軛體系的環(huán)電流效應(yīng)（磁各向異性效應(yīng)）效應(yīng)）苯環(huán)的質(zhì)子的苯環(huán)的質(zhì)子的H大于乙烯質(zhì)子的大于乙烯質(zhì)子的H，這主要，這主要是由于苯環(huán)的環(huán)電流效應(yīng)增強(qiáng)了外磁場(chǎng)，氫核是由于苯環(huán)的環(huán)電流效應(yīng)增強(qiáng)了外磁場(chǎng)，氫核去屏蔽，去屏蔽，H變大。變大。具有具有4n+2個(gè)離域個(gè)離域電子的環(huán)狀共軛體系都有電子的環(huán)狀共軛體系都有強(qiáng)烈的環(huán)電流效應(yīng)。環(huán)電流效應(yīng)存在與否可作強(qiáng)烈的環(huán)電流效應(yīng)。環(huán)電流效應(yīng)存在與否可作為化合物有無(wú)芳香性的判別。為化合物有無(wú)芳

31、香性的判別。（4）化學(xué)鍵的各向異性效應(yīng)）化學(xué)鍵的各向異性效應(yīng) 分子中氫核與某一官能團(tuán)的空間關(guān)系會(huì)分子中氫核與某一官能團(tuán)的空間關(guān)系會(huì)影響其化學(xué)位移值。這種影響稱各向異性。影響其化學(xué)位移值。這種影響稱各向異性。如果這種影響僅與官能團(tuán)的鍵型有關(guān)，則稱如果這種影響僅與官能團(tuán)的鍵型有關(guān)，則稱化學(xué)鍵的各向異性。這主要是成鍵電子的電化學(xué)鍵的各向異性。這主要是成鍵電子的電子云分布不均勻性導(dǎo)致在外磁場(chǎng)中所產(chǎn)生的子云分布不均勻性導(dǎo)致在外磁場(chǎng)中所產(chǎn)生的感應(yīng)磁場(chǎng)的不均勻性引起的。感應(yīng)磁場(chǎng)的不均勻性引起的。 乙炔氫的化學(xué)位移乙炔氫的化學(xué)位移 乙炔分子是直線型。乙炔分子是直線型。電子以園柱形環(huán)繞炔鍵轉(zhuǎn)電子以園柱形環(huán)繞炔鍵

32、轉(zhuǎn)動(dòng)，若外磁場(chǎng)動(dòng)，若外磁場(chǎng)B0沿分子的軸向作用時(shí)，其沿分子的軸向作用時(shí)，其電子環(huán)流所電子環(huán)流所產(chǎn)生的感應(yīng)磁場(chǎng)如圖，產(chǎn)生的感應(yīng)磁場(chǎng)如圖，乙炔氫在屏蔽區(qū)域內(nèi)，故化學(xué)位乙炔氫在屏蔽區(qū)域內(nèi)，故化學(xué)位移移移向高場(chǎng)方向。移向高場(chǎng)方向。B0烯氫和醛氫的化學(xué)位移烯氫和醛氫的化學(xué)位移 C=C,C=O,N=O雙鍵的雙鍵的電子云和苯環(huán)一樣電子云和苯環(huán)一樣,在在雙鍵平面的上下，因此雙鍵平面的上下，因此烯氫和醛氫都處在去屏烯氫和醛氫都處在去屏蔽區(qū)，故蔽區(qū)，故值較大。值較大。B0注注：醛氫除雙鍵各向異性效應(yīng)外，還有羰基電負(fù)性：醛氫除雙鍵各向異性效應(yīng)外，還有羰基電負(fù)性引起的去屏蔽效應(yīng)，故醛氫的引起的去屏蔽效應(yīng)，故醛氫的達(dá)到

33、達(dá)到9.5-10ppm9.5-10ppmCH單鍵的磁各向異性單鍵的磁各向異性以環(huán)己烷為例，當(dāng)以環(huán)己烷為例，當(dāng)-CH2不能自由旋轉(zhuǎn)時(shí)，不能自由旋轉(zhuǎn)時(shí)， -CH2上的兩個(gè)氫的上的兩個(gè)氫的略有差別略有差別Ha處于屏蔽區(qū)，處于屏蔽區(qū)，He處于去屏蔽區(qū)處于去屏蔽區(qū)HaHe,約小約小0.5ppm（5）范德華效應(yīng)）范德華效應(yīng) 當(dāng)所研究的氫核和鄰近的原子間距離小于范德華半當(dāng)所研究的氫核和鄰近的原子間距離小于范德華半徑之和時(shí)，氫核外電子被排斥，從而使核周?chē)碾娮釉泼軓街蜁r(shí)，氫核外電子被排斥，從而使核周?chē)碾娮釉泼芏葴p小，度減小，H變大。變大。Hb與與Hc相比，相比，明顯移向低場(chǎng)（特別在明顯移向低場(chǎng)（特別在B化

