第章+高分子材料的結(jié)構(gòu)特征s1ppt課件

1、第7章 高分子資料的構(gòu)造特征一級構(gòu)造一級構(gòu)造構(gòu)造單元的化學(xué)組成構(gòu)造單元的化學(xué)組成構(gòu)造單元的構(gòu)型構(gòu)造單元的構(gòu)型分子鏈的構(gòu)造分子鏈的構(gòu)造共聚物的序列構(gòu)造共聚物的序列構(gòu)造二級構(gòu)造二級構(gòu)造高分子鏈的形狀高分子鏈的形狀(構(gòu)象構(gòu)象)高分子的大小高分子的大小(分子量及分布分子量及分布)高分子鏈的高分子鏈的構(gòu)造構(gòu)造聚集態(tài)構(gòu)造聚集態(tài)構(gòu)造晶態(tài)構(gòu)造晶態(tài)構(gòu)造非晶態(tài)構(gòu)造非晶態(tài)構(gòu)造取向態(tài)構(gòu)造取向態(tài)構(gòu)造液晶態(tài)構(gòu)造液晶態(tài)構(gòu)造織態(tài)構(gòu)造織態(tài)構(gòu)造高聚物的構(gòu)造高聚物的構(gòu)造三級構(gòu)造三級構(gòu)造近程構(gòu)造近程構(gòu)造遠程構(gòu)造遠程構(gòu)造高分子構(gòu)造的特點與小分子物高分子構(gòu)造的特點與小分子物質(zhì)相比質(zhì)相比 獨特的鏈構(gòu)造。高分子是由很大數(shù)目獨特的鏈構(gòu)造。高分

2、子是由很大數(shù)目103105 數(shù)量級的構(gòu)造單元組成的，每一個構(gòu)造單元數(shù)量級的構(gòu)造單元組成的，每一個構(gòu)造單元相當于一個小分子相當于一個小分子 高分子鏈具有柔順性。普通高分子的主鏈都有一高分子鏈具有柔順性。普通高分子的主鏈都有一定的內(nèi)旋轉(zhuǎn)自在能，可以使主鏈彎曲而具有柔性定的內(nèi)旋轉(zhuǎn)自在能，可以使主鏈彎曲而具有柔性 高分子構(gòu)造具有多分散性。高分子構(gòu)造具有多分散性。 高分子聚集形狀具有復(fù)雜性。高分子聚集態(tài)有晶高分子聚集形狀具有復(fù)雜性。高分子聚集態(tài)有晶態(tài)和非晶態(tài)之分，且晶態(tài)存在很多缺陷，有序性態(tài)和非晶態(tài)之分，且晶態(tài)存在很多缺陷，有序性也較差。也較差。7.1 高分子鏈的近程構(gòu)造近程構(gòu)造：近程構(gòu)造：構(gòu)造單元的化

3、學(xué)組成、鍵接方式、構(gòu)造單元的化學(xué)組成、鍵接方式、鍵接序列、空間立構(gòu)、支化與交聯(lián)。鍵接序列、空間立構(gòu)、支化與交聯(lián)。高分子是由單體經(jīng)過聚合反響銜接而成的鏈狀分子。高分子是由單體經(jīng)過聚合反響銜接而成的鏈狀分子。并非一切元素都能構(gòu)成高分子鏈，能成鏈的元素是可數(shù)的，并非一切元素都能構(gòu)成高分子鏈，能成鏈的元素是可數(shù)的，成鏈才干最強的是碳，其次是硫和硅，氧和氮在特殊條件成鏈才干最強的是碳，其次是硫和硅，氧和氮在特殊條件下可成鏈，目前無實踐意義。下可成鏈，目前無實踐意義。合成高分子的單體都必需至少具有雙官能基團的構(gòu)造：合成高分子的單體都必需至少具有雙官能基團的構(gòu)造：三種根本的基團類型三種根本的基團類型7.1.

4、1 構(gòu)造單元的化學(xué)組成構(gòu)造單元的化學(xué)組成按化學(xué)組成不同聚合物可分成以下幾類：按化學(xué)組成不同聚合物可分成以下幾類：碳鏈高分子：主鏈鏈原子完全由碳鏈高分子：主鏈鏈原子完全由C C原子組成。原子組成。雜鏈高分子：主鏈原子除雜鏈高分子：主鏈原子除C C外，還含外，還含O,N,SO,N,S等雜原子。等雜原子。元素有機高分子：元素有機高分子： 主鏈原子不含碳元素，側(cè)鏈含有機取代基。主鏈原子不含碳元素，側(cè)鏈含有機取代基。無機高分子：主鏈上不含碳元素，也不含有機取代基。無機高分子：主鏈上不含碳元素，也不含有機取代基。碳鏈高分子碳鏈高分子 分子鏈全部由碳原子以共價鍵相銜接而組成，分子鏈全部由碳原子以共價鍵相銜接

