第六章芳香烴1

1、【本章重點(diǎn)本章重點(diǎn)】 1. 親電取代反應(yīng)的反應(yīng)歷程、定位規(guī)律及其理論解釋。親電取代反應(yīng)的反應(yīng)歷程、定位規(guī)律及其理論解釋。 2. 芳香性及其判據(jù)。芳香性及其判據(jù)?！颈仨氄莆盏膬?nèi)容必須掌握的內(nèi)容】 1. 苯和萘的結(jié)構(gòu)。苯和萘的結(jié)構(gòu)。 2. 單環(huán)芳烴的親電取代反應(yīng)單環(huán)芳烴的親電取代反應(yīng)( (鹵代、硝化、磺化、鹵代、硝化、磺化、F-C烷基化和酰基化、氯甲基化烷基化和?；⒙燃谆? )；加成反應(yīng)；氧化反應(yīng)及；加成反應(yīng)；氧化反應(yīng)及側(cè)鏈鹵代反應(yīng)。側(cè)鏈鹵代反應(yīng)。 3. 兩類定位基的定位規(guī)律及其理論解釋。兩類定位基的定位規(guī)律及其理論解釋。 4. 萘的化學(xué)性質(zhì)及定位規(guī)律。萘的化學(xué)性質(zhì)及定位規(guī)律。 5. 芳香性

2、及其判據(jù)。芳香性及其判據(jù)。芳烴名稱的由來及分類芳烴名稱的由來及分類n芳香烴是指含有苯環(huán)的烴類有機(jī)物芳香烴是指含有苯環(huán)的烴類有機(jī)物?！胺枷惴枷恪币辉~一詞是歷史習(xí)慣造成的，當(dāng)時(shí)人們得到的含苯環(huán)的化合是歷史習(xí)慣造成的，當(dāng)時(shí)人們得到的含苯環(huán)的化合物大多是從天然植物中提取的具有香味的物質(zhì)，物大多是從天然植物中提取的具有香味的物質(zhì)，n如從茴香中提取的茴香醚、從肉桂中提取的肉桂醛如從茴香中提取的茴香醚、從肉桂中提取的肉桂醛等有一種濃郁的香味，這一類有機(jī)物就以等有一種濃郁的香味，這一類有機(jī)物就以“芳香芳香”一詞來命名。一詞來命名。n現(xiàn)代現(xiàn)代“芳香芳香”則則不再不再是指其是指其味道味道，相反的苯、甲苯、，相反的

3、苯、甲苯、萘等大多數(shù)的芳烴的氣味十分難聞。萘等大多數(shù)的芳烴的氣味十分難聞。n“芳香芳香”是指芳烴具有的不同于脂肪烴的獨(dú)特的性是指芳烴具有的不同于脂肪烴的獨(dú)特的性質(zhì)質(zhì)芳香性。芳香性。芳香性芳香性n從從苯的分子式苯的分子式(C6H6)來看，它應(yīng)與來看，它應(yīng)與乙炔乙炔(C2H2)一樣是一樣是高度不飽和高度不飽和的烴類化合物，應(yīng)該有與的烴類化合物，應(yīng)該有與乙炔類似的容易乙炔類似的容易進(jìn)行加成和氧化反應(yīng)，較難發(fā)生取代反應(yīng)進(jìn)行加成和氧化反應(yīng)，較難發(fā)生取代反應(yīng)，但實(shí)際正，但實(shí)際正與此相反。與此相反。n苯的性質(zhì)非常穩(wěn)定，不易加成和氧化反應(yīng)，相對(duì)容易苯的性質(zhì)非常穩(wěn)定，不易加成和氧化反應(yīng)，相對(duì)容易發(fā)生取代反應(yīng)。發(fā)

4、生取代反應(yīng)。n芳烴具有的這種芳烴具有的這種n芳烴按分子內(nèi)環(huán)的多少、結(jié)合方式可芳烴按分子內(nèi)環(huán)的多少、結(jié)合方式可分為以下幾類：分為以下幾類：芳芳香香烴烴苯系芳烴苯系芳烴非苯系芳烴非苯系芳烴單環(huán)芳烴：苯及其同系物單環(huán)芳烴：苯及其同系物多環(huán)芳烴多環(huán)芳烴多苯代脂肪烴多苯代脂肪烴CH3CH CH2稠環(huán)芳烴稠環(huán)芳烴聯(lián)苯和聯(lián)多苯聯(lián)苯和聯(lián)多苯+分子中不含苯環(huán)，但卻具有難加成、難氧化、易取代的芳香性。分子中不含苯環(huán)，但卻具有難加成、難氧化、易取代的芳香性。6.1 苯的結(jié)構(gòu)苯的結(jié)構(gòu)1、 芳香性芳香性 苯的分子式為：苯的分子式為：C6H6，其，其C / H與乙炔類似與乙炔類似 ，為，為 1 1，可見它具有高度的不飽和

