烯烴和炔烴的化學(xué)性質(zhì)ppt課件

1、(五) 烯烴和炔烴的化學(xué)性質(zhì) (1) 加氫加氫 (2) 親電加成親電加成 (3) 親核加成親核加成 (4) 氧化反響氧化反響 (5) 聚合反響聚合反響 (6) -氫原子的反響氫原子的反響 (7) 炔烴的活潑氫反響炔烴的活潑氫反響 (五五) 烯烴和炔烴的化學(xué)性質(zhì)烯烴和炔烴的化學(xué)性質(zhì) 烯烴：由于鍵鍵能小，易破裂，烯烴的反響都是圍繞著鍵進(jìn)展的： 鍵電子云流動， 較松散，可作為一電子源，起lewis堿的作用，與親電試劑發(fā)生加成反響： C=C+ X-YCCXY炔烴官能團(tuán)：炔烴官能團(tuán)：CC 1個(gè)個(gè)、2個(gè)個(gè) 有有鍵：性質(zhì)類似烯烴，如加成、氧化、聚合；鍵：性質(zhì)類似烯烴，如加成、氧化、聚合； 2個(gè)相互個(gè)相互的的

2、：有不同于烯烴的性質(zhì)，如炔氫的酸：有不同于烯烴的性質(zhì)，如炔氫的酸性。性。 H，受C=C影響，可發(fā)生取代反響。(1) 加氫 (甲) 催化加氫 (乙) 復(fù)原氫化 (丙) 氫化熱與烯烴的穩(wěn)定性 加氫加氫( (甲甲) ) 催化加氫催化加氫 在適當(dāng)?shù)拇呋瘎┳饔孟?，烯烴或炔烴與氫在適當(dāng)?shù)拇呋瘎┳饔孟拢N或炔烴與氫加成生成烷烴：加成生成烷烴： Cat.Cat.：PtPt、PdPd、RhRh、NiNi等。等。 NiNi須經(jīng)處置，得須經(jīng)處置，得Raney NiRaney Ni，又叫活性，又叫活性NiNi、骨架骨架NiNi。這種鎳特點(diǎn)是具有很大的外表積，便。這種鎳特點(diǎn)是具有很大的外表積，便于反響按以下機(jī)理進(jìn)展：

3、于反響按以下機(jī)理進(jìn)展：中間構(gòu)成一個(gè)中間構(gòu)成一個(gè)Ni-HNi-H鍵鍵( (半氫化態(tài)半氫化態(tài)) )為過渡態(tài)。為過渡態(tài)。CH2=CH2 + H2CH3-CH3催化劑RCH2CH3Ni or Pd,PtRC CH + H2H2CH2=CH2H-CH2-CH2-HHHHHC2H4吸附解吸催化加氫反響的意義： 實(shí)驗(yàn)室制備純烷烴；工業(yè)上利用此反響可使粗汽油中的少量烯烴(易氧化、聚合)復(fù)原為烷烴，提高油質(zhì)量量。 根據(jù)被吸收的氫氣的體積，測定分子中雙鍵或三鍵的數(shù)目。 lindlar： Pd-CaCO3/HOAc ( Pd沉淀于CaCO3上，再經(jīng)HOAc處置) 其他用于炔烴部分加氫的催化劑還有：Cram催化劑：P

4、d/BaSO4-喹啉 (Pd/BaSO4中參與喹啉)；P-2催化劑： Ni2B (乙醇溶液中，用硼氫化鈉復(fù)原醋 酸鎳得到)。 P-2催化劑又稱為Brown催化劑。 運(yùn)用特殊的催化劑，可使炔烴部分加氫，得到烯烴：RCH=CH2RC CH + H2lindlar分子中同時(shí)含有雙鍵和三鍵時(shí)，三鍵首先加氫，由于三鍵優(yōu)先被吸附。例：利用此性質(zhì)可將乙烯中的少量乙炔轉(zhuǎn)化為乙烯，防止在制備低壓聚乙烯時(shí)，少量的炔烴使齊格勒-納塔催化劑失活。HC C-C CHCH2CH2OHCH3+ H2lindlarH2C CH-C CHCH2CH2OHCH3催化加氫反響的立體化學(xué)：順式加成!CH3CH3+ H2NiCH3H3