34、合物中）化合物中）（6）共軛效應(yīng)）共軛效應(yīng)（7）氫鍵）氫鍵 氫鍵的形成能大大改變氫鍵的形成能大大改變-OH或其他基團(tuán)（或其他基團(tuán)（-NH2，-COOH）等上氫核的化學(xué)位移。由于氫鍵的形成，使氫）等上氫核的化學(xué)位移。由于氫鍵的形成，使氫變得更加正性，結(jié)果使氫受到去屏蔽作用，變得更加正性，結(jié)果使氫受到去屏蔽作用，H變大。變大。分子間氫鍵分子間氫鍵(對(duì)于對(duì)于ROH,RNH2) 分子間氫鍵的形成與樣品的濃度，溶劑的性質(zhì)，溫分子間氫鍵的形成與樣品的濃度，溶劑的性質(zhì)，溫度有關(guān)。降低濃度，升高溫度，生成分子間氫鍵的可能度有關(guān)。降低濃度，升高溫度，生成分子間氫鍵的可能性減少，信號(hào)移向高場(chǎng)性減少，信號(hào)移向高場(chǎng)H

35、變小。變小。例如：在純的乙醇中，羥基質(zhì)子的例如：在純的乙醇中，羥基質(zhì)子的是是5.28ppm5.28ppm 在在CCl4中，一般濃度中，一般濃度(510)時(shí)，羥基時(shí)，羥基質(zhì)子的質(zhì)子的是是35.0ppmppm。 在在CCl4的稀溶液中，可位移至的稀溶液中，可位移至0.7ppm0.7ppm因此，在因此，在NMRNMR譜中，一般羥基峰是比較寬。譜中，一般羥基峰是比較寬。 R-OH 0.54.5ppm Ar-OH 4.510ppm R-COOH 913ppm分子內(nèi)氫鍵分子內(nèi)氫鍵 分子內(nèi)氫鍵形成只決定于分子本身的結(jié)構(gòu)特征。其分子內(nèi)氫鍵形成只決定于分子本身的結(jié)構(gòu)特征。其H一般與溶液濃度無(wú)關(guān)。一般與溶液濃度無(wú)

36、關(guān)。例如：乙酰丙酮烯醇式的羥基氫例如：乙酰丙酮烯醇式的羥基氫是是15.4ppm15.4ppmH3CCCH2CCH3OOH3CCCHCCH3OOH（8）溶劑效應(yīng)）溶劑效應(yīng) 同一種樣品，使用不同的溶劑，同一種樣品，使用不同的溶劑，H值可能不同，稱值可能不同，稱溶劑效應(yīng)。溶劑效應(yīng)。 實(shí)驗(yàn)證明，實(shí)驗(yàn)證明，CDCl3和和CCl4等溶劑對(duì)化合物的等溶劑對(duì)化合物的基本無(wú)基本無(wú)影響，但若選用芳香性溶劑如影響，但若選用芳香性溶劑如C C6 6H H6 6,C,C6 6D D6 6 或吡啶，則或吡啶，則值值變化較大，可增大變化較大，可增大0.5ppm0.5ppm 對(duì)于對(duì)于-OH，-SH，-NH2，-NH-等活潑氫

37、而言，溶劑效等活潑氫而言，溶劑效應(yīng)更為強(qiáng)烈。應(yīng)更為強(qiáng)烈。 由于介質(zhì)的不同會(huì)引起由于介質(zhì)的不同會(huì)引起值的改變，因此值的改變，因此NMR的數(shù)的數(shù)據(jù)或譜圖必須注明所使用的溶劑。據(jù)或譜圖必須注明所使用的溶劑。課堂練習(xí)課堂練習(xí) 例：一化合物其可能結(jié)構(gòu)為例：一化合物其可能結(jié)構(gòu)為A,B,C中一個(gè)，經(jīng)測(cè)定后知分中一個(gè)，經(jīng)測(cè)定后知分子中兩個(gè)羥基質(zhì)子的子中兩個(gè)羥基質(zhì)子的值分別為值分別為10.5ppm10.5ppm和和5.2ppm5.2ppm，試問(wèn)，試問(wèn)其結(jié)構(gòu)是哪一種？其結(jié)構(gòu)是哪一種？4.2.3各類氫核的化學(xué)位移各類氫核的化學(xué)位移 化學(xué)位移能夠反映分子結(jié)構(gòu)的變化，而且它化學(xué)位移能夠反映分子結(jié)構(gòu)的變化，而且它的重現(xiàn)性