5、性，因而，應(yīng)發(fā)生下面的反應(yīng)：可見它具有高度的不飽和性，因而，應(yīng)發(fā)生下面的反應(yīng)：Br2( 加 成 )KMnO4，煮 沸這就是說，要破壞苯環(huán)體系是比較困難的。這就是說，要破壞苯環(huán)體系是比較困難的。 然而，苯環(huán)上的氫原子卻容易被取代，如：然而，苯環(huán)上的氫原子卻容易被取代，如：HNO3 + H2SO450 60 C。NO2淡黃色油狀物，苦杏仁味 苯經(jīng)催化加氫后得到環(huán)己烷苯經(jīng)催化加氫后得到環(huán)己烷 苯的一元取代產(chǎn)物只有一種苯的一元取代產(chǎn)物只有一種.說明碳環(huán)上六個(gè)碳原子和六個(gè)氫原子的地位是等同的說明碳環(huán)上六個(gè)碳原子和六個(gè)氫原子的地位是等同的.說明苯具有六碳環(huán)的結(jié)構(gòu)說明苯具有六碳環(huán)的結(jié)構(gòu).1865年，德國的化

6、學(xué)家年，德國的化學(xué)家Kakule提出苯結(jié)構(gòu)為提出苯結(jié)構(gòu)為:HHHHHH但為保證碳的但為保證碳的4價(jià)，而在環(huán)價(jià)，而在環(huán)中加了三個(gè)雙鍵中加了三個(gè)雙鍵.HHHHHH簡(jiǎn)記作簡(jiǎn)記作:苯的凱庫勒結(jié)構(gòu)式苯的凱庫勒結(jié)構(gòu)式凱庫勒結(jié)構(gòu)的優(yōu)越性凱庫勒結(jié)構(gòu)的優(yōu)越性 對(duì)于苯的結(jié)構(gòu)也有其他的解釋，但凱庫勒結(jié)構(gòu)有其優(yōu)越對(duì)于苯的結(jié)構(gòu)也有其他的解釋，但凱庫勒結(jié)構(gòu)有其優(yōu)越性，可以解釋許多反應(yīng)。如該結(jié)構(gòu)式可以解釋：性，可以解釋許多反應(yīng)。如該結(jié)構(gòu)式可以解釋： 苯為什么經(jīng)催化加氫后得到環(huán)己烷？苯為什么經(jīng)催化加氫后得到環(huán)己烷？ 苯的一元取代產(chǎn)物為什么只有一種？苯的一元取代產(chǎn)物為什么只有一種？H2/PtXX原因是苯的一元取代的這兩種原因是

7、苯的一元取代的這兩種可能的產(chǎn)物結(jié)構(gòu)其實(shí)是完全相可能的產(chǎn)物結(jié)構(gòu)其實(shí)是完全相同的結(jié)構(gòu)。同的結(jié)構(gòu)。=凱庫勒結(jié)構(gòu)的不足凱庫勒結(jié)構(gòu)的不足 凱庫勒結(jié)構(gòu)式實(shí)際上是環(huán)己三烯。凱庫勒結(jié)構(gòu)式實(shí)際上是環(huán)己三烯。 則其中的則其中的“C-C”單鍵和單鍵和“C=C”雙鍵鍵長(zhǎng)應(yīng)不同，雙鍵鍵長(zhǎng)應(yīng)不同，實(shí)測(cè)結(jié)果在苯中所有的實(shí)測(cè)結(jié)果在苯中所有的“C-C”鍵長(zhǎng)均為鍵長(zhǎng)均為0. 140nm、“C-H”鍵長(zhǎng)也均為鍵長(zhǎng)也均為0.110nm，并很難進(jìn)行加成或氧，并很難進(jìn)行加成或氧化反應(yīng)，這與環(huán)己三烯的性質(zhì)的差別較大。化反應(yīng)，這與環(huán)己三烯的性質(zhì)的差別較大。按照凱庫勒結(jié)構(gòu)，苯的鄰二鹵代物應(yīng)有以下兩種結(jié)按照凱庫勒結(jié)構(gòu)，苯的鄰二鹵代物應(yīng)有以下兩種

8、結(jié)構(gòu)，它們應(yīng)有區(qū)別。構(gòu)，它們應(yīng)有區(qū)別。XXXX但實(shí)際上苯的鄰二鹵代物只有一種，但實(shí)際上苯的鄰二鹵代物只有一種，也就是說此兩種結(jié)構(gòu)應(yīng)相同。也就是說此兩種結(jié)構(gòu)應(yīng)相同。 （1）價(jià)鍵理論）價(jià)鍵理論sp2雜 化120。 形成一個(gè)閉合的大形成一個(gè)閉合的大 鍵，鍵，該該 鍵中的鍵中的 電子能夠高度離電子能夠高度離域，使域，使 電子云完全平均化。電子云完全平均化。2、苯結(jié)構(gòu)的現(xiàn)代理論、苯結(jié)構(gòu)的現(xiàn)代理論苯的閉合的苯的閉合的軌道軌道 共軛效應(yīng)的結(jié)果：共軛效應(yīng)的結(jié)果： 1) 鍵長(zhǎng)完全平均化鍵長(zhǎng)完全平均化，六個(gè)，六個(gè) CC 鍵等長(zhǎng)鍵等長(zhǎng)0.140nm)， 比正常比正常CC單鍵單鍵(0.154nm)短，比正常短，比正常

