17十八章QAandQC

1、l環(huán)境監(jiān)測(cè)過程中的質(zhì)量控制環(huán)境監(jiān)測(cè)過程中的質(zhì)量控制 Quality Control1lQuality control is a series of measurements used to assess the quality of the analytical data 質(zhì)量控制是一系列測(cè)量質(zhì)量控制是一系列測(cè)量,以評(píng)價(jià)分析數(shù)據(jù)的以評(píng)價(jià)分析數(shù)據(jù)的質(zhì)量質(zhì)量 How well is the test fulfilling requirements? 試驗(yàn)滿足要求的程度如何試驗(yàn)滿足要求的程度如何?2lQuality assurance is a management plan to ensure t

2、he integrity of data (a system) 質(zhì)量保證是一種管理計(jì)劃質(zhì)量保證是一種管理計(jì)劃,以確保數(shù)據(jù)的完以確保數(shù)據(jù)的完整性整性(一種體系一種體系) Provides confidence that requirements will be fulfilled 為要求是否得到滿足提供信心為要求是否得到滿足提供信心3lAccuracy(準(zhǔn)確度準(zhǔn)確度)lPrecision(精密度精密度)lSelectivity(選擇性選擇性)lSensitivity(靈敏度靈敏度)lLinearity(線性線性)lRange(范圍范圍)lRobustness / Ruggedness(穩(wěn)健性穩(wěn)健

3、性/穩(wěn)度穩(wěn)度)4Degree of agreement between the “true” value and the measured value(真值與測(cè)量真值與測(cè)量值之間的一致程度值之間的一致程度)5What is the “true” value?(什么是真值什么是真值) Theoretical(理論值理論值) Consensus(公議值公議值) Accepted / Assigned(可接受可接受/賦值賦值)6lExpressed as (表示為表示為) the ratio between the assayed value and the “true” value (% reco

4、very) 分析值與真值間的比分析值與真值間的比(%回收率回收率) the difference between the assay and the accepted true value (% Error) 分析與可接受真值間的差分析與可接受真值間的差(%誤差誤差)7lCloseness of agreement between measurements(測(cè)量間的一致程度測(cè)量間的一致程度) Repeatability (r) same conditions, short time interval (same run) short term precision 重復(fù)性重復(fù)性(r)-相同條件下

5、相同條件下短時(shí)間間隔短時(shí)間間隔-短期內(nèi)精密度短期內(nèi)精密度 Intermediate precision same lab different day, analyst, instrument 中間精密度中間精密度-同一實(shí)驗(yàn)室不同日期同一實(shí)驗(yàn)室不同日期,分析人員分析人員,儀器儀器 Reproducibility (R) agreement between batches or between labs 復(fù)現(xiàn)性復(fù)現(xiàn)性-批間或?qū)嶒?yàn)室間的一致性批間或?qū)嶒?yàn)室間的一致性8lExpressed as Standard Deviation, Relative Standard Deviation or Rel

6、ative Percent Difference 表示為標(biāo)準(zhǔn)偏差、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差、相對(duì)百分表示為標(biāo)準(zhǔn)偏差、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差、相對(duì)百分差差9lDegree of response to a change in analyte concentration resolution 被分析物濃度變化的響應(yīng)變化程度被分析物濃度變化的響應(yīng)變化程度-分辨率分辨率lLowest concentration that can be distinguished from background noise detection limit 能從背景噪音識(shí)別出的最低濃度能從背景噪音識(shí)別出的最低濃度-檢測(cè)限檢測(cè)限10lLimit

7、 of detection vs. Limit of quantification（檢測(cè)限與定量限）檢測(cè)限與定量限） Limit of detection (LOD) is the level that we can say whether an analyte is present or not 檢測(cè)限是我們判斷被分析物是否存在的含量水平檢測(cè)限是我們判斷被分析物是否存在的含量水平 Limit of quantitation (LOQ) is the level that we can quantify the analyte with a specified accuracy (20%) 定

8、量限是我們按規(guī)定準(zhǔn)確度（定量限是我們按規(guī)定準(zhǔn)確度（20%）能對(duì)被分析物量化的）能對(duì)被分析物量化的含量水平含量水平11lAbility to detect the analyte in a complex matrix 檢測(cè)復(fù)雜基體中被析物的能力檢測(cè)復(fù)雜基體中被析物的能力lAbility to exclude non-analyte species from signal 通過信號(hào)排除非被分析物的能力通過信號(hào)排除非被分析物的能力lUsually inversely related to sensitivity 通常與靈敏度成反比通常與靈敏度成反比12lAbility to produce a r