38、較好。是確定分子結(jié)構(gòu)的一個(gè)重要參數(shù)。的重現(xiàn)性較好。是確定分子結(jié)構(gòu)的一個(gè)重要參數(shù)。根據(jù)氫核的化學(xué)位移值可以了解氫核所處的化學(xué)根據(jù)氫核的化學(xué)位移值可以了解氫核所處的化學(xué)環(huán)境，預(yù)測(cè)質(zhì)子種類及周?chē)h(huán)境，進(jìn)而推測(cè)有機(jī)環(huán)境，預(yù)測(cè)質(zhì)子種類及周?chē)h(huán)境，進(jìn)而推測(cè)有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)。化學(xué)位移化合物的結(jié)構(gòu)。化學(xué)位移H值常用圖表形式反映，值常用圖表形式反映，一些基團(tuán)的一些基團(tuán)的H值也可用經(jīng)驗(yàn)公式來(lái)計(jì)算。含各種值也可用經(jīng)驗(yàn)公式來(lái)計(jì)算。含各種官能團(tuán)的氫核的官能團(tuán)的氫核的H值參見(jiàn)各參考書(shū)的附錄值參見(jiàn)各參考書(shū)的附錄 ，熟，熟記下列各類質(zhì)子化學(xué)位移的分布范圍。記下列各類質(zhì)子化學(xué)位移的分布范圍。可以根據(jù)相應(yīng)的可以根據(jù)相應(yīng)的舒里舒里

39、(Shoolery)(Shoolery)經(jīng)驗(yàn)公式計(jì)算經(jīng)驗(yàn)公式計(jì)算各類質(zhì)子的化學(xué)位移值各類質(zhì)子的化學(xué)位移值H H1 1、烷烴、烷烴計(jì)算公式為：計(jì)算公式為：Ci值見(jiàn)教材值見(jiàn)教材95頁(yè)表頁(yè)表3-1：CH0.23+Ci2.烯氫的烯氫的值值 C=C-H=5.25+Z同同+Z順順+Z反反Z同、同、Z順、順、Z反：同碳取代基，順式取代基，反式取代基對(duì)烯氫化學(xué)位移值的影響，見(jiàn)教材反：同碳取代基，順式取代基，反式取代基對(duì)烯氫化學(xué)位移值的影響，見(jiàn)教材103頁(yè)。頁(yè)。3.芳環(huán)氫的芳環(huán)氫的值值 H=7.3-SiSi:苯環(huán)鄰、間、對(duì)位的取代基對(duì)苯環(huán)上氫的化學(xué)位移的影響，見(jiàn)教材苯環(huán)鄰、間、對(duì)位的取代基對(duì)苯環(huán)上氫的化學(xué)位移的

40、影響，見(jiàn)教材105頁(yè)。頁(yè)。 4.4.稠環(huán)氫的稠環(huán)氫的值值 因抗磁環(huán)流去屏蔽作用增強(qiáng)，芳?xì)浠瘜W(xué)位移移向低場(chǎng)。因抗磁環(huán)流去屏蔽作用增強(qiáng)，芳?xì)浠瘜W(xué)位移移向低場(chǎng)。 5.5.雜芳環(huán)氫的雜芳環(huán)氫的值值 因雜芳環(huán)含雜原子因雜芳環(huán)含雜原子, ,環(huán)上氫的化學(xué)位移與其相對(duì)環(huán)上氫的化學(xué)位移與其相對(duì)雜原子的位置有關(guān)雜原子的位置有關(guān), ,目前雜芳環(huán)上的氫的目前雜芳環(huán)上的氫的只有一系只有一系列數(shù)據(jù)列數(shù)據(jù), ,尚未見(jiàn)到經(jīng)驗(yàn)計(jì)算公式。尚未見(jiàn)到經(jīng)驗(yàn)計(jì)算公式。NOSNH6.257.307.047.196.226.688.07.757.388.296.主要基團(tuán)主要基團(tuán)1H核的化學(xué)位移值核的化學(xué)位移值01234567891012CH

41、3C0.9CH3C=C1.81.9CH3C=O22.8CH3N2.13.2CH3O3.7CH2=C苯環(huán)苯環(huán)HCH=CHHC=OCOOH4.3自旋偶合與自旋裂分自旋偶合與自旋裂分4.3.1自旋偶合與自旋裂分的起因自旋偶合與自旋裂分的起因 被研究的氫核受到鄰近的自旋核產(chǎn)生的磁被研究的氫核受到鄰近的自旋核產(chǎn)生的磁場(chǎng)干擾作用，稱做自旋偶合。自旋偶合引起譜場(chǎng)干擾作用，稱做自旋偶合。自旋偶合引起譜線增多的現(xiàn)象叫做自旋裂分。因此，偶合是裂線增多的現(xiàn)象叫做自旋裂分。因此，偶合是裂分的原因，裂分是偶合的結(jié)果。分的原因，裂分是偶合的結(jié)果。1,1，2一三氯乙烷氫譜(300MHz)C CClClClHH H乙醚的氫譜