9、C=C雙鍵雙鍵 (0.134nm)長(zhǎng)，但也不是單鍵和雙鍵的平均值長(zhǎng)，但也不是單鍵和雙鍵的平均值0.144nm)。2) 體系能量降低體系能量降低，其氫化熱，其氫化熱(208.5 kjmol-1)比環(huán)己烯氫比環(huán)己烯氫化熱的三倍低得多化熱的三倍低得多(3119.3208.5=149.4 kjmol-1)，這這149.4 kjmol-1即為苯的即為苯的共軛能共軛能。n由于苯形成了一個(gè)環(huán)狀由于苯形成了一個(gè)環(huán)狀 鍵，使鍵，使6個(gè)碳碳鍵、個(gè)碳碳鍵、6個(gè)個(gè)碳?xì)滏I都相同，其碳碳鍵較烷烴中短，比烯碳?xì)滏I都相同，其碳碳鍵較烷烴中短，比烯烴中碳碳雙鍵長(zhǎng)，導(dǎo)致其性質(zhì)與烷烴、烯烴都烴中碳碳雙鍵長(zhǎng)，導(dǎo)致其性質(zhì)與烷烴、烯烴都

10、有較大區(qū)別，苯的這種有較大區(qū)別，苯的這種，就被稱為，就被稱為?，F(xiàn)在一般用現(xiàn)在一般用表示苯，以示苯中表示苯，以示苯中6個(gè)碳碳鍵并無個(gè)碳碳鍵并無區(qū)別，但是在研究取代反應(yīng)歷程時(shí)，區(qū)別，但是在研究取代反應(yīng)歷程時(shí)，不如經(jīng)典式不如經(jīng)典式方便，故兩種表示方法都在使用。方便，故兩種表示方法都在使用。目錄26.2 單環(huán)芳烴的構(gòu)造異構(gòu)和命名單環(huán)芳烴的構(gòu)造異構(gòu)和命名6.2.1 構(gòu)造異構(gòu)構(gòu)造異構(gòu)6.2.2 芳烴及其衍生物的命名芳烴及其衍生物的命名6.3 單環(huán)芳烴的來源和制法單環(huán)芳烴的來源和制法6.3.1 煤干餾煤干餾6.3.2 石油的芳構(gòu)化石油的芳構(gòu)化鉑重整鉑重整6.4 單環(huán)芳烴的物理性質(zhì)單環(huán)芳烴的物理性質(zhì)6.2 單

11、環(huán)芳烴的異構(gòu)和命名單環(huán)芳烴的異構(gòu)和命名 1.單環(huán)芳烴的單環(huán)芳烴的異構(gòu)異構(gòu) 芳烴含有苯環(huán)，而苯環(huán)的結(jié)構(gòu)是不會(huì)改變的，所芳烴含有苯環(huán)，而苯環(huán)的結(jié)構(gòu)是不會(huì)改變的，所以單環(huán)芳烴的以單環(huán)芳烴的異構(gòu)異構(gòu)是指它上面所連烴基的種類、數(shù)是指它上面所連烴基的種類、數(shù)目及烴基結(jié)構(gòu)的不同。目及烴基結(jié)構(gòu)的不同。2.芳烴的芳烴的命名命名 除學(xué)習(xí)苯的同系物的命名外，還要介紹芳烴衍生除學(xué)習(xí)苯的同系物的命名外，還要介紹芳烴衍生物的命名。即在苯環(huán)上連有物的命名。即在苯環(huán)上連有OH、CHO、COOH、NH2、NO2、SO3H等基團(tuán)時(shí)的命名。等基團(tuán)時(shí)的命名。6.2.1 構(gòu)造異構(gòu)構(gòu)造異構(gòu) 6.2.1.1 苯的同系物苯的同系物 苯上氫原

12、子被烷基取代，得到苯的同苯上氫原子被烷基取代，得到苯的同系物。苯的同系物系物。苯的同系物通式為通式為CnH2n-6。如。如:甲甲苯、二甲苯。苯、二甲苯。 碳鏈的構(gòu)造異構(gòu)碳鏈的構(gòu)造異構(gòu) 如：如： 烷基相對(duì)位置不同引起的位置異構(gòu)烷基相對(duì)位置不同引起的位置異構(gòu)CH3CH2CH3CH3CH2CH3CH3CH2CH36.2.1.2 構(gòu)造異構(gòu)構(gòu)造異構(gòu) 如如C9H12H3CH3CCH3H3CCH3CH3H3CCH3CH3當(dāng)取代基為當(dāng)取代基為 X、- NO2、-NO 和烷基時(shí)，苯為母體。和烷基時(shí)，苯為母體。1. 單環(huán)芳烴單環(huán)芳烴一取代苯一取代苯 1)苯為母體苯為母體 2)苯為取代基苯為取代基CH3NO2CH(