5、CHHCH3CH2-C C-CH2CH3 + H2C=CCH3CH2HCH2CH3HP-2催化劑例例1：例例2：( (乙乙) ) 復(fù)原氫化復(fù)原氫化 在液氨中用金屬鈉或金屬鋰復(fù)原炔烴，主要得到反式烯烴：在醚中用乙硼烷復(fù)原炔烴，再經(jīng)醋酸處置，那么主要得到順式烯烴：C=CHCH3CH2(CH2)3CH3HNa-液NH3-33 C。CH3CH2-C C(CH2)3CH3CH3CH2-C C-CH2CH3B2H6，醚0 C。CH3COOHC=CCH3CH2HCH2CH3H( (丙丙) ) 氫化熱與烯烴的穩(wěn)定性氫化熱與烯烴的穩(wěn)定性 氫化熱氫化熱1mol不飽和烴氫化時(shí)所放出的能量稱為氫化熱不飽和烴氫化時(shí)所放

6、出的能量稱為氫化熱 。 氫化熱越高，闡明原來的不飽和烴的內(nèi)能越高，穩(wěn)定性越氫化熱越高，闡明原來的不飽和烴的內(nèi)能越高，穩(wěn)定性越差。因此，可以利用氫化熱獲得不飽和烴的相對穩(wěn)定性信息。差。因此，可以利用氫化熱獲得不飽和烴的相對穩(wěn)定性信息。不同構(gòu)造的烯烴進(jìn)展催化加氫時(shí)反響熱數(shù)據(jù)如下不同構(gòu)造的烯烴進(jìn)展催化加氫時(shí)反響熱數(shù)據(jù)如下 ：以上的數(shù)聽闡明： 不同構(gòu)造的烯烴催化加氫時(shí)反響熱的大小順序如下： CH2=CH2RCHCH2RCHCHR， R2CCH2R2CCHRR2CCR2 順-RCHCHR反-RCHCHR烯烴的熱力學(xué)穩(wěn)定性次序?yàn)椋篟2CCR2R2CCHRRCHCHR， R2CCH2RCHCH2CH2=CH

7、2 反-RCHCHR順-RCHCHR(2) 親電加成 (甲甲) 與鹵素加成與鹵素加成 (乙乙) 與鹵化氫加成與鹵化氫加成 Markovnikov規(guī)那規(guī)那么么 (丙丙) 與硫酸加成與硫酸加成 (丁丁) 與次鹵酸加成與次鹵酸加成 (戊戊) 與水加成與水加成 (己己) 硼氫化反響硼氫化反響 (2) 親電加成親電加成 (甲甲) 與鹵素加成與鹵素加成(a) 與溴和氯加成與溴和氯加成烯、炔主要與烯、炔主要與Cl2、Br2發(fā)生加成反響。發(fā)生加成反響。(F2太快，太快，I2太慢。太慢。) C=C+ Br2紅棕色無色CCl4CCBr Br炔烴能與兩分子鹵素加成： RC CHRCCl=CHClRCCl2CHCl2

8、Cl2(or Br2)Cl2(or Br2)(RCBr2CHBr2)此反響可用來檢驗(yàn)此反響可用來檢驗(yàn)C=C或或CC能否存在。能否存在。 加鹵素反響活性：烯烴炔烴。例： CH2=CH-CH2-C CH + Br2CH2BrCHBrCH2C CH乙醚低溫4,5-二溴-1-戊炔 叁鍵加鹵素時(shí)，小心控制條件，可得一分子加成產(chǎn)物： CH3C CCH3C=CBrCH3BrH3CBr2乙醚，-20 C。 利用烯烴和炔烴與氯和溴加成，是制備連二氯鹵化物的常用方法。 為了使反響順利進(jìn)展而不過于猛烈，通常采用既加催化劑又加溶劑稀釋的方法。例如： CH2=CH2 + Cl2CH2-CH2ClClFeCl3,40 C

9、,0.2MPa1,2-二氯乙烷，97%。1,2-二氯乙烷(常用溶劑)H-C C-HCl ClCl ClCH=CHClClCH CHCl2,FeCl3,CCl480-85 C。Cl2,FeCl3,CCl480-85 C。1,2-二氯乙烯1,1,2,2-四氯乙烷(b) (b) 親電加成反響機(jī)理親電加成反響機(jī)理 烯烴加溴歷程： 炔烴加溴歷程： 3-己炔反-3,4-二溴-3-己烯C2H5C CC2H5Br2，乙酸-Br-,80%C=CBrC2H5BrH5C2CCBr+C2H5H5C2Br-角張力更大，內(nèi)能更高可見，烯、炔與鹵素的加成反響是由可見，烯、炔與鹵素的加成反響是由Br+首先進(jìn)攻的，是首先進(jìn)攻的