9、esponse that is directly proportional to the concentration of the analyte 所產(chǎn)生的反應(yīng)與被分析物濃度成正比的能力所產(chǎn)生的反應(yīng)與被分析物濃度成正比的能力lOnly holds true within a given range 只在給定范圍內(nèi)是真實(shí)的只在給定范圍內(nèi)是真實(shí)的13lExpressed as correlation coefficient (r) or coefficient of determination (r2) 表示為相關(guān)系數(shù)表示為相關(guān)系數(shù)(r)或測(cè)定系數(shù)或測(cè)定系數(shù)(r2)r2=ssxy2/ssxx ss

10、yy14lThe interval between the highest and lowest concentration for which the method has shown to have suitable levels of accuracy, precision and linearity. 在方法具有適宜的準(zhǔn)確度、精密度和線性的在方法具有適宜的準(zhǔn)確度、精密度和線性的條件下，最高和最低濃度范圍條件下，最高和最低濃度范圍15lAbility of method to be unaffected by small changes in method (internal) cond

11、itions（方法不因條件的較小變化（內(nèi)部）而受影響的方法不因條件的較小變化（內(nèi)部）而受影響的能力）能力） Temperature（溫度）溫度） pH Composition of mobile phase（流動(dòng)相組成）流動(dòng)相組成） lUseful when method moves from development to production（從方法開發(fā)到從方法開發(fā)到使用很有用）使用很有用）16lAbility of method to be unaffected by external conditions（方法不受外界條方法不受外界條件影響的能力）件影響的能力） Different an

12、alysts（不同的分析人員）不同的分析人員） Different laboratories（不同的實(shí)驗(yàn)室）不同的實(shí)驗(yàn)室） Different reagent lots（不同批的試劑）不同批的試劑） Different instruments（不同的儀器）不同的儀器）17lUseful for technology transfer（對(duì)技對(duì)技術(shù)推廣很有用）術(shù)推廣很有用）18lCalibration standards（校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)）校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)）lBlanks（空白）空白）lRecovery studies（回收率研究）回收率研究）lPrecision studies（精密度研究）精密度研究）lSen

13、sitivity studies（靈敏度研究）靈敏度研究） Detection Limit（檢測(cè)限）檢測(cè)限） Quantitation limit（定量限）定量限）19lDirectly affects accuracy(直接影響準(zhǔn)直接影響準(zhǔn)確度確度)lPreparation of standards(標(biāo)準(zhǔn)制備標(biāo)準(zhǔn)制備) Matrix (基體基體) Stability(穩(wěn)定性穩(wěn)定性)lSignal type: peak area, peak height 信號(hào)類型信號(hào)類型:峰面積峰面積,峰高峰高20lCalibration curves(校準(zhǔn)曲線校準(zhǔn)曲線) 1st order straight

14、 line(一級(jí)一級(jí)-直線直線) Quadratic acceptable but requires more points(二次方程二次方程-可以接受可以接受,但需要更多點(diǎn)但需要更多點(diǎn))lInternal standards(內(nèi)標(biāo)內(nèi)標(biāo)) Refines calibration response(增強(qiáng)校準(zhǔn)響應(yīng)增強(qiáng)校準(zhǔn)響應(yīng)) Added to samples and standards(加入樣品和標(biāo)準(zhǔn)中加入樣品和標(biāo)準(zhǔn)中) Must behave like the analyte(象被分析物一樣表現(xiàn)象被分析物一樣表現(xiàn)) Cannot be in samples rare elements, deu

15、terated compounds(樣品中沒有樣品中沒有-稀有元素稀有元素,含重氘的化合物含重氘的化合物)21外標(biāo)法也稱為標(biāo)準(zhǔn)曲線法。外標(biāo)法也稱為標(biāo)準(zhǔn)曲線法。特點(diǎn)及要求：特點(diǎn)及要求： 外標(biāo)法不使用校正因子，準(zhǔn)確性較高外標(biāo)法不使用校正因子，準(zhǔn)確性較高;操作條件變化對(duì)結(jié)果準(zhǔn)確性影響較大操作條件變化對(duì)結(jié)果準(zhǔn)確性影響較大;對(duì)進(jìn)樣量的準(zhǔn)確性控制要求較高，適用于大批量試樣的對(duì)進(jìn)樣量的準(zhǔn)確性控制要求較高，適用于大批量試樣的快速分析?？焖俜治?。22內(nèi)標(biāo)物要滿足以下要求內(nèi)標(biāo)物要滿足以下要求：（1）試樣中不含有該物質(zhì)；）試樣中不含有該物質(zhì)；（2）與被測(cè)組分性質(zhì)比較接近；）與被測(cè)組分性質(zhì)比較接近；（3）不與試樣發(fā)生