5、而組成，多由加聚反響制得。多由加聚反響制得。如：聚苯乙烯如：聚苯乙烯(PS)(PS)、聚氯乙烯、聚氯乙烯(PVC)(PVC)、聚丙烯、聚丙烯(PP)(PP)、聚丙、聚丙烯腈烯腈(PAN)(PAN)。CHHCHHCHHCHHCHHCHHCCHHCH3HCHHCCH3HCHHCCH3H聚乙烯聚乙烯聚丙烯聚丙烯可塑性好、容易成型加工、易熄滅、易老化、普通為通用可塑性好、容易成型加工、易熄滅、易老化、普通為通用塑料。來源豐富、價廉、產(chǎn)量大、用途廣。塑料。來源豐富、價廉、產(chǎn)量大、用途廣。雜鏈高分子雜鏈高分子 分子主鏈上除碳原子以外，還含有氧、氮、分子主鏈上除碳原子以外，還含有氧、氮、硫等二種或二種以上的

6、原子并以共價鍵相銜接而成。由硫等二種或二種以上的原子并以共價鍵相銜接而成。由縮聚反響和開環(huán)聚合反響制得。縮聚反響和開環(huán)聚合反響制得。例如：聚酯、聚醚、聚酰胺、聚砜。例如：聚酯、聚醚、聚酰胺、聚砜。尼龍尼龍66耐熱性好、強度較高，多為工程塑料耐熱性好、強度較高，多為工程塑料帶有極性，易水解和酸解。帶有極性，易水解和酸解。聚碳酸酯聚碳酸酯元素有機高分子元素有機高分子 主鏈不含碳原子，而由硅、磷、鍺、主鏈不含碳原子，而由硅、磷、鍺、鋁、鈦、砷、銻等元素以共價鍵結(jié)合而成，側(cè)基含有有鋁、鈦、砷、銻等元素以共價鍵結(jié)合而成，側(cè)基含有有機基團。機基團。如如: : 有機硅橡膠有機硅橡膠 。聚二甲基硅氧烷聚二甲基

7、硅氧烷SiCH3CH3OSiCH3CH3SiCH3CH3O優(yōu)點具有無機物的熱穩(wěn)定性和有機物的彈塑性。優(yōu)點具有無機物的熱穩(wěn)定性和有機物的彈塑性。無機高分子無機高分子 主鏈不含碳原子，而由硅、磷、鍺、鋁、主鏈不含碳原子，而由硅、磷、鍺、鋁、鈦、砷、銻等元素以共價鍵結(jié)合而成，側(cè)基也不含有機鈦、砷、銻等元素以共價鍵結(jié)合而成，側(cè)基也不含有機基團。基團。如如: : 聚二硫化硅。聚二硫化硅。聚二硫化硅聚二硫化硅耐熱性好、強度低。耐熱性好、強度低。SiSSSiSSSiSS7.1.2 構(gòu)造單元的銜接方式構(gòu)造單元的銜接方式 1均聚物單體單元的銜接方式均聚物單體單元的銜接方式 由一種單體生成的聚合物稱為均聚物。由一

8、種單體生成的聚合物稱為均聚物。 A)化學(xué)構(gòu)造對稱的烯類單體化學(xué)構(gòu)造對稱的烯類單體 (如乙烯等、開環(huán)聚如乙烯等、開環(huán)聚合反響等，均聚時單體都是以某種確定方式銜接的，合反響等，均聚時單體都是以某種確定方式銜接的，只需一種結(jié)合方式。只需一種結(jié)合方式。 (B)對于單烯類對于單烯類(CH2=CHR)和和(CH2=CHR1R2)類單體，類單體， 由于具有不對稱取代，其單體單元在聚合過由于具有不對稱取代，其單體單元在聚合過程中能夠的鍵接方式有三種，假設(shè)把有取代基的一端程中能夠的鍵接方式有三種，假設(shè)把有取代基的一端稱作稱作“頭，把亞甲基的一端稱作頭，把亞甲基的一端稱作“尾，那么三種鍵尾，那么三種鍵接方式為：頭

9、接方式為：頭頭尾頭尾尾鍵接、尾鍵接、 頭頭尾鍵尾鍵接、無規(guī)那么鍵接接、無規(guī)那么鍵接 頭頭頭尾頭尾尾、頭尾、頭尾兩種方式同時出現(xiàn)。尾兩種方式同時出現(xiàn)。聚合物單體的銜接方式聚合物單體的銜接方式 1) 1)頭頭- -尾銜接：尾銜接： 2)頭-頭或尾-尾銜接： 3)無規(guī)那么銜接： 7.1.2 構(gòu)造單元的銜接方式構(gòu)造單元的銜接方式 由構(gòu)構(gòu)造單單元的結(jié)結(jié)合方式不同所產(chǎn)產(chǎn)生的異構(gòu)異構(gòu) 體稱為順稱為順序異構(gòu)異構(gòu)體。實驗證實驗證明，在自在基或離子型聚合的產(chǎn)產(chǎn) 物中，大多是頭頭-尾鍵鍵接的。 舉例舉例1：PVC聚氯乙烯聚氯乙烯 影響要素：催化劑，單體性質(zhì)，溫度，影響要素：催化劑，單體性質(zhì)，溫度，雜質(zhì)等，關(guān)鍵是受能