42、(300MHz)甲基自旋排布甲基自旋排布亞甲基自旋排布亞甲基自旋排布乙醚乙醚 1HNMR譜偶合解釋譜偶合解釋B04.3.2 n+1規(guī)律規(guī)律 相互偶合的氫核會(huì)引起譜線裂分、增多，且裂分峰數(shù)相互偶合的氫核會(huì)引起譜線裂分、增多，且裂分峰數(shù)符合符合2nI+1規(guī)律（規(guī)律（I=1/2）。即當(dāng)某基團(tuán)上的氫核與。即當(dāng)某基團(tuán)上的氫核與n個(gè)相鄰個(gè)相鄰的全同氫核偶合時(shí)，其共振吸收峰將被裂分為的全同氫核偶合時(shí)，其共振吸收峰將被裂分為n+1個(gè)峰。簡(jiǎn)個(gè)峰。簡(jiǎn)單的一級(jí)裂分譜中各相關(guān)峰之間的強(qiáng)度比與單的一級(jí)裂分譜中各相關(guān)峰之間的強(qiáng)度比與n值有關(guān)。雙峰值有關(guān)。雙峰（n=1）中單峰強(qiáng)度比為）中單峰強(qiáng)度比為1:1；三重峰（；三重峰

43、（n=2）各峰比例為）各峰比例為1:2:1；四重峰（；四重峰（n=3）各峰比例為）各峰比例為:1:3:3:1，依次類推?？?，依次類推?？偟膩?lái)說(shuō)每個(gè)峰的強(qiáng)度比為二相式（的來(lái)說(shuō)每個(gè)峰的強(qiáng)度比為二相式（a+b）n 展開(kāi)式的各項(xiàng)系展開(kāi)式的各項(xiàng)系數(shù)比。數(shù)比。 每個(gè)峰組的兩個(gè)外圍譜線強(qiáng)度經(jīng)常不相等，內(nèi)側(cè)高，外每個(gè)峰組的兩個(gè)外圍譜線強(qiáng)度經(jīng)常不相等，內(nèi)側(cè)高，外側(cè)低，此為向心規(guī)則，利用向心規(guī)則可以找出側(cè)低，此為向心規(guī)則，利用向心規(guī)則可以找出NMR譜中相譜中相互耦合的峰?；ヱ詈系姆?。 n峰強(qiáng)度比峰強(qiáng)度比 峰的總數(shù)峰的總數(shù) 01 1(singlet) 11：1 2(doublet) 21：2：1 3(triplet

44、) 31：3：3：1 4(quartet) 41：4：6：4：1 5(quintet) 51：5：10：10：5：1 6 61：6：15：20：15：6：l 7與與n個(gè)氫核偶合產(chǎn)生的峰強(qiáng)比和峰數(shù)個(gè)氫核偶合產(chǎn)生的峰強(qiáng)比和峰數(shù)4.3.3 偶合常數(shù)偶合常數(shù)(conpling constant) 自旋偶合使共振信號(hào)裂分為多重峰。相鄰兩個(gè)裂分自旋偶合使共振信號(hào)裂分為多重峰。相鄰兩個(gè)裂分峰之間的距離（以峰之間的距離（以Hz計(jì)），就稱為偶合常數(shù)，用計(jì)），就稱為偶合常數(shù)，用J表示。表示。 偶合常數(shù)起源于自旋核之間的相互作用，是通過(guò)成偶合常數(shù)起源于自旋核之間的相互作用，是通過(guò)成鍵電子傳遞的，因此，偶合常數(shù)與外加

45、磁場(chǎng)強(qiáng)度無(wú)關(guān)，鍵電子傳遞的，因此，偶合常數(shù)與外加磁場(chǎng)強(qiáng)度無(wú)關(guān)，而與它們之間鍵的數(shù)目有關(guān)。而與它們之間鍵的數(shù)目有關(guān)。偶合常數(shù)與化學(xué)位移一樣，偶合常數(shù)與化學(xué)位移一樣，其大小與有機(jī)化合物分子結(jié)構(gòu)有著密切關(guān)系，是鑒定有其大小與有機(jī)化合物分子結(jié)構(gòu)有著密切關(guān)系，是鑒定有機(jī)化合物分子結(jié)構(gòu)的一個(gè)重要參數(shù)，是準(zhǔn)確解析譜圖的機(jī)化合物分子結(jié)構(gòu)的一個(gè)重要參數(shù)，是準(zhǔn)確解析譜圖的一個(gè)重要依據(jù)。一個(gè)重要依據(jù)。怎樣理解偶合常數(shù)呢? 假定兩個(gè)相鄰質(zhì)子處在十分不同的化學(xué)環(huán)境下，每個(gè)質(zhì)子給出一個(gè)吸收峰，并且兩個(gè)吸收峰之間距離相隔很遠(yuǎn)。由于每個(gè)質(zhì)子的自旋被另一個(gè)質(zhì)子的自旋的兩種取向稍稍影響著，這些影響是通過(guò)介于中間的成鍵電子實(shí)現(xiàn)的，