16、化學(xué)反應(yīng)；）不與試樣發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；（4）出峰位置應(yīng)位于被測(cè)組分附近，且無(wú)組分峰影響。）出峰位置應(yīng)位于被測(cè)組分附近，且無(wú)組分峰影響。試樣配制：試樣配制：準(zhǔn)確稱取一定量的試樣準(zhǔn)確稱取一定量的試樣W，加入一定量?jī)?nèi)標(biāo)物加入一定量?jī)?nèi)標(biāo)物mS計(jì)算式：計(jì)算式：SsiisiSsiisiAfAfmmAfAfmm; 100100100% SsiisSsiisiiAfAfWmWAfAfmWmc23lCalibration verification (校準(zhǔn)驗(yàn)證校準(zhǔn)驗(yàn)證) Repeated calibration standard 重復(fù)校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)重復(fù)校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn) Interval may be every 20 sample

17、s (ICPMS) or once every run (GC-FID) 間隔間隔:20個(gè)樣品個(gè)樣品(ICPMS) 每次每次(GC-FID)24lUsed to monitor contamination(監(jiān)測(cè)污染監(jiān)測(cè)污染) Reagent blanks(試劑空白試劑空白) Instrument blanks(儀器空白儀器空白) Field blanks(場(chǎng)地空白場(chǎng)地空白) Trip blanks(路途空白路途空白) Procedural / method blanks(程序程序/方法空白方法空白) Matrix blanks(基體空白基體空白) Others?(其它其它)25lUsed to

18、 monitor accuracy（監(jiān)測(cè)準(zhǔn)確度）監(jiān)測(cè)準(zhǔn)確度） Matrix spikes（基體加標(biāo)）基體加標(biāo)） Fortified blanks（增加加標(biāo)）增加加標(biāo)） Surrogates（替代）替代） Reference Materials（參考物質(zhì)）參考物質(zhì)）26lKnown amount of analyte added to sample 在樣品中加入已知量的被分析物在樣品中加入已知量的被分析物lImportant with complex matrix 對(duì)復(fù)雜基體很重要對(duì)復(fù)雜基體很重要lGenerally added prior to extraction process（通通常在提

19、取前加入）常在提取前加入）lSometimes difficult to know amount to spike ahead of time（有時(shí)很難提前知道加標(biāo)量）有時(shí)很難提前知道加標(biāo)量）27lAnalyte spike into reagent blank 在試劑空白中加入被分析物標(biāo)樣在試劑空白中加入被分析物標(biāo)樣lCarried through sample preparation process 在樣品準(zhǔn)備過程中加入在樣品準(zhǔn)備過程中加入28lCompound with similar properties to target analyte 與被分析物具有相近特性的化合物與被分析物具有

20、相近特性的化合物lAdded to all samples (unknowns and QC) but not standards 在所有樣品在所有樣品(未知的和未知的和QC)中加入，但標(biāo)樣中不加中加入，但標(biāo)樣中不加lUsed to monitor method performance on a sample (matrix) specific basis 應(yīng)基于特定樣品（基體），用于監(jiān)測(cè)方法表現(xiàn)應(yīng)基于特定樣品（基體），用于監(jiān)測(cè)方法表現(xiàn)29SampleSurrogatePretreatment and clean-upInstrument AnalysisInternal StandardSu

21、rrogate standard: To monitor the performance of the whole analytical processInternal Standard: For quantitative instrumental analysis 30l在待分析樣品中加入已知量的待測(cè)元素的某一富集同位素即稀釋劑,使之與樣品成分同位素混合均勻從而改變樣品中待測(cè)元素的同位素豐度值,用質(zhì)譜法測(cè)定混合后樣品中該元素同位素豐度比例31l具有絕對(duì)測(cè)量性質(zhì)l因?yàn)镮DMS 方法直接測(cè)量的是樣品里的同位素豐度比,而不是濃度。當(dāng)稀釋劑加到待測(cè)樣品里并達(dá)到平衡后,同位素的豐度比即成定值。在此后的

22、分離、濃縮過程中即使有樣品丟失發(fā)生也不會(huì)引起豐度比的變化。因此可以減化化學(xué)操作步驟,這一點(diǎn)對(duì)難進(jìn)行定量分離的元素尤其重要32Bs)NyBNx(As)NyANx(RNyA-RBRBs-AsNx33For all the advantages of IDMS, it is used widely in trace analysis and ultra trace analysis of elements in water, sediment, and biologic sample. There is an example of the application of ID.34lNative st