13、CH3)2甲苯 硝基苯 異丙苯 苯甲酸 苯胺 苯酚 NH2COOHOH6.2.2 芳烴及其衍生物的命名芳烴及其衍生物的命名當(dāng)苯環(huán)的側(cè)鏈結(jié)構(gòu)比較當(dāng)苯環(huán)的側(cè)鏈結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜復(fù)雜或?yàn)榛驗(yàn)椴伙柡蜔N不飽和烴時(shí)，通時(shí)，通常把側(cè)鏈作為母體，常把側(cè)鏈作為母體，苯苯環(huán)環(huán)作為取代基作為取代基。苯乙烯苯乙烯苯乙炔苯乙炔2-甲基甲基 3 苯基丁烷苯基丁烷CH=CH2CCHCHCHCH3CH3CH3二二取取代代苯苯1)兩基團(tuán)相同兩基團(tuán)相同 有三種異構(gòu)體：鄰有三種異構(gòu)體：鄰(o)、間、間(m)、對(duì)、對(duì)(p)CH3CH3間二甲苯或間二甲苯或1，3 二甲苯二甲苯2)兩基團(tuán)不同兩基團(tuán)不同 主官能團(tuán)主官能團(tuán)與與苯環(huán)苯環(huán)一起一起作母

14、體作母體，另一，另一 個(gè)作取代基。個(gè)作取代基。OHClCH3SO3HCHONH2NO2CH3是人為規(guī)定次序。是人為規(guī)定次序。nCOOH SO3H COOR COX CONH2 CN CHO C=O OH (醇醇) OH (酚酚) SH NH2 C C C=C OR R H X NO2官能團(tuán)的優(yōu)先次序官能團(tuán)的優(yōu)先次序與在烯烴一章中介紹的與在烯烴一章中介紹的完全沒有任何關(guān)系。完全沒有任何關(guān)系。n此化合物此化合物含有醛基和酚羥基兩個(gè)基團(tuán)含有醛基和酚羥基兩個(gè)基團(tuán)，因因醛基比酚羥基優(yōu)先醛基比酚羥基優(yōu)先，則，則以醛基及苯以醛基及苯為母體為母體稱為稱為苯甲醛苯甲醛，把，把羥基作為取代羥基作為取代基基來看。來

15、看。CHOOH羥基苯甲醛羥基苯甲醛OHClCH3SO3HCHONH2NO2CH3間氯苯酚間氯苯酚間硝基甲苯間硝基甲苯鄰氨基苯甲醛鄰氨基苯甲醛對(duì)甲苯磺酸對(duì)甲苯磺酸n ，用，用來表示相對(duì)位置。來表示相對(duì)位置。是三個(gè)是三個(gè)才能用連、偏、均來表示才能用連、偏、均來表示此三基團(tuán)的相對(duì)位置此三基團(tuán)的相對(duì)位置CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3連三甲苯連三甲苯偏三甲苯偏三甲苯均三甲苯均三甲苯三取代苯三取代苯1)三基團(tuán)相同三基團(tuán)相同2)三基團(tuán)不同三基團(tuán)不同 先定先定主官能團(tuán)主官能團(tuán)并編號(hào)為并編號(hào)為1 1； 取代基位號(hào)盡可能??；取代基位號(hào)盡可能小； 寫名稱寫名稱, , 次序規(guī)則小的基團(tuán)優(yōu)先。次

16、序規(guī)則小的基團(tuán)優(yōu)先。CHONH2HONO2ClSO3H2-氨基氨基-5-羥基苯甲醛羥基苯甲醛3-硝基硝基-2-氯苯磺酸氯苯磺酸125一價(jià)芳基一價(jià)芳基: Ar- (Aryl)苯基苯基C6H5Ph(Phenyl)CH3HHHHH鄰甲苯基鄰甲苯基間甲苯基間甲苯基對(duì)甲苯基對(duì)甲苯基CH2苯甲基或芐基 苯甲醇（芐醇） CH3CH3CH3甲苯甲苯CH2OH練習(xí)練習(xí)1,3-二甲基二甲基-5-乙基苯乙基苯CH2CH3CH3CH3CH2二苯二苯基基甲烷甲烷CHCH31,1-二苯基乙烷二苯基乙烷ClCH3NO22硝基硝基 6氯甲苯氯甲苯練習(xí)練習(xí)4甲氧基苯磺酸甲氧基苯磺酸5甲基甲基2硝基苯甲酸硝基苯甲酸SO3HCH3