10、量，位阻的要素的雜質(zhì)等，關(guān)鍵是受能量，位阻的要素的影響。影響。 原那么：原那么： 1. 能量體系最穩(wěn)定有利；能量體系最穩(wěn)定有利； 2. 位阻最小有利。位阻最小有利。 結(jié)論：頭結(jié)論：頭尾構(gòu)造最有利實驗證明確尾構(gòu)造最有利實驗證明確實如此實如此 共聚物中單體的銜接方式以共聚物中單體的銜接方式以AB兩種兩種單體共聚為例單體共聚為例共聚物的概念：指有兩種以上單體單元所組成的聚合物。 二聚物、三聚物、四聚物、五聚物對于共聚物，以A、B二單體構(gòu)成的二元共聚為例：根據(jù)單體聚合的位置不同分成：無規(guī)那么共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物。 共聚物中單體的銜接方式以AB兩種單體共聚為例 1)無規(guī)那么共聚：A

11、BBABBABAABAA 2)交替共聚： ABABABABABAB 3)嵌段共聚: AAAABBAAAABB 4)接枝共聚： 1無規(guī)共聚無規(guī)共聚random 兩種單體無規(guī)那么地平行結(jié)兩種單體無規(guī)那么地平行結(jié)合合 ABAABABBAAABABBAAA 由于兩種單體無規(guī)那么地陳列改動了由于兩種單體無規(guī)那么地陳列改動了構(gòu)造單元的相互作用，也改動了分子間的相構(gòu)造單元的相互作用，也改動了分子間的相互作用，因此在溶液性質(zhì)、結(jié)晶性質(zhì)、力學(xué)互作用，因此在溶液性質(zhì)、結(jié)晶性質(zhì)、力學(xué)性質(zhì)方面和均聚物有明顯不同。性質(zhì)方面和均聚物有明顯不同。 例例1： PE (聚乙烯聚乙烯) ，PP(聚丙烯聚丙烯).是塑料，是塑料，

12、但但 乙烯乙烯丙烯無規(guī)那么共聚的產(chǎn)物為橡膠。丙烯無規(guī)那么共聚的產(chǎn)物為橡膠。 例例2： PTFE聚四氟乙烯是塑料，不能熔聚四氟乙烯是塑料，不能熔融加工，但四氟乙烯與六氟丙烯共聚物是熱融加工，但四氟乙烯與六氟丙烯共聚物是熱塑性的塑料。塑性的塑料。 2嵌段共聚嵌段共聚block AAAAAA-BBBBB-AAAAA-BBBBBBB- 例如用陰離子聚合法制得的例如用陰離子聚合法制得的SBS樹脂如做鞋底的樹脂如做鞋底的“牛筋底熱塑性丁牛筋底熱塑性丁苯橡膠苯橡膠 就是苯乙烯與丁二烯的嵌聚共就是苯乙烯與丁二烯的嵌聚共聚物，其分子鏈的中段是聚丁二烯順聚物，其分子鏈的中段是聚丁二烯順式，兩端是聚苯乙烯。式，兩端

13、是聚苯乙烯。聚苯乙烯|PS(聚丁烯PB)順順式PB(聚丁烯烯)在常溫溫下是一種種橡膠膠，而不是硬質(zhì)質(zhì)塑料，兩兩者是不相容的，因此SBS具有兩兩相構(gòu)構(gòu)造：PB易構(gòu)構(gòu)成延續(xù)續(xù)的橡膠膠相，PS易構(gòu)構(gòu)成微區(qū)區(qū)分散區(qū)樹區(qū)樹脂中，它對它對PB起著交聯(lián)聯(lián)的作用，PS是熱熱塑性的，在高溫溫下能流動動。 3接枝共聚graft ABS樹脂是丙烯腈樹脂是丙烯腈A、丁二烯、丁二烯B和苯乙烯和苯乙烯S的三的三元共聚物，共聚方式上無規(guī)與接枝共聚相結(jié)元共聚物，共聚方式上無規(guī)與接枝共聚相結(jié)合。合。 ABS兼有三種組分的特性：兼有三種組分的特性： A：有：有CN基，使聚合物耐化學(xué)腐蝕，提基，使聚合物耐化學(xué)腐蝕，提高抗脹強度和硬

14、度；高抗脹強度和硬度； B： 使聚合物呈現(xiàn)橡膠態(tài)韌性，提高抗沖；使聚合物呈現(xiàn)橡膠態(tài)韌性，提高抗沖； S： 的高度流動性好，便于加工成型，而的高度流動性好，便于加工成型，而且可以改善制品光潔度。且可以改善制品光潔度。 4交替共聚交替共聚alternating ABABABABABAB 共聚物往往可改善高聚物某種運種運用性能。例： PMMA分子中有極極性的酯酯基有極極性，使分子與與分子間間的作用力比PS大，所以，流動動性差，不易注塑成型。 PMMA+S共聚，改善了高溫溫流動動性，可以注塑成型。 PMMA塑料(有機玻璃) (聚甲基丙烯烯酸甲脂 ) 線型梳型支鏈型蓖型高分子鏈的幾何外形網(wǎng)型星型梯型體型