23、andard : lAtrazine mercapturate (ATZ)lMalathion dicarboxylic acid (MDA)l 2,4-dichlorophenoxyacetic acid (2,4-D)lIsotope standard: D7-labeled MDA 13 C6-labeled ATZ 13 C6-labeled 2,4-D 3536 (1) 元素：元素： firstly, we must know that the isotopes we used in IDMS are stable isotopes or isotopes with long hal

24、f life, for the use of radioactive isotope may produce some environmental problem. Secondly, the abundance of the enriched isotope should be low. Thirdly, we must also consider the cost of the preparation of the isotope solution. (2) 有機(jī)分子：有機(jī)分子： there are usually more than one elements, which element

25、 should be chosen as the labeled elements should follow these rules. First, the atom of the element in the organic molecular formulas must be stable. Second, it should also accord with what have been said in (1) .37lMatrix matched materials with known concentration of analytes（被分析物已被分析物已知濃度的基體匹配的物質(zhì)）

26、知濃度的基體匹配的物質(zhì)）lMay be external or in-house（外部外部 或室或室內(nèi)）內(nèi)）lSources（來源）來源） NIST (US) NRC (Canada) European Union（歐盟）歐盟） Commercial Vendors（商業(yè)渠道）商業(yè)渠道）38lUsed primarily to monitor accuracy 主要用于監(jiān)測(cè)準(zhǔn)確度主要用于監(jiān)測(cè)準(zhǔn)確度lMay be used for other quality 用于其它質(zhì)量目的用于其它質(zhì)量目的lmeasures (precision, sensitivity) 測(cè)量（精密度、靈敏度）測(cè)量（精密度、

27、靈敏度）lBest overall QC?（最好的全面質(zhì)量控制？）最好的全面質(zhì)量控制？）lExpensive（費(fèi)用高）費(fèi)用高）39lDuplicates（重復(fù)）重復(fù)） Field duplicates（場(chǎng)地重復(fù)）場(chǎng)地重復(fù)） Lab duplicates（實(shí)驗(yàn)室重復(fù)）實(shí)驗(yàn)室重復(fù)） Instrument duplicates（儀器重復(fù)）儀器重復(fù)） Inter-lab splits（室內(nèi)分樣）室內(nèi)分樣）lUsed to identify variance in different processes（用于識(shí)別不同過程的變異）用于識(shí)別不同過程的變異）40lUsually performed initi

28、ally, then periodically thereafter 通常最開始要做，以后定期做通常最開始要做，以后定期做lMultiple replicates of a blank or low-level standard 空白或低含量標(biāo)準(zhǔn)多次重復(fù)空白或低含量標(biāo)準(zhǔn)多次重復(fù)41lDetection Limit no quantitation 檢測(cè)限檢測(cè)限-非定量非定量lQuantitation Limit Accuracy criteria added 定量限定量限準(zhǔn)確度準(zhǔn)則準(zhǔn)確度準(zhǔn)則42lDetection Limit 99% certainty that the concentrati

29、on is greater than zero that the analyte is present in the sample（檢測(cè)限檢測(cè)限99%確定濃度大于確定濃度大于0-樣品中有被分析物）樣品中有被分析物） Uncertainty is high (+/- 100% or more) 不確定度高（不確定度高（ +/- 100% 或更高）或更高）lQuantitation Limit（定量限）定量限） Lowest concentration that can be determined with a given accuracy (e.g. 20% relative error) 在一

30、定準(zhǔn)確度下（如在一定準(zhǔn)確度下（如20%相對(duì)誤差）可以測(cè)定出的最低濃度相對(duì)誤差）可以測(cè)定出的最低濃度43lDetermined initially and then as needed 最開始時(shí)測(cè)定，然后需要時(shí)測(cè)定最開始時(shí)測(cè)定，然后需要時(shí)測(cè)定lDynamic Linear Range relates to detector response 動(dòng)態(tài)線性范圍與檢測(cè)器響應(yīng)有關(guān)動(dòng)態(tài)線性范圍與檢測(cè)器響應(yīng)有關(guān)lAlso consider preparation limitations 也可以認(rèn)為是準(zhǔn)備中的限制也可以認(rèn)為是準(zhǔn)備中的限制 Solubilities（溶解度）溶解度） Extraction efficiencies（提取率）提取率） Derivitizing reactions（衍生反應(yīng)）衍生反應(yīng)）44lIt depends on:（取決于）取決于） Type of instrumentation 儀器類型