17、OCOOHNO2CH32甲基甲基6硝基苯甲酸硝基苯甲酸O2NCH3HOOCCOOHHONO23硝基硝基5羥基苯甲酸羥基苯甲酸6.4 單環(huán)芳烴的物理性質(zhì)單環(huán)芳烴的物理性質(zhì)1.狀態(tài)狀態(tài) 芳烴大多是有特殊氣味的油狀液體，芳烴大多是有特殊氣味的油狀液體，苯及苯蒸氣苯及苯蒸氣有毒有毒，可影響人的呼吸道和造血器，可影響人的呼吸道和造血器官。長(zhǎng)期接觸容易導(dǎo)致白血病，在苯的同系物官。長(zhǎng)期接觸容易導(dǎo)致白血病，在苯的同系物中，二甲苯的毒性相對(duì)較小。中，二甲苯的毒性相對(duì)較小。2.熔、沸點(diǎn)熔、沸點(diǎn) 沸點(diǎn)隨相對(duì)分子質(zhì)量的增加而升沸點(diǎn)隨相對(duì)分子質(zhì)量的增加而升高。對(duì)位異構(gòu)體的熔點(diǎn)一般比鄰位和間位異構(gòu)高。對(duì)位異構(gòu)體的熔點(diǎn)一般

18、比鄰位和間位異構(gòu)體的高。體的高。3.密度密度 dCl2Br2I2。 常用的只是常用的只是Cl2和和Br2。因氟化反應(yīng)猛烈無法控制，。因氟化反應(yīng)猛烈無法控制，而碘代反應(yīng)不僅反應(yīng)速度慢，而且生成的碘化氫而碘代反應(yīng)不僅反應(yīng)速度慢，而且生成的碘化氫是一還原劑，更易發(fā)生碘苯分解的反應(yīng)，因此是一還原劑，更易發(fā)生碘苯分解的反應(yīng)，因此氟氟化物化物和和碘化物碘化物通常不用此法制備。通常不用此法制備。X+ HXFeBr3BrBr2+ HBrX2+FeX3或或Fen苯的同系物（甲苯）比苯更易反應(yīng)。苯的同系物（甲苯）比苯更易反應(yīng)。n甲苯氯代的產(chǎn)物主要以甲苯氯代的產(chǎn)物主要以鄰位、對(duì)位鄰位、對(duì)位氯代為主。氯代為主。CH3

19、FeCl3CH3ClCH3ClCl2 鹵代反應(yīng)機(jī)理：鹵代反應(yīng)機(jī)理：BrBr+FeBr3BrBr FeBr3BrFeBr3Br2orFeHBrFeBr3Br2FeH+BrBr FeBr3BrFeBr4-+Br+ HBr + FeBr3H+苯環(huán)側(cè)鏈苯環(huán)側(cè)鏈上的鹵代反應(yīng)上的鹵代反應(yīng)n在沒有路易斯酸催化劑存在的情況下，甲苯與氯氣在沒有路易斯酸催化劑存在的情況下，甲苯與氯氣在加熱或光照條件下反應(yīng)，可發(fā)生甲苯的側(cè)鏈在加熱或光照條件下反應(yīng)，可發(fā)生甲苯的側(cè)鏈甲基上的氫原子被取代的反應(yīng)，生成甲基上的氫原子被取代的反應(yīng)，生成苯一氯甲烷苯一氯甲烷（也叫氯化芐、芐氯）。（也叫氯化芐、芐氯）。n生成的芐氯在紫外線的照射

20、下，還可繼續(xù)反應(yīng)。生成的芐氯在紫外線的照射下，還可繼續(xù)反應(yīng)。CH3h或Cl2CH2Cl（P133）n芐氯繼續(xù)鹵代則生成芐氯繼續(xù)鹵代則生成苯二氯甲烷苯二氯甲烷直至生成直至生成苯三氯甲苯三氯甲烷烷。而這些產(chǎn)物是合成苯甲醇、苯甲醛和苯甲酸的。而這些產(chǎn)物是合成苯甲醇、苯甲醛和苯甲酸的中間體。中間體。n上述反應(yīng)為自由基取代反應(yīng)，在反應(yīng)過程中中間產(chǎn)上述反應(yīng)為自由基取代反應(yīng)，在反應(yīng)過程中中間產(chǎn)生生芐基自由基芐基自由基。CH2Cl紫外線Cl2CHCl2紫外線Cl2CCl3CH3+ClCH2+HCl芐基自由基的電子效應(yīng)芐基自由基的電子效應(yīng)n芐基自由基中的亞甲基碳原子的雜化方式為芐基自由基中的亞甲基碳原子的雜化方