46、因此，使每一吸收峰作為雙峰出現(xiàn)。雙峰頻率差與耦合程度成正比，并用耦合常數(shù)J表示，耦合常數(shù)與外加磁場(chǎng)B0無(wú)關(guān)。1. 1J與與 2Jn氫核的氫核的 1J只有在氫核和有磁矩的異核直接相連時(shí)才表現(xiàn)只有在氫核和有磁矩的異核直接相連時(shí)才表現(xiàn)出來(lái)，最重要的出來(lái)，最重要的 1J為為JC-H。n氫核的氫核的 2J最常見(jiàn)為同碳二氫的偶合常數(shù)，稱同碳偶合最常見(jiàn)為同碳二氫的偶合常數(shù)，稱同碳偶合J同同。注：注：自旋偶合是始終存在的，但由它引起的峰的分裂，則只自旋偶合是始終存在的，但由它引起的峰的分裂，則只有當(dāng)相互偶合的核的化學(xué)位移值不等時(shí)才表現(xiàn)出來(lái)。有當(dāng)相互偶合的核的化學(xué)位移值不等時(shí)才表現(xiàn)出來(lái)。 CH2=C-，由于雙鍵

47、磁各向異性，一般情況下兩個(gè)氫的，由于雙鍵磁各向異性，一般情況下兩個(gè)氫的值值不等，能顯示不等，能顯示2J引起的分裂。引起的分裂。CH3上的三個(gè)氫因甲基的自由旋轉(zhuǎn)，化學(xué)位移值上的三個(gè)氫因甲基的自由旋轉(zhuǎn)，化學(xué)位移值相同，因此看不到相同，因此看不到 2J引起的峰的分裂。引起的峰的分裂。 環(huán)上，不能自由旋轉(zhuǎn)，環(huán)上，不能自由旋轉(zhuǎn)， 有有2J對(duì)飽和碳的對(duì)飽和碳的CH2 鏈中，可自由旋轉(zhuǎn)，鏈中，可自由旋轉(zhuǎn)，相近，相近， 2J不易反映出來(lái)。不易反映出來(lái)。2J的范圍可從的范圍可從-20+40Hz，影響，影響 2J代數(shù)值的因素代數(shù)值的因素有下列幾點(diǎn)：有下列幾點(diǎn)： .兩個(gè)兩個(gè)C-H鍵之間鍵角的大小鍵之間鍵角的大小 鍵

48、角增加使軌道的鍵角增加使軌道的S特性增加，從而對(duì)特性增加，從而對(duì)2J作出正的貢獻(xiàn)。作出正的貢獻(xiàn)。偶合常數(shù)偶合常數(shù)J與鍵角與鍵角的關(guān)系的關(guān)系 J偶合機(jī)制偶合機(jī)制.取代基的影響取代基的影響 當(dāng)取代基為吸電子基團(tuán)時(shí)，當(dāng)取代基為吸電子基團(tuán)時(shí)，2J往正的方向往正的方向變化，反之，則向負(fù)的方向變化變化，反之，則向負(fù)的方向變化構(gòu)象的影響構(gòu)象的影響 在下面兩個(gè)氧硫烷的構(gòu)象中，化合物在下面兩個(gè)氧硫烷的構(gòu)象中，化合物B中硫中硫的孤對(duì)電子與相鄰直立的孤對(duì)電子與相鄰直立C-H鍵平行，較好地參與鍵平行，較好地參與超共軛給電子，因此超共軛給電子，因此2J更更“正正”一些。一些。2. 3J 最常見(jiàn)的最常見(jiàn)的3J是是H-C-

49、C-H之間的偶合，又可記作之間的偶合，又可記作J鄰鄰或或Jvic。因?yàn)樵跉渥V中同碳二氫的。因?yàn)樵跉渥V中同碳二氫的值經(jīng)常相等，因而值經(jīng)常相等，因而2J往往往反映不出來(lái)；距離大于三根鍵的氫核之間的偶合常數(shù)又往反映不出來(lái)；距離大于三根鍵的氫核之間的偶合常數(shù)又較小，所以較小，所以3J在氫譜中占有突出的位置。在氫譜中占有突出的位置。飽和碳原子體系飽和碳原子體系一般為正值，其范圍：自由旋轉(zhuǎn)時(shí)約一般為正值，其范圍：自由旋轉(zhuǎn)時(shí)約7Hz，構(gòu)象固定時(shí)為，構(gòu)象固定時(shí)為018Hz。 影響影響 3J數(shù)值的因素有下列幾點(diǎn)：數(shù)值的因素有下列幾點(diǎn)：取代基電負(fù)性的影響取代基電負(fù)性的影響例如：例如：CH3-CH2-Li -SiR