15、線型線型支鏈型支鏈型星型星型梳型梳型蓖型蓖型網(wǎng)型網(wǎng)型梯型梯型體型體型7.1.3 高分子鏈的幾何外形高分子鏈的幾何外形線狀高分子資料的特點：大分子鏈之間沒有任何化學(xué)鍵合，因此它們?nèi)彳洠袕椥?，在加熱或外力的作用下，分子鏈之間可產(chǎn)生相互位移，加工性能較好，在適當?shù)娜軇┲腥芙?，可以抽絲，也可以成膜，并可熱塑成各種外形的制品，故也稱為熱塑性高分子。產(chǎn)品如：無支化的聚乙烯、定向聚丙烯等2 2支鏈高分子特點：支鏈高分子特點：原那么上，支鏈高分子的化學(xué)性能特點與線狀高分子類似，原那么上，支鏈高分子的化學(xué)性能特點與線狀高分子類似，但是對資料的物理性能有顯著的影響：但是對資料的物理性能有顯著的影響： 支鏈高分子

16、堆砌松散、密度低、結(jié)晶度低，因此硬度、支鏈高分子堆砌松散、密度低、結(jié)晶度低，因此硬度、強度、耐熱性、耐腐蝕性等也隨之降低，但是透氣性強度、耐熱性、耐腐蝕性等也隨之降低，但是透氣性添加。添加。支鏈高分子也可以溶于適當?shù)娜軇┲校⑶壹訜峥梢匀廴?。支鏈高分子也可以溶于適當?shù)娜軇┲校⑶壹訜峥梢匀廴?。支鏈的長短對高分子性能的影響有較大的不同：支鏈的長短對高分子性能的影響有較大的不同：短支鏈使高分子鏈之間的間隔增大，有利于活動，流動度短支鏈使高分子鏈之間的間隔增大，有利于活動，流動度好；但是長支鏈那么妨礙高分子的流動，影響結(jié)晶，好；但是長支鏈那么妨礙高分子的流動，影響結(jié)晶，降低彈性。降低彈性。 3網(wǎng)狀交

17、聯(lián)高分子指高分子鏈之間經(jīng)過化學(xué)鍵合構(gòu)成的三維空間網(wǎng)狀構(gòu)造。構(gòu)型構(gòu)型(Configuration) 分子中由化學(xué)鍵所固定的原子在分子中由化學(xué)鍵所固定的原子在空間的幾何陳列。這種陳列是穩(wěn)定的，要改動構(gòu)型必需經(jīng)空間的幾何陳列。這種陳列是穩(wěn)定的，要改動構(gòu)型必需經(jīng)過化學(xué)鍵的斷裂和重組。過化學(xué)鍵的斷裂和重組。高分子的高分子的構(gòu)型構(gòu)型旋光異構(gòu)旋光異構(gòu)幾何異構(gòu)幾何異構(gòu)構(gòu)造異構(gòu)構(gòu)造異構(gòu)全同立構(gòu)全同立構(gòu)間同立構(gòu)間同立構(gòu)無規(guī)立構(gòu)無規(guī)立構(gòu)反式構(gòu)型反式構(gòu)型順式構(gòu)型順式構(gòu)型頭頭-頭構(gòu)造頭構(gòu)造頭頭-尾構(gòu)造尾構(gòu)造7.1.4 高分子鏈的構(gòu)型高分子鏈的構(gòu)型(1) (1) 旋光異構(gòu)旋光異構(gòu) ( (空間立構(gòu)空間立構(gòu)) )飽和碳氫化合

18、物分子中的碳，以飽和碳氫化合物分子中的碳，以4 4個共價鍵與個共價鍵與4 4個原子或個原子或基團相連，構(gòu)成一個正四面體，當基團相連，構(gòu)成一個正四面體，當4 4個基團都不一樣時，個基團都不一樣時，該碳原子稱作不該碳原子稱作不 對稱碳原子，以對稱碳原子，以C C* *表示，這種有機物表示，這種有機物能構(gòu)成互為鏡影的兩種異構(gòu)體，表現(xiàn)出不同的旋光性，能構(gòu)成互為鏡影的兩種異構(gòu)體，表現(xiàn)出不同的旋光性，稱為旋光異構(gòu)體。稱為旋光異構(gòu)體。特征：構(gòu)造上具有鏡像關(guān)系；特征：構(gòu)造上具有鏡像關(guān)系； 性能上具有旋光特性。性能上具有旋光特性。d d 型型l 型型 物質(zhì)的旋光性: 假設(shè)兩個正交的偏振片之間放入某種物質(zhì)，并以單