10、，是親電加成反響。親電加成反響。 CCBrBrCCBr+Br-快烯烴慢+ BrBrC=C 以下實(shí)驗(yàn)可以用來闡明：烯烴與鹵素的加成反響，是由親電試劑首先進(jìn)攻的分步反響。 實(shí)驗(yàn)一：實(shí)驗(yàn)一： 反應(yīng)是離子型反應(yīng)，需要極性條件CH2=CH2+ Br2(干燥)CCl4紅棕色(不裉色)CH2-CH2 BrBr(裉色)紅棕色CCl4CH2=CH2+ Br2微量水X實(shí)驗(yàn)二：實(shí)驗(yàn)二： CH2=CH2CH2=CHCH3CH2=C(CH3)2CH3CH=C(CH3)21.02.035.5310.40.04CH2=CHBr烷基取代增多，雙鍵上電子云密度增大，親電加成反應(yīng)速率增大雙鍵上電子云密度減小，親電加成反應(yīng)速率減小

11、-Br是吸電子基!CH3-是給電子基! 不同的取代乙烯與溴加成的相對反響速率： 實(shí)驗(yàn)三： 當(dāng)體系中存在氯化鈉時(shí)，那么反響產(chǎn)物為混合物： H2O,NaClCH2-CH2 + CH2-CH2 + CH2-CH2BrOHBrBrBrClCH2=CH2+ Br2(少量)無無ClCH2CH2Cl生成生成! Why？ 對實(shí)驗(yàn)現(xiàn)實(shí)的解釋：反響是分步進(jìn)展的，首先生成溴 離子： CH2=CH2Br+CH2 CH2Br+ 其次，負(fù)離子只能從溴的反面進(jìn)攻碳原子，三種負(fù)離子的對溴 離子的競爭構(gòu)成三種產(chǎn)物： CH2 CH2Br+ Br-CH2 CH2BrBrOH-Br-Cl-BrCH2CH2OHBrCH2CH2BrBr

12、CH2CH2ClCH2 CH2Br+烯烴加鹵素的立體化學(xué)：反式加成! 例：BrHBrH+ Br2CCl40 C。+BrBrHH(乙乙) 與鹵化氫加成與鹵化氫加成 Markovnikov規(guī)那規(guī)那么么 (a) 與鹵化氫加成 (b) Markovnikov規(guī)那么 (c) Markovnikov規(guī)那么的實(shí)際解釋 (d) 過氧化物效應(yīng) (乙乙) 與鹵化氫加成與鹵化氫加成 Markovnikov規(guī)那么規(guī)那么 (a) 與鹵化氫加成與鹵化氫加成烯烴和炔烴均能與鹵化氫發(fā)生加成反響：烯烴和炔烴均能與鹵化氫發(fā)生加成反響： + H XC=C：(HX=HCl,HBr,HI)CCHX 反響速度：HIHBrHCl (酸性H

13、IHBrHCl，HF易聚合 )XXHXHXR-C=CH2R-C-CH3XRC CH H2C=CHCl氯乙烯HClH3C-CHCl2Cu2Cl2or HgSO4HgCl21,1-二氯乙烷（有機(jī)溶劑）CH CH + HClHgCl2CH3-CH=CH2 + HBrCH3CH2CH2Br主要產(chǎn)物次要產(chǎn)物CH3-CH-CH3Br+例：該反響分兩步進(jìn)展： +C=CHX+X-HCC+X-HXCCHCC+(b) Markovnikov規(guī)那么規(guī)那么馬氏規(guī)那么烯、炔加鹵化氫時(shí)，氫原子總是加到含氫 多的不飽和碳上。例如：2-氯丙烷1-氯丙烷CH3-CH=CH2 + HClCH3CH2CH2Cl主要產(chǎn)物次要產(chǎn)物CH