50、3 -CN -Cl -OCH2CH3化合物J8.98.07.67.27.03隨著取代基隨著取代基電負(fù)性的增加，電負(fù)性的增加， 3J的數(shù)值下降的數(shù)值下降烯類化合物烯類化合物 在雙鍵上鄰位的兩個(gè)氫，在雙鍵上鄰位的兩個(gè)氫，3J的大小和它們的立體化學(xué)的大小和它們的立體化學(xué)有關(guān)。對(duì)于順?lè)串悩?gòu)體，其有關(guān)。對(duì)于順?lè)串悩?gòu)體，其Jab的范圍大致是：的范圍大致是： Jab(順順) =711Hz Jab(反反) =1218Hz 在環(huán)烯烴化合物中，雙鍵上的氫的在環(huán)烯烴化合物中，雙鍵上的氫的3J和環(huán)的大小有關(guān)。和環(huán)的大小有關(guān)。 取代基電負(fù)性對(duì)烯氫的影響取代基電負(fù)性對(duì)烯氫的影響例如：如何確定化合物是例如：如何確定化合物是

51、A或或B？CCHCH(CH3)2HClH2CCCCH(CH3)2HHClH2CAB在在60MHz的的NMR譜中，可看出譜中，可看出Ha和和Hb之間的偶合，之間的偶合，但峰形復(fù)雜。但峰形復(fù)雜。而在而在200MHz的的NMR譜中，可用一級(jí)譜來(lái)分析，譜中，可用一級(jí)譜來(lái)分析，求得求得Jab=15.3Hz。苯環(huán)化合物苯環(huán)化合物 在苯環(huán)化合物，當(dāng)在苯環(huán)化合物，當(dāng)Ha和和Hb處于不同的相對(duì)位處于不同的相對(duì)位置時(shí)，其置時(shí)，其J值也有區(qū)別。值也有區(qū)別。3.遠(yuǎn)程偶合的遠(yuǎn)程偶合的J 大于或等于四根鍵的偶合為遠(yuǎn)程偶合。大于或等于四根鍵的偶合為遠(yuǎn)程偶合。 飽和體系的飽和體系的J值隨鍵數(shù)的增加下降很快，只有折線值隨鍵數(shù)的

52、增加下降很快，只有折線型有小的型有小的J值，且小于值，且小于2Hz。 不飽和體系中由于不飽和體系中由于電子的電子的存在，使偶合作用能夠存在，使偶合作用能夠傳遞到較遠(yuǎn)的距離。傳遞到較遠(yuǎn)的距離。a.H-C=C-C-H(烯丙體系烯丙體系)； J值值03Hz H-C-C=C-C-H(高烯丙體系高烯丙體系)； J值值03Hzb.共軛體系：共軛體系： J值值03Hzc.炔和累積不飽和鍵體系：炔和累積不飽和鍵體系： H (CC)nH；HC (CC)nCH； H-C=C=C-H例如例如 ：d.芳環(huán)上氫于側(cè)鏈氫的偶合芳環(huán)上氫于側(cè)鏈氫的偶合總結(jié)：一般來(lái)說(shuō)，不飽和體系遠(yuǎn)程偶合總結(jié)：一般來(lái)說(shuō)，不飽和體系遠(yuǎn)程偶合J值大

53、于飽和體系值大于飽和體系常見(jiàn)化合物質(zhì)子的偶合常數(shù)參見(jiàn)各參考書(shū)附錄常見(jiàn)化合物質(zhì)子的偶合常數(shù)參見(jiàn)各參考書(shū)附錄J與與的區(qū)別（以氫核為例討論）的區(qū)別（以氫核為例討論） Jab=Jba,表示表示a組與組與b組質(zhì)子的偶合常數(shù)，其大小組質(zhì)子的偶合常數(shù)，其大小 與分子結(jié)構(gòu)本身與分子結(jié)構(gòu)本身 與兩核在分子中相隔化學(xué)鍵的數(shù)目有關(guān)，與與兩核在分子中相隔化學(xué)鍵的數(shù)目有關(guān)，與儀器的工作頻率（或儀器的工作頻率（或B0）無(wú)關(guān)。）無(wú)關(guān)。 而而的頻率差的頻率差a-b是隨儀器的磁場(chǎng)強(qiáng)度是隨儀器的磁場(chǎng)強(qiáng)度B0增高而成直線增加的。增高而成直線增加的。n因此，為了研究相鄰兩個(gè)吸收峰是由其他質(zhì)子因此，為了研究相鄰兩個(gè)吸收峰是由其他質(zhì)子引