19、色光透過。那么，在檢偏振片背后就可以看到亮堂的視場，但只需把檢偏振片向左或向右旋轉(zhuǎn)一定角度，又會使亮堂的視場消逝。上述現(xiàn)實闡明某種物質(zhì)具有使偏振面旋轉(zhuǎn)的身手，我們稱具有這種身手的物質(zhì)為天然旋光物質(zhì)，如：石英，朱砂，石油，糖溶液等。 全同立構(gòu)(或等規(guī)立構(gòu))：當取代基全部處于主鏈平面的一側(cè)或者說高分子全部由一種旋光異構(gòu)單元鍵接而成。間同立構(gòu)(或間規(guī)立構(gòu))：取代基相間的分布于主鏈平面的二側(cè)或者說兩種旋光異構(gòu)單元交替鍵接。無規(guī)立構(gòu)：當取代基在平面兩側(cè)作不規(guī)那么分布或者說兩種旋光異構(gòu)體單元完全無規(guī)鍵接時。全同立構(gòu)和間同立構(gòu)高聚物稱作有規(guī)立構(gòu)聚全同立構(gòu)和間同立構(gòu)高聚物稱作有規(guī)立構(gòu)聚合物。合物。高聚物中含有

20、全同和間同立構(gòu)的總的百分數(shù)高聚物中含有全同和間同立構(gòu)的總的百分數(shù)稱為等規(guī)度。稱為等規(guī)度。由于內(nèi)消旋或外消旋作用，即使等規(guī)度很由于內(nèi)消旋或外消旋作用，即使等規(guī)度很好的高分子也沒有旋光性。好的高分子也沒有旋光性。自在基聚合自在基聚合 無規(guī)立構(gòu)聚合物。無規(guī)立構(gòu)聚合物。 配配 位位 聚聚 合合 有規(guī)立構(gòu)聚合物。有規(guī)立構(gòu)聚合物。 構(gòu)造與性能： 全同立構(gòu)的聚苯乙烯構(gòu)造比較規(guī)整，易結(jié)晶，熔點為240，而無規(guī)立構(gòu)的聚苯乙烯構(gòu)造不規(guī)整，不容易結(jié)晶，其軟化溫度為80， 全同立構(gòu)的或間同立構(gòu)的聚丙烯構(gòu)造比較規(guī)整，容易結(jié)晶，可以紡絲成纖維，或作塑料，而無規(guī)立構(gòu)的聚丙烯卻是一種橡膠狀的彈性體，除非經(jīng)過特殊處置，根本上沒

21、有運用的意義。(2) (2) 幾何異構(gòu)幾何異構(gòu)( (順反異構(gòu)順反異構(gòu)) )在在1,41,4加聚的雙烯類聚合物中，主鏈含有雙鍵。由于主加聚的雙烯類聚合物中，主鏈含有雙鍵。由于主鏈雙鍵的碳原子上的取代基不能繞雙鍵旋轉(zhuǎn)，當組成鏈雙鍵的碳原子上的取代基不能繞雙鍵旋轉(zhuǎn)，當組成雙鍵的兩個碳原子同時被兩個不同的原子或基團取代雙鍵的兩個碳原子同時被兩個不同的原子或基團取代時，即可構(gòu)成順式、反式兩種構(gòu)型，它們稱作幾何異時，即可構(gòu)成順式、反式兩種構(gòu)型，它們稱作幾何異構(gòu)體。構(gòu)體。雙鍵上基團在雙鍵一側(cè)的為順式，在雙鍵兩側(cè)的為反雙鍵上基團在雙鍵一側(cè)的為順式，在雙鍵兩側(cè)的為反式。式。聚合物的構(gòu)型的測定方法：聚合物的構(gòu)型的

22、測定方法： 有有X X射線衍射法射線衍射法WAXDWAXD、核磁共振譜、核磁共振譜NMRNMR、紅、紅外光譜法外光譜法IRIR等。等。幾何異構(gòu)順式、反式CHHCHHCHHCHHCHHHHHHHCCCCCHHCCHCCCHHCHHCHHCCCHHCCCHHCHHHHHHHH順式-1，4-聚丁二烯反式-1，4-聚丁二烯 構(gòu)造與性質(zhì): 順式-1,4聚丁二烯，由于分子鏈與分子鏈之間的間隔較大，在室溫下是一種彈性很好的橡膠；而反式-1,4聚丁二烯，那么由于分子鏈的構(gòu)造比較規(guī)整，容易結(jié)晶，在室溫下的彈性也比較差，只能做塑料運用。(3 )構(gòu)造異構(gòu)構(gòu)造異構(gòu)(a ) 單烯類單體構(gòu)成聚合物的鍵接方式單烯類單體構(gòu)成

