有機磁性材料

1、第五章 有機磁性材料 5.1 引 言 長期以來,傳統(tǒng)的強磁材料（包括鐵磁材料和亞鐵磁材料）都是含鐵族或稀土族金屬元素的合金和氧化物等無機材料, 其強磁性源于原子磁矩, 是由電子軌道磁矩和電子自旋磁矩兩部分組成. 這些無機磁性材料有密度大、加工成型困難等缺陷.隨著磁性材料和磁學理論的發(fā)展, 近年來相繼發(fā)現(xiàn)了含磁性金屬元素的有機化合物和不含磁性金屬元素的純有機化合物的鐵磁性 1963年，McConnell預言有機化合物中存在著鐵磁性的相互作用。 1986年，前蘇聯(lián)科學家Ovichinnikov首次報道有機鐵磁性材料 Poly-BIPO：CCCCNNOHHOOO. 它的出現(xiàn)打破了有機物質與鐵磁無緣的

2、傳統(tǒng)觀念,是對磁矩起源和磁矩相互作用等基本觀念的挑戰(zhàn),具有極為重要的科學意義 有機磁性材料具有不導電、比重輕、透光性好、溶于普通溶劑、可塑性強、易于復合加工成型等更優(yōu)良的性質,非常適于做多種功能材料,如：航天材料、微波吸收材料、光磁開關材料、電磁屏蔽材料、磁記錄材料和生物兼容材料等 5.2 分子設計的理論模型 1）分子間磁軌道自旋極化模型 2）分子間電子轉移模型 3）高自旋多重度模型 4）超級交換模型分子間磁軌道自旋極化模型 1963年,美國加州理工學院的McConnell為預測和解釋分子間磁相互作用,提出了一種涉及到因組態(tài)間相互作用產(chǎn)生的自旋極化的理論模型,文獻中常稱為自旋極化模型,亦稱Mc

3、Connell I 模型的基本要點如下: 1）設兩分子單元A與B相鄰,且均具有成單電子2）由于自旋極化作用,每個分子單元都有可能出現(xiàn)正、負兩種自旋密度區(qū)域. 如圖所示3）兩分子間自旋密度有強重疊區(qū)域（圖中虛線所示）是決定分子間相互作用品質的標尺,如倆相鄰分子單元的自旋密度在重疊區(qū)為同號,則有利于反鐵磁自旋排列,這是最常見的,如分子在晶格中自組裝導致相鄰分子單元的自旋密度在重疊區(qū)均為反號,則可望為鐵磁相互作用. A B A圖 A、B的自旋極化和鐵磁偶合示意圖 5.3 有機磁性材料的研究進展 已報道的有機鐵磁體可歸為:1) 含C、H、O 、N元素的純有機鐵磁體: 分為自由基類、電荷轉移復合物類 一

4、般磁含量和居里溫度Tc較低、穩(wěn)定性差2) 含過渡金屬元素的結構型有機鐵磁體: 分為電荷轉移復合物和金屬有機絡合物 通常磁含量和Tc較高 5.3.1 自由基類 氮氧自由基類： p-NPNN 在在T Tc c0.60.6K K觀察到了觀察到了其晶體的磁滯回線磁滯回線NNNO2O.O最高鐵磁相轉變溫度T Tc c為1.48K: 科學家夢寐以求的目標是合成常溫下具有鐵磁性的不含金屬元素的純有機鐵磁體！NNO.O. 5.3.2 電荷轉移復合物類 FeCp2* TCNE 鐵磁相轉變溫度T Tc c=4.8K,=4.8K,壓力增至1.4109Pa, T Tc c=7.8K=7.8KF eCNCNNCNCCN

5、CNNCNCADADAD 化合物 Tc/KFeCp2* TCNE 4.8MnCp2* TCNE 8.8CrCp2* TCNE 3.65MnCp2* TCNQ 6.3CrCp2* TCNQ 3.3FeCp2*0.955 CoCp2*0.045 TCNE 4.4FeCp2*0.923 CoCp2*0.077 TCNE 3.8FeCp2*0.915 CoCp2*0.085 TCNE 2.75FeCp2*0.855 CoCp2*0.145 TCNE 0.75 令人驚奇的結果： V(TCNE)x (CH2Cl2)y ， Tc350K 即室溫鐵磁體！ 其性能： 溶劑的影響很大 生成機理不清楚 晶體結構不清

6、楚C60TDAETDAE： 鐵磁相變溫度Tc =16.1K，但不存在磁滯現(xiàn)象，是一種軟鐵磁體。 我國科學家發(fā)現(xiàn) C60BrxTTFy 具有宏觀鐵磁性N(CH3)2N(CH3)2(H3C)2N(H3C)2N 5.3.3 金屬有機絡合物類橋聯(lián)配體的類別 分子式或分子類型 Tc（K） 草酸根 AMIIMIII(ox)3na 6-43 MII(bpy)3MIII(ox)3b 氰根 CAIIBIII(CN)6c 9-320 MLxM(CN)6d多自由基-金屬 Mn(F5benz)22NITRe 配合物 Mn(II)(hfac)2.12f 20-24 疊氮陰離子 Ni(N3)2(L)ng 4-40 EDT

7、A MtM(MEDTA).24H2Oh 0.44-0.1 混橋類 (rad)2Mn2Cu(opba)3(DMSO)2.2H2Oi 22.5 Mn(4,4-bipy)(N3)2nja A+為一價陽離子，A+ = XR4+ (X = N、 P, R為正丙基、正丁基、正戊基、苯基等)或K+、 Na+、 Li+等，M為Mn2+、 Fe2+、 Co2+、 Ni2+、 Cu2+; M為Mn3+、 Fe3+、 Cr3+等。b MII = Fe2+、 Co2+、 Cu2+、 Ni2+; MIII = Fe3+、 Cr3+、 Ru3+。c AII為二價順磁金屬離子, BIII為三價順磁金屬離子, C為一價非順磁

8、離子。d M為Mn2+、 Fe2+、 Co2+、 Ni2+、 Cu2+; M為Fe3+、 Cr3+等。L為端接配體或大環(huán)配體，如乙二胺、丙二胺、席夫堿大環(huán)等。e NITR為2-取代基-4, 4, 5, 5-四甲基咪唑啉-1-氧基-3-氧化物自由基；F5benz為五氟苯甲酸。f 1 1的結構式見圖2 。g L為端接配體，如乙酰丙酮、丙二胺及其衍生物、吡啶及其衍生物等。h Mt , M , M = Co(II)、 Ni(II)、 Zn(II)等。i opba為鄰苯二草酰胺; rad+為2-（1-甲基吡啶鎓-4-基）4, 4, 5, 5-四甲基咪唑啉-1-氧基-3-氧化物自由基)。j 4,4-bipy 為4,4-聯(lián)吡啶。 5.4 有機磁性材料的的研究方向 1）繼續(xù)研究有機分子自旋之間的鐵磁性相互作用及其影響因素，尋找新的鐵磁性耦合基團