21、式為sp2，它，它與苯與苯 環(huán)處于同一平面上，其環(huán)處于同一平面上，其p軌道可以與苯環(huán)上的軌道可以與苯環(huán)上的 鍵電子云從側(cè)面互相交蓋重疊，產(chǎn)生鍵電子云從側(cè)面互相交蓋重疊，產(chǎn)生p- 共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)，電子發(fā)生離域，使電子發(fā)生離域，使芐基自由基芐基自由基比較穩(wěn)定比較穩(wěn)定，其穩(wěn)定性其穩(wěn)定性與與烯丙基自由基烯丙基自由基的穩(wěn)定性相似的穩(wěn)定性相似。所以苯環(huán)側(cè)鏈上的所以苯環(huán)側(cè)鏈上的 -H易發(fā)生自由基取代反應(yīng)。易發(fā)生自由基取代反應(yīng)。CH2CH2CH3h或Cl2CHCH3Cl.6.5.1.2 硝化反應(yīng)硝化反應(yīng)n苯與苯與混酸混酸（濃硫酸與濃硝酸的混合物）于（濃硫酸與濃硝酸的混合物）于5060下下反應(yīng)，則環(huán)上的一個(gè)氫

22、原子被硝基（反應(yīng)，則環(huán)上的一個(gè)氫原子被硝基（NO2）取代，）取代，生成硝基苯。這類反應(yīng)被稱為硝化反應(yīng)。生成硝基苯。這類反應(yīng)被稱為硝化反應(yīng)。在此反應(yīng)中濃硫酸的作用有二：在此反應(yīng)中濃硫酸的作用有二： 使使 HNO3 +NO2 硝酰正離子硝酰正離子（親電試劑）（親電試劑）。 苯及硝基苯難溶于水，濃硫酸吸水。苯及硝基苯難溶于水，濃硫酸吸水?；焖?060NO2硝基苯硝基苯 硝化硝化反應(yīng)機(jī)理：反應(yīng)機(jī)理：HONO2+HOSO3HHONO2H+HSO4-+HONO2H+H2SO4+NO2+H3O+HSO4-HNO3+2 H2SO4+H3O+HSO4-2+NO2 硝酰正離子硝酰正離子+NO2H+NO2NO2HS

23、O4-+H2SO4n硝基苯若要進(jìn)一步硝化，反應(yīng)更困難，需要用硝基苯若要進(jìn)一步硝化，反應(yīng)更困難，需要用發(fā)發(fā)煙硝酸與濃硫酸混合煙硝酸與濃硫酸混合及及更高的反應(yīng)溫度。更高的反應(yīng)溫度。NO2發(fā)煙混酸100NO2NO2( 93% )CH3混酸30CH3NO2+CH3NO2( 63% )( 34% )n同鹵代反應(yīng)類似，甲苯進(jìn)行硝化反應(yīng)時(shí)比苯更容易。同鹵代反應(yīng)類似，甲苯進(jìn)行硝化反應(yīng)時(shí)比苯更容易。n第一、為什么硝基苯比苯反應(yīng)更困難，需要用更嚴(yán)格第一、為什么硝基苯比苯反應(yīng)更困難，需要用更嚴(yán)格的反應(yīng)條件？而甲苯硝化卻比苯要容易？的反應(yīng)條件？而甲苯硝化卻比苯要容易？n第二、為什么硝基苯再硝化時(shí)產(chǎn)物以間位取代為主，第

24、二、為什么硝基苯再硝化時(shí)產(chǎn)物以間位取代為主，而甲苯硝化時(shí)卻是以鄰、對(duì)位為主。而甲苯硝化時(shí)卻是以鄰、對(duì)位為主。TNT制備制備CH3混酸30CH3NO2+CH3NO2混酸50CH3NO2NO2100CH3O2NNO2O2N2,4,6-三硝基甲苯三硝基甲苯簡(jiǎn)稱簡(jiǎn)稱 “ TNT ”CH3O2NNO2O2N6.5.1.3 磺化反應(yīng)磺化反應(yīng)n苯與苯與濃硫酸或發(fā)煙硫酸濃硫酸或發(fā)煙硫酸作用，發(fā)生環(huán)上氫原子被磺酸作用，發(fā)生環(huán)上氫原子被磺酸基（基（SO3H）取代生成苯磺酸。若在較高溫度下繼）取代生成苯磺酸。若在較高溫度下繼續(xù)反應(yīng)，則生成間續(xù)反應(yīng)，則生成間苯二磺酸苯二磺酸，這類反應(yīng)稱磺化反應(yīng)。，這類反應(yīng)稱磺化反應(yīng)。

25、濃H2SO4,7080發(fā)煙 H2SO4,25SO3H發(fā)煙 H2SO4200245SO3HSO3H常用的磺化劑：常用的磺化劑：濃硫酸、發(fā)煙硫酸、三氧化硫和濃硫酸、發(fā)煙硫酸、三氧化硫和 氯磺酸（氯磺酸（ClSO3H)等。等。ClSO3HSO3H氯磺酸氯磺酸若若氯磺酸過量，則得到的是苯磺酰氯。氯磺酸過量，則得到的是苯磺酰氯。ClSO3HSO2Cl2H2SO4HCl苯磺酰氯苯磺酰氯例如：例如：n從以上特點(diǎn)來看，磺化與鹵代、硝化類似。但它們從以上特點(diǎn)來看，磺化與鹵代、硝化類似。但它們之間也有區(qū)別，那就是磺化反應(yīng)是一個(gè)之間也有區(qū)別，那就是磺化反應(yīng)是一個(gè)可逆反應(yīng)可逆反應(yīng)。H2SO4SO3H稀H2SO4+H2