23、聚合物的鍵接方式對于不對稱的單烯類單體，例如對于不對稱的單烯類單體，例如CH2=CHR，在聚合時就有能，在聚合時就有能夠有頭夠有頭-尾鍵接和頭尾鍵接和頭-頭頭(或尾或尾-尾尾)鍵接或不規(guī)那么鍵接三兩種方鍵接或不規(guī)那么鍵接三兩種方式：式： 頭頭-尾：尾：頭頭-頭或尾頭或尾-尾：尾：(b )(b )雙烯類單體構(gòu)成聚合物的鍵接方式雙烯類單體構(gòu)成聚合物的鍵接方式1,21,2加成：構(gòu)造異構(gòu)加成：構(gòu)造異構(gòu)1,41,4加成：順反異構(gòu)和構(gòu)加成：順反異構(gòu)和構(gòu)造異構(gòu)造異構(gòu)3,43,4加成：構(gòu)造異構(gòu)加成：構(gòu)造異構(gòu)雙烯類單體在聚合過程中有雙烯類單體在聚合過程中有1,21,2加成、加成、3,43,4加成和加成和1,41

24、,4加成，鍵接構(gòu)造加成，鍵接構(gòu)造更為復(fù)雜，以異戊二烯為例：更為復(fù)雜，以異戊二烯為例：7.2 高分子鏈的遠程構(gòu)造遠程構(gòu)造：遠程構(gòu)造：分子的大小與形狀、鏈的柔順性；分子的大小與形狀、鏈的柔順性；分子在各種環(huán)境中所采取的構(gòu)象。分子在各種環(huán)境中所采取的構(gòu)象。7.2.1 高分子的大小高分子的大小對化合物大小的量度，最常用的是分子量，對化合物大小的量度，最常用的是分子量，然而，高分子的聚合過程比較復(fù)雜，生成然而，高分子的聚合過程比較復(fù)雜，生成的分子量都具有一定的分布，是分子量不的分子量都具有一定的分布，是分子量不等的同系物的混合物具有多分散性。等的同系物的混合物具有多分散性。所以，表征高分子的大小有三種方

25、法：所以，表征高分子的大小有三種方法：1 1通常用平均分子量來表征；通常用平均分子量來表征；2 2用單體的聚合度來表征；用單體的聚合度來表征；3 3準確表征時可以運用分子量分布曲線準確表征時可以運用分子量分布曲線表示。表示。1 1常用的平均分子量表示方法：常用的平均分子量表示方法：以數(shù)量為統(tǒng)計權(quán)重的表示數(shù)均分子量：以數(shù)量為統(tǒng)計權(quán)重的表示數(shù)均分子量：以質(zhì)量為統(tǒng)計權(quán)重的表示重均分子量：以質(zhì)量為統(tǒng)計權(quán)重的表示重均分子量：以稀溶液粘度法測得的平均分子量表示以稀溶液粘度法測得的平均分子量表示 粘均分子量：粘均分子量：三者之間的大小關(guān)系：三者之間的大小關(guān)系：P244P244 (2)聚合度表示 P244 3

26、分子量分布曲線MW(M) 高分子的分子量最顯著地影響高分子資料的物理高分子的分子量最顯著地影響高分子資料的物理力學(xué)性能。在高分子合成、成型加工和運用過程力學(xué)性能。在高分子合成、成型加工和運用過程中分子量是首先要思索的目的，普通而言，只需中分子量是首先要思索的目的，普通而言，只需分子量到達一定程度時，才有適宜的力學(xué)強度分子量到達一定程度時，才有適宜的力學(xué)強度臨界分子量臨界分子量McMc。 普通而言，低分子量的高分子資料強度較低，但普通而言，低分子量的高分子資料強度較低，但是分子量過高又容易使加工成型變得困難。是分子量過高又容易使加工成型變得困難。 對于分子量分布問題：對于分子量分布問題： 分布寬

27、：流動性好，易于加工，制品外表光滑；分布寬：流動性好，易于加工，制品外表光滑； 分布窄：力學(xué)性能好，但是低分子含量過高時，分布窄：力學(xué)性能好，但是低分子含量過高時，容易使制品應(yīng)力開裂。容易使制品應(yīng)力開裂。7.2.2 高分子的柔順性高分子的柔順性1 高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)景象高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)景象 高分子的主鏈通常不是伸直的，它可以卷高分子的主鏈通常不是伸直的，它可以卷曲起來，在空間采取各種形狀。這種不規(guī)曲起來，在空間采取各種形狀。這種不規(guī)那么地蜷曲的高分子鏈的構(gòu)象稱為無規(guī)線那么地蜷曲的高分子鏈的構(gòu)象稱為無規(guī)線團。團。 高分子在運動時高分子在運動時CCCC單鍵可以繞鍵軸旋轉(zhuǎn)，單鍵可以繞鍵軸旋轉(zhuǎn)，稱為內(nèi)旋

28、轉(zhuǎn)。稱為內(nèi)旋轉(zhuǎn)。 高分子的構(gòu)象高分子的構(gòu)象conformationconformation可定義為可定義為由于單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的分子在空間的由于單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的分子在空間的不同形狀。分子主鏈中單鍵不同形狀。分子主鏈中單鍵鍵的內(nèi)鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)是導(dǎo)致高分子鏈呈卷曲構(gòu)象的緣由。旋轉(zhuǎn)是導(dǎo)致高分子鏈呈卷曲構(gòu)象的緣由。 乙烷、丙烷一個構(gòu)象，正丁烷乙烷、丙烷一個構(gòu)象，正丁烷3 3個，戊烷個，戊烷9 9個，個，含含n n個個C C的正烷烴有的正烷烴有3n-33n-3個構(gòu)象，所以高分子個構(gòu)象，所以高分子鏈的構(gòu)象數(shù)是可觀的天文數(shù)字。鏈的構(gòu)象數(shù)是可觀的天文數(shù)字。 C-CC-C單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)，是高分子具有無窮多構(gòu)象的