54、起的，還是由自旋引起的，還是由自旋-自旋相互作用引起的，自旋相互作用引起的，可通過(guò)改變外加磁場(chǎng)強(qiáng)度加以確定?？赏ㄟ^(guò)改變外加磁場(chǎng)強(qiáng)度加以確定。 n方法是：方法是： A.若是兩組不同化學(xué)環(huán)境的質(zhì)子，改變?nèi)羰莾山M不同化學(xué)環(huán)境的質(zhì)子，改變B0，則，則發(fā)生變化！發(fā)生變化！ B.B.若是相互偶合的若是相互偶合的a a和和b b核，核，改變改變B0，則，則Jab=Jba，不變！，不變！n2.3.4 核的等價(jià)性質(zhì)核的等價(jià)性質(zhì)n1化學(xué)等價(jià)化學(xué)等價(jià)(chemical equivalence)：化學(xué)等價(jià)又：化學(xué)等價(jià)又稱化學(xué)位移等價(jià)，是立體化學(xué)中一個(gè)重要概念。若分稱化學(xué)位移等價(jià)，是立體化學(xué)中一個(gè)重要概念。若分子中兩個(gè)

55、相同原子（或基團(tuán)）處于相同的化學(xué)環(huán)境時(shí)，子中兩個(gè)相同原子（或基團(tuán)）處于相同的化學(xué)環(huán)境時(shí)，它們是化學(xué)等價(jià)的。如它們是化學(xué)等價(jià)的。如乙烯乙烯中的四個(gè)質(zhì)子的化學(xué)位移中的四個(gè)質(zhì)子的化學(xué)位移相等，它們是化學(xué)等價(jià)的。又如：下列化合物中質(zhì)子相等，它們是化學(xué)等價(jià)的。又如：下列化合物中質(zhì)子都是化學(xué)等價(jià)的。都是化學(xué)等價(jià)的。n化學(xué)不等價(jià)的兩個(gè)原子或基團(tuán)，在化學(xué)反應(yīng)中化學(xué)不等價(jià)的兩個(gè)原子或基團(tuán)，在化學(xué)反應(yīng)中可以表現(xiàn)出不同的反應(yīng)速度，在波譜的檢測(cè)中，可以表現(xiàn)出不同的反應(yīng)速度，在波譜的檢測(cè)中，可能有不同的結(jié)果，因此可用波譜學(xué)來(lái)研究化可能有不同的結(jié)果，因此可用波譜學(xué)來(lái)研究化學(xué)等價(jià)性?；瘜W(xué)等價(jià)的氫有等位氫和對(duì)映氫兩學(xué)等價(jià)性。

56、化學(xué)等價(jià)的氫有等位氫和對(duì)映氫兩種。種。n以同碳上兩個(gè)氫（以同碳上兩個(gè)氫（-CH2-）為例，說(shuō)明化學(xué)）為例，說(shuō)明化學(xué)等價(jià)性的判斷。根據(jù)同碳原子上兩個(gè)取代基的等價(jià)性的判斷。根據(jù)同碳原子上兩個(gè)取代基的種類可分為下列三種情況：種類可分為下列三種情況：na.兩個(gè)取代基完全相同時(shí)，兩個(gè)取代基完全相同時(shí)，Ha和和Hb可以通過(guò)二可以通過(guò)二次對(duì)稱軸和對(duì)稱面的對(duì)稱操作互換，則兩個(gè)氫次對(duì)稱軸和對(duì)稱面的對(duì)稱操作互換，則兩個(gè)氫是等位氫，具有相同的化學(xué)位移，無(wú)論在何種是等位氫，具有相同的化學(xué)位移，無(wú)論在何種溶劑中，它們的共振頻率相同。如溶劑中，它們的共振頻率相同。如CH2Cl2nb.兩個(gè)取代基不同時(shí)，沒(méi)有對(duì)稱軸，若兩個(gè)取