26、SO4 除水、加過量苯有利于正反應(yīng)；除水、加過量苯有利于正反應(yīng)； 稀酸、加熱有稀酸、加熱有利于逆反應(yīng)利于逆反應(yīng).CH3H2SO4濃CH3SO3HCH3SO3Hn由于由于磺化反應(yīng)是可逆反應(yīng)，磺化反應(yīng)是可逆反應(yīng)，烷基苯經(jīng)磺化得到的烷基苯經(jīng)磺化得到的鄰、對(duì)位異構(gòu)體比例，隨溫度的不同而異。鄰、對(duì)位異構(gòu)體比例，隨溫度的不同而異。例如例如甲苯在甲苯在0 和和100 時(shí)磺化所得鄰、間、對(duì)位異時(shí)磺化所得鄰、間、對(duì)位異構(gòu)體的比例就不相同。構(gòu)體的比例就不相同?；腔瘻囟然腔瘻囟揉徫秽徫?%)間位間位(%)對(duì)位對(duì)位(%)0 43453100 13879磺化反應(yīng)的磺化反應(yīng)的應(yīng)用應(yīng)用n此反應(yīng)常用于有機(jī)合成中一些特定取代產(chǎn)

27、物的合成。此反應(yīng)常用于有機(jī)合成中一些特定取代產(chǎn)物的合成。如合成鄰氯甲苯，若直接氯代，則產(chǎn)物必定混有較如合成鄰氯甲苯，若直接氯代，則產(chǎn)物必定混有較多對(duì)位產(chǎn)物，且不易分離。我們可采用先磺化，使多對(duì)位產(chǎn)物，且不易分離。我們可采用先磺化，使磺酸基預(yù)先占住對(duì)位，再進(jìn)行鹵代時(shí)，氯只能進(jìn)入磺酸基預(yù)先占住對(duì)位，再進(jìn)行鹵代時(shí)，氯只能進(jìn)入甲基的鄰位。甲基的鄰位。CH3CH3Cl-可作位置保護(hù)基用于有機(jī)合成可作位置保護(hù)基用于有機(jī)合成CH3ClCH3ClCH3FeCl3Cl232.9% 65.8%CH3H2SO4100 CH3SO3HFeCl3Cl2CH3SO3HCl稀H2SO4CH3Cl可作位置保護(hù)基可作位置保護(hù)基

28、CH3CH3Cl6.5.1.4 傅瑞德爾克拉夫茨反應(yīng)傅瑞德爾克拉夫茨反應(yīng)n傅傅-克反應(yīng)克反應(yīng) 在無水三氯化鋁催化下，在無水三氯化鋁催化下，芳烴環(huán)上的氫芳烴環(huán)上的氫被被烷基烷基和和酰基?；〈姆磻?yīng)，取代的反應(yīng)，分別叫分別叫烷基化烷基化反應(yīng)和反應(yīng)和酰?；磻?yīng)，統(tǒng)稱反應(yīng)，統(tǒng)稱Friedel-Crafts reaction。n通常需要在通常需要在無水無水AlCl3、BF3或或H2SO4催化下進(jìn)行。催化下進(jìn)行。 例如：例如：+CH3CH2Br無水AlCl3CH2CH3+HBr+CH3C ClO無水AlCl3CCH3O+HCl+RXAlX3R+HX常用的常用的cat. ：無水無水AlCl3、FeC

29、l3、ZnCl2、BF3、H2SO4等。等。 常用的烷基化試劑：常用的烷基化試劑：RX 、C=C、 ROH。傅傅-克克烷基化反應(yīng)烷基化反應(yīng)+CH3CH2CH2Cl無水AlCl3CHCH3CH3+CH3CH CH2H3PO4,高壓200250+CH2OHH2SO4CH2特殊的烷基化特殊的烷基化氯甲基化氯甲基化n在在無水氯化鋅催化無水氯化鋅催化下，下，芳烴芳烴與與甲醛甲醛及及氯化氫氯化氫作用作用，苯環(huán)上的氫原子被氯甲基（苯環(huán)上的氫原子被氯甲基（CH2Cl）取代，稱為）取代，稱為氯甲基化反應(yīng)。氯甲基化反應(yīng)。n氯甲基化反應(yīng)對(duì)于苯、烷基苯、烷氧基苯都是很氯甲基化反應(yīng)對(duì)于苯、烷基苯、烷氧基苯都是很成功的成