14、3-CH-CH3Cl+CH3CH2CH=CH2 + HBr2-溴丁烷CH3CH2CH CH2HBr80%乙酸CH3CH2CH2C CHCH3(CH2)2-C-CH3BrBrHBrHBrCH3CH2CH2C=CH2Br2-溴-1-戊烯2,2-二溴戊烷(c) Markovnikov規(guī)那么的實(shí)際解釋規(guī)那么的實(shí)際解釋為什么烯烴和炔烴加鹵化氫時(shí)遵照馬氏規(guī)那么？由反響中間體正碳離子的穩(wěn)定性所決議的。以丙烯與HBr的加成為例： CH3-CH=CH2 + H+CH3CH2CH2Br(主要產(chǎn)物)(次要產(chǎn)物)CH3-C+H-CH3CH3CH2CH2+Br-Br-CH3-CH-CH3Br()()2C+ 1C+ C空

15、p軌道+鍵 分散程度小中心C上正電荷CH3CH2HHC+穩(wěn)定不如C空p軌道+( )I IC+I( )中心C上正電荷分散程度大H3CH3CHC+穩(wěn)定比C空p軌道+I( )C+( )I I C的中心碳原子為sp2雜化，平面構(gòu)型，有一個(gè)垂直于平面的p軌道是空的： 由于C()較穩(wěn)定，途徑的活化能較低，途徑的活化能較高。 丙烯與溴化氫的加成產(chǎn)物以為主。 結(jié)論：結(jié)論：C的穩(wěn)定性決議了烯烴加成主要產(chǎn)物的構(gòu)造。的穩(wěn)定性決議了烯烴加成主要產(chǎn)物的構(gòu)造。 留意以下留意以下C的穩(wěn)定性：的穩(wěn)定性： CH3CH3C+H3C+HCH3CH3C+CH3C+H2CH3C+H33。C+2。C+1。C+CH2=CCH3CH3+H+

16、CH3-C+-CH3CH3C+H2-CHCH3CH3CH3-C-CH3CH3BrCH2-CHCH3CH3BrBr-Br-(主)(次)例1：例2：Cl說明烯烴加HX的反應(yīng)確實(shí)經(jīng)過碳正離子中間體!CH3-C-CH=CH2CH3HHCH3CH3-C-CH-CH3+HCH3CH3-C-CH-CH3ClHCl-Cl-Cl-2 碳正離子。1,2-氫遷移(重排)預(yù)期產(chǎn)物重排產(chǎn)物 (主)(次)HCH3CH3-C CH-CH3CH3CH3-C-CH-CH3+H。3 碳正離子Cl-(d) 過氧化物效應(yīng)過氧化物效應(yīng) CH3-CH=CH2 + HBrCH3-CH-CH3Br（主）CH3-CH=CH2 + HBrhor

17、 過氧化物CH3CH2CH2Br （反馬）只能是HBr (HCl、HI都不反馬)普通情況下：但有過氧化物存在時(shí)：(遵馬)Why? 光照、加熱、過氧化物存在等條件下易產(chǎn)生自在基, 發(fā)生自在基反響。 HCl鍵鍵能大，不易斷開生成氯自在基； H I 鍵鍵能小，容易斷開生成碘自在基，但碘自在基的活性太差。 光照、加熱、過氧化物存在等條件下易產(chǎn)生自在基, 發(fā)生自在基反響； 引發(fā)R-O-O-Rh2RO過氧鍵+ CH3CH=CH2BrROROH + BrCH3-CH-CH2Br。1 ,不穩(wěn)定。2 ,穩(wěn)定CH3-CH-CH2BrCH3-CH-CH2Br + HBrCH3CH2CH2Br + Br增長+ H B

18、r終止Br+BrBr2BrCH3CHCH2Br +CH3CHCH2Br BrCHsp2雜化H成單電子的獲取電傾向子緩解程度大成單電子的獲取電傾向子緩解程度小CH3CHBrCCH2BrHCH3sp2雜化中心C上電子云密度比 大()中心C上電子云密度比 ()小穩(wěn)定性大于穩(wěn)定性小于sp2雜化未成對電子，具有強(qiáng)烈的獲取電子的傾向C關(guān)于自在基的穩(wěn)定性： CH2=CHCH3與HBr的自在基加成產(chǎn)物以CH3CH2CH2Br居多。 (丙丙) 與硫酸加成與硫酸加成 以上的反響相當(dāng)于烯烴間接水合。烯烴與H2SO4的加成反響也是親電加成反響，加成方向遵照馬他規(guī)那么。例： CH2=CH2 + H OSO2OHCH3-