29、緣由。單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)，是高分子具有無窮多構(gòu)象的緣由。 鍵角的限制和位壘的妨礙，使鍵角的限制和位壘的妨礙，使C-CC-C鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)也不是完全鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)也不是完全自在的。當碳鍵帶有的原子或基團充分接近時，外層自在的。當碳鍵帶有的原子或基團充分接近時，外層電子云將產(chǎn)生排斥力，使電子云將產(chǎn)生排斥力，使C-CC-C鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)時耗費一定能量。鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)時耗費一定能量。 單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)是要耗費能量的，以抑制旋轉(zhuǎn)時電子云之間所產(chǎn)生的阻力。從一種構(gòu)象變化到另一構(gòu)象時，所需的能量越高，那么內(nèi)旋越困難。內(nèi)內(nèi)旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)位能圖圖分子構(gòu)造不同，取代基的大小和極性不分子構(gòu)造不同，取代基的大小和極性不同，內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘不同。同，內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘不同。

30、結(jié)論：結(jié)論： 1.CH3 1.CH3CH3CH3分子的旋轉(zhuǎn)位壘為分子的旋轉(zhuǎn)位壘為11.7kJ/11.7kJ/molmol，鍵長，鍵長0.154nm0.154nm。 2. 2.氫被甲基或鹵素等取代，位壘增大，氫被甲基或鹵素等取代，位壘增大，取代基團越多，位壘越大。取代基團越多，位壘越大。 3. 3.分子中存在雙鍵，那么臨近的單鍵分子中存在雙鍵，那么臨近的單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘較低。的內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘較低。 4. 4.碳雜原子碳雜原子O O、N N、S S、SiSi單鍵的單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘較小。內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘較小。一個高分子鏈在內(nèi)旋轉(zhuǎn)時，不思索鍵角的限制和位壘的妨礙一個高分子鏈在內(nèi)旋轉(zhuǎn)時，不思索鍵角的限制和位壘的妨

31、礙(C(C原子原子上沒有上沒有H H原子和取代基原子和取代基) )，C-CC-C鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)應(yīng)該是完全自在的理想模型，鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)應(yīng)該是完全自在的理想模型，這樣的鏈叫自在銜接鏈。這樣的鏈叫自在銜接鏈。但實踐上鍵角的限制和位壘的妨礙都是存在的，高分子鏈中的單鍵但實踐上鍵角的限制和位壘的妨礙都是存在的，高分子鏈中的單鍵旋轉(zhuǎn)時相互牽制，一個鍵轉(zhuǎn)動，要帶動附近一段鏈一同運動，這樣，旋轉(zhuǎn)時相互牽制，一個鍵轉(zhuǎn)動，要帶動附近一段鏈一同運動，這樣，每個鍵不成為一個獨立運動單元。每個鍵不成為一個獨立運動單元?？梢园延杉僭O(shè)干個鍵組成的一段鏈作為一個獨立運動的單元，稱為可以把由假設(shè)干個鍵組成的一段鏈作為一個獨立運動的單

32、元，稱為 “鏈段。高分子的鏈段之間可以自在旋轉(zhuǎn)，無規(guī)取向。鏈段是高分鏈段。高分子的鏈段之間可以自在旋轉(zhuǎn)，無規(guī)取向。鏈段是高分子鏈中可以獨立運動的最小單元。子鏈中可以獨立運動的最小單元。所謂柔順性，是高分子鏈可以改動其構(gòu)象的性質(zhì)。高所謂柔順性，是高分子鏈可以改動其構(gòu)象的性質(zhì)。高分子的柔順性是高分子資料的性能不同于小分子物質(zhì)的分子的柔順性是高分子資料的性能不同于小分子物質(zhì)的主要緣由。主要緣由。高分子鏈類似一根繩子，為不規(guī)那么地蜷曲的無規(guī)線高分子鏈類似一根繩子，為不規(guī)那么地蜷曲的無規(guī)線團。團。單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)是導(dǎo)致高分子鏈呈蜷曲構(gòu)象的緣由。單單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)是導(dǎo)致高分子鏈呈蜷曲構(gòu)象的緣由。單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)是高分