57、代基不同時(shí)，沒(méi)有對(duì)稱軸，若Ha和和Hb可以通過(guò)對(duì)稱面而相互交換，或者通過(guò)二次旋可以通過(guò)對(duì)稱面而相互交換，或者通過(guò)二次旋轉(zhuǎn)反映二者可互換，則這兩個(gè)氫稱為對(duì)映氫。轉(zhuǎn)反映二者可互換，則這兩個(gè)氫稱為對(duì)映氫。對(duì)映氫在非手性溶劑中是等頻的（化學(xué)等價(jià)）；對(duì)映氫在非手性溶劑中是等頻的（化學(xué)等價(jià)）；但在手性溶劑中它們是非等頻的，此時(shí)它們不但在手性溶劑中它們是非等頻的，此時(shí)它們不再是化學(xué)等價(jià)的。如再是化學(xué)等價(jià)的。如CH3CH2OH,CH2BrClnc.兩個(gè)取代基不同時(shí)，而且兩個(gè)取代基不同時(shí)，而且Ha和和Hb不能通過(guò)任不能通過(guò)任何對(duì)稱操作而互換，它們稱為非對(duì)映氫，則它何對(duì)稱操作而互換，它們稱為非對(duì)映氫，則它們不論在

58、何種溶劑中，都是化學(xué)不等價(jià)的。們不論在何種溶劑中，都是化學(xué)不等價(jià)的。n上面討論的是關(guān)于化學(xué)等價(jià)判斷的方法，常見(jiàn)上面討論的是關(guān)于化學(xué)等價(jià)判斷的方法，常見(jiàn)的一些具體情況有：的一些具體情況有：n甲基上的三個(gè)氫或三個(gè)相同的基團(tuán)是化學(xué)等甲基上的三個(gè)氫或三個(gè)相同的基團(tuán)是化學(xué)等價(jià)的；價(jià)的；n固定環(huán)上固定環(huán)上CH2的兩個(gè)氫不是化學(xué)等價(jià)的；的兩個(gè)氫不是化學(xué)等價(jià)的；n單鍵不能快速旋轉(zhuǎn)時(shí)，同碳原子上相同的兩單鍵不能快速旋轉(zhuǎn)時(shí)，同碳原子上相同的兩個(gè)基團(tuán)不是化學(xué)等價(jià)的；個(gè)基團(tuán)不是化學(xué)等價(jià)的；n與手性碳相連的與手性碳相連的CH2的兩個(gè)氫不是化學(xué)等價(jià)的兩個(gè)氫不是化學(xué)等價(jià)的；的；n不與手性碳相連的不與手性碳相連的CH2的兩個(gè)

59、氫，當(dāng)分子存的兩個(gè)氫，當(dāng)分子存在對(duì)稱面時(shí)，則它們是化學(xué)等價(jià)的。在對(duì)稱面時(shí)，則它們是化學(xué)等價(jià)的。n不過(guò)也有例外，如化合物二乙基縮乙醛中乙氧不過(guò)也有例外，如化合物二乙基縮乙醛中乙氧基中基中CH2的兩個(gè)氫是化學(xué)不等價(jià)的，產(chǎn)生的兩個(gè)氫是化學(xué)不等價(jià)的，產(chǎn)生AB體系的四條譜線，它們?cè)偈艿洁徫惑w系的四條譜線，它們?cè)偈艿洁徫籆H3裂分，裂分，此此CH2可觀察到可觀察到16條譜線（若無(wú)重合）。條譜線（若無(wú)重合）。n2.磁等價(jià)磁等價(jià)(magnetic equivalence)n兩個(gè)核（或基團(tuán)）磁等價(jià)必須同時(shí)滿足下列兩兩個(gè)核（或基團(tuán)）磁等價(jià)必須同時(shí)滿足下列兩個(gè)條件：個(gè)條件： n它們是化學(xué)等價(jià)的；它們是化學(xué)等價(jià)的；n

60、它們對(duì)分子中任意另一個(gè)核的偶合作用都相它們對(duì)分子中任意另一個(gè)核的偶合作用都相同（即同（即J相同）。相同）。n因此，磁等價(jià)的核一定是化學(xué)等價(jià)的，反之不因此，磁等價(jià)的核一定是化學(xué)等價(jià)的，反之不然。然。n請(qǐng)看下面的例子：請(qǐng)看下面的例子：n化合物化合物中兩個(gè)氫是化學(xué)等價(jià)和磁等價(jià)；中兩個(gè)氫是化學(xué)等價(jià)和磁等價(jià)；n化合物化合物中中Ha和和Hb是化學(xué)等價(jià)但磁不等價(jià)。是化學(xué)等價(jià)但磁不等價(jià)。n化合物化合物中甲基上中甲基上6個(gè)氫是化學(xué)等價(jià)和磁等價(jià)個(gè)氫是化學(xué)等價(jià)和磁等價(jià)n化合物化合物中兩個(gè)甲基是化學(xué)等價(jià)而不是磁等價(jià)，中兩個(gè)甲基是化學(xué)等價(jià)而不是磁等價(jià)，因?yàn)樗鼈兣c因?yàn)樗鼈兣cHa和和Hb的偶合常數(shù)不等。的偶合常數(shù)不等。討論