19、CH2-OSO2OHH2OCH3CH2OH + H2SO4濃硫酸氫乙酯稀(酸式硫酸酯)( )( )CH3-CH=CH2 + H2SO4（濃）CH3-CH-OSO2OHCH3( )CH2=CCH3CH3+ H2SO4(濃)CH3-C-OSO2OHCH3CH3( )問題：上述二反響，何者快？問題：上述二反響，何者快？ CH2=CCH3CH3H+CH3-C+CH3CH33 C。穩(wěn)定+CH2=CH-CH3CH3-C+H-CH32 CH+。+ CH2=C(CH3)2加硫酸的反響比CH2=CHCH3快 烯烴水合反響的意義：烯烴水合反響的意義： 工業(yè)上制備乙醇和其他仲醇、叔醇，但工業(yè)上制備乙醇和其他仲醇、叔

20、醇，但有環(huán)境污染和設(shè)備腐蝕問題；有環(huán)境污染和設(shè)備腐蝕問題； 分別、提純、鑒別烯烴。分別、提純、鑒別烯烴。例：用化學(xué)方法區(qū)別以下化合物：例：用化學(xué)方法區(qū)別以下化合物： 溶于硫酸OSO2OH濃H2SO4不溶于硫酸(丁丁) 與次鹵酸加成與次鹵酸加成 次鹵酸的酸性很弱，它與烯烴加成時(shí)，生成-氯代醇： CH2=CH2 + HO ClCl-CH2-CH2-OH -氯乙醇CH2=CH2 CH2CH2Cl+Cl2-Cl-H2O-H+CH2CH2ClClCl-CH2CH2ClOH(主)(副) -氯乙醇實(shí)踐操作時(shí)，常用氯和水直接反響。例： CHCH2Cl+CH3-CH3-CH=CH2+CHCH2CH3-ClOHC

21、HCH2CH3-ClOHH2O-H+Cl2-Cl-2-氯-1-丙醇1-氯-2-丙醇ab烯烴與次鹵酸加成也是親電加成反響，即親電試劑首先進(jìn)烯烴與次鹵酸加成也是親電加成反響，即親電試劑首先進(jìn)攻，構(gòu)成正離子。攻，構(gòu)成正離子。 (戊戊) 與水加成與水加成C=C+ H3O+CH-CCH-COH2+H+H2OCH-COH-H+H+ 此反響副產(chǎn)物多，缺乏制備價(jià)值。但控制條件，改動Cat.，烯烴可直接水合： CH2=CH2 + H2OH3PO4/硅藻土300 C,78MPa。CH3-CH2-OH195 C,2MPa。異丙醇CH2=CHCH3 + H2OH3PO4/硅藻土CH3-CH-CH3OH 為了減少“三廢

22、，維護(hù)環(huán)境，可用固體酸，如雜多酸替代液體酸催化劑。 (a) 烯烴加水烯烴加水(b) 炔烴加水炔烴加水 CH CH + H2OHgSO4,稀H2SO4HC CHHOH重排 H-C-CH3O98-105 C。烯醇式酮式RC CH + H2OR-C-CH3OHgSO4,稀H2SO4RC CHHOH重排 烯醇式為什么會重排成酮式呢? 更穩(wěn)定！991H C C HHHOH C C HHOH總鍵能2678KJ/mol2741KJ/mol互變異構(gòu)室溫下，兩個(gè)構(gòu)造異構(gòu)體能迅速地相互轉(zhuǎn)變，到達(dá)動態(tài)平衡的景象，叫互變異構(gòu)景象。 酮式烯醇式， 即為一種典型的互變異構(gòu)。(己己) 硼氫化反響硼氫化反響 烯烴與硼氫化物進(jìn)展的加成反響稱為硼氫化反響。硼氫化反響是1979年Nobel化學(xué)獎得主、美國化學(xué)家Brown發(fā)現(xiàn)的。 烯烴(有電子)首先與乙硼烷(缺電子化合物)反響生成三烷基硼，后者在堿性條件下與過氧化氫反響得到醇： 6R-CH=CH2 + B2H62(R-CH2CH2)3BH2O2NaOH6RCH2CH2OH反響的詳細(xì)過程如下： 一烷基硼R-CH=CH2 + H BH2RCH2CH2BH2CH2=CH-R空間效應(yīng)RCH2CH2OH + B(OH)3三烷基硼二烷基硼(RCH2CH2)2BHCH2=CH-R(RCH2CH2)