33、子鏈可以改動構(gòu)象的緣由。單鍵的內(nèi)鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)是高分子鏈可以改動構(gòu)象的緣由。單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)也是高分子鏈的柔順性的緣由。旋轉(zhuǎn)也是高分子鏈的柔順性的緣由。分子構(gòu)造影響單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘，那么高分子構(gòu)造也分子構(gòu)造影響單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘，那么高分子構(gòu)造也影響高分子鏈的柔順性。影響高分子鏈的柔順性。2 高分子鏈的柔順性的定量高分子鏈的柔順性的定量描畫和構(gòu)象統(tǒng)計實際描畫和構(gòu)象統(tǒng)計實際由于高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)情況復(fù)雜，不能像小由于高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)情況復(fù)雜，不能像小分子一樣用位能來表示柔順性，需求尋覓分子一樣用位能來表示柔順性，需求尋覓一些可以由實驗測定的參數(shù)，來定量地描一些可以由實驗測定的參數(shù)，來定量地描畫分子的柔順性。

34、畫分子的柔順性。 目前運用的主要有三種方法：目前運用的主要有三種方法：均方末端距均方末端距均方旋轉(zhuǎn)半徑均方旋轉(zhuǎn)半徑鏈段長度鏈段長度均方末端距均方末端距指線型高分子鏈的一端到另一端到達的直指線型高分子鏈的一端到另一端到達的直線間隔。這是一個向量，高分子鏈愈柔線間隔。這是一個向量，高分子鏈愈柔順、卷曲愈厲害，愈小。順、卷曲愈厲害，愈小。 但是，現(xiàn)實上，由于高分子鏈的單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)的存在，高分子鏈的末端距存在著統(tǒng)計概率，所以，實踐上的高分子鏈的均方末端距是經(jīng)過實驗測定得到的。=nL2高分子鏈的均方旋轉(zhuǎn)半徑線性鏈 支 化 鏈 引進進另一個個可以實驗實驗丈量的表征分子尺寸的參數(shù)參數(shù)，稱為稱為均方旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)半徑徑

35、。 定義義： 假定高分子鏈鏈中包許許多個鏈單個鏈單元，每個鏈單個鏈單元的質(zhì)質(zhì)量都是 mi，設(shè)從設(shè)從高分子鏈鏈重心到第 i 個鏈單個鏈單元的間間隔為為 Si，它它是一個個向量，那么么全部鏈單鏈單元的分量均方根就是鏈鏈的旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)半徑徑 S。 其平方值為值為：對對于柔性分子，S2值值依賴賴于鏈鏈的構(gòu)構(gòu)象。將將S2對對分子鏈鏈一切能夠夠的構(gòu)構(gòu)象取平均，即得到均方旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)半徑徑 。根據(jù)高分子末端距的長長度判別別高分子的柔順順性， 分成剛剛性鏈鏈和柔性鏈兩種鏈兩種：普通而言，C-C；C-O；Si-O等屬屬柔性鏈鏈，以下幾類類多為剛為剛性鏈鏈，具有熔點高的特點被稱為稱為耐熱熱性高分子：主鏈鏈本身不能旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)，如聚

36、乙炔炔和聚苯苯；單鍵數(shù)單鍵數(shù)目太少，如聚二甲苯苯和聚本醚醚；梯形聚合物，主鏈環(huán)間鏈環(huán)間無單鍵單鍵，屬屬高度剛剛性；分子間間作用力很強，鏈鏈段運動運動困難難，如聚乙烯烯醇；不能流動動的線線形高分子，如聚四氟氟乙烯烯。 鏈段長度鏈段長度 定義：鏈段是指假設(shè)在高分子鏈上的一定義：鏈段是指假設(shè)在高分子鏈上的一段可以自在旋轉(zhuǎn)的最小單元段可以自在旋轉(zhuǎn)的最小單元 圖圖61 概論概論 每個鏈段可以包括假設(shè)干個構(gòu)造單元，每個鏈段可以包括假設(shè)干個構(gòu)造單元，可以有可以有35個不等，沒有固定的構(gòu)造，個不等，沒有固定的構(gòu)造，因此鏈段也是統(tǒng)計平均值，鏈段的長短因此鏈段也是統(tǒng)計平均值，鏈段的長短取決于鏈內(nèi)的旋轉(zhuǎn)才干，內(nèi)旋轉(zhuǎn)容易的取決于鏈內(nèi)的旋轉(zhuǎn)才干，內(nèi)旋轉(zhuǎn)容易的鏈那么其鏈段較短，柔順性大，反之，鏈那么其鏈段較短，柔順性大，反之，那么內(nèi)旋轉(zhuǎn)難時，鏈段長，剛性大。那么內(nèi)旋轉(zhuǎn)難時，鏈段長，剛性大。內(nèi)旋轉(zhuǎn)愈容易，那么鏈的柔順性愈好。內(nèi)旋轉(zhuǎn)愈容易，那么鏈的柔順性愈好。1 1主鏈構(gòu)造：主鏈構(gòu)造： 主鏈全由單鍵組成的，普通柔性較好，如主鏈全由單鍵組成的，普通柔性較好，如PEPE，PPPP，乙丙橡膠等。柔順性：乙丙橡膠等。柔順性：SiSiO O C CO O C CC C， 緣由：氧原子周圍無原子，內(nèi)旋轉(zhuǎn)容易。緣由：氧原子周圍無原子，內(nèi)旋轉(zhuǎn)