30、功的，但苯上連有強(qiáng)吸電子基時(shí)，產(chǎn)率極低。，但苯上連有強(qiáng)吸電子基時(shí)，產(chǎn)率極低。n該反應(yīng)應(yīng)用廣泛，因?yàn)樵摲磻?yīng)應(yīng)用廣泛，因?yàn)镃H2Cl可以順利地轉(zhuǎn)變可以順利地轉(zhuǎn)變?yōu)闉镃H3 、CH2OH 、CH2CN 、CHO 、 COOH 、CH2N(CH3)2等。等。3+(CH2O)3+ 3HClZnCl2無水60CH2Cl3+3H2Ov芳環(huán)上有強(qiáng)吸電子基，反應(yīng)均不發(fā)生。芳環(huán)上有強(qiáng)吸電子基，反應(yīng)均不發(fā)生。 + HCHO + HCl無水 ZnCl2CH3CH3CH2ClNH3KCNCH3CH2CNCH3CH2NH2+RXAlX3COR+HXC=O反應(yīng)的局限性：反應(yīng)的局限性： 芳環(huán)上有芳環(huán)上有吸電子吸電子基如基如:

31、 硝基、羰基等硝基、羰基等不發(fā)生不發(fā)生F-C反應(yīng)。反應(yīng)。傅傅-克克?；磻?yīng)?；磻?yīng) 常用的?；噭撼Ｓ玫孽；噭篟COX、( RCO)2O、RCOOH。酰鹵酰鹵 酸酐酸酐芳酮芳酮+(CH3CO)2OAlCl3COCH3+CH3COOH+O=OOAlCl3C=OCH=CHCOOH+CH3COCl乙酰氯COCH3苯乙酮AlCl3FC烷基化與烷基化與FC?；磻?yīng)的異同點(diǎn)：酰基化反應(yīng)的異同點(diǎn)： 相同點(diǎn)相同點(diǎn)： a. 反應(yīng)所用反應(yīng)所用cat. 相同；反應(yīng)歷程相似。相同；反應(yīng)歷程相似。 b. 當(dāng)芳環(huán)上有當(dāng)芳環(huán)上有強(qiáng)吸電子基強(qiáng)吸電子基( (如：如：NO2、COR、CN等等) )時(shí)，既不發(fā)生時(shí)，

32、既不發(fā)生 FC 烷基化反應(yīng)，也不發(fā)生烷基化反應(yīng)，也不發(fā)生 FC ?；磻?yīng)。?；磻?yīng)。 c. 當(dāng)芳環(huán)上取代基中的當(dāng)芳環(huán)上取代基中的X或或CO處于適當(dāng)?shù)奈惶幱谶m當(dāng)?shù)奈恢脮r(shí)置時(shí),均可發(fā)生均可發(fā)生分子內(nèi)分子內(nèi)反應(yīng)。如：反應(yīng)。如：CH2CH2CCH3CH3CHCH3ClAlCl3CH3CH3CH3分子內(nèi)烷基化CH2CH2CH2C=OAlCl3Cl=O分子內(nèi)酰基化不同點(diǎn)不同點(diǎn)： a. 烷基化反應(yīng)難以停留在一取代階段，往往得到的是烷基化反應(yīng)難以停留在一取代階段，往往得到的是多元取代的混合物；而?；磻?yīng)卻可以停留在一取代階多元取代的混合物；而?；磻?yīng)卻可以停留在一取代階段。段。CH3ClAlCl3CH

33、3CH3ClAlCl3CH3CH3CH3CH3CH3COClAlCl3COCH3CH3COClAlCl3難以進(jìn)行+ b. 烷基化反應(yīng)烷基化反應(yīng)(為可逆反應(yīng)為可逆反應(yīng))易發(fā)生歧化易發(fā)生歧化 反應(yīng)，而酰基反應(yīng)，而?；磻?yīng)則不發(fā)生歧化反應(yīng)。化反應(yīng)則不發(fā)生歧化反應(yīng)。CH3ClAlCl3CH3CH3CH3+CH3歧 化+CH3工業(yè)上就是利用這個(gè)反應(yīng)把甲苯轉(zhuǎn)化成用途廣泛的工業(yè)上就是利用這個(gè)反應(yīng)把甲苯轉(zhuǎn)化成用途廣泛的苯和二甲苯苯和二甲苯. c. 烷基化反應(yīng)，當(dāng)烷基化反應(yīng)，當(dāng)R3時(shí)易發(fā)生時(shí)易發(fā)生重排重排；而?；?；而酰基化反應(yīng)則不發(fā)生重排。如：應(yīng)則不發(fā)生重排。如：+CH3CH2CH2ClAlCl3CH(C

34、H3)2CH2CH2CH3+主( )次( )+CH3CH2COClAlCl3COCH2CH3Zn - HgHClCH2CH2CH3AlCl3H CHCH3CH3+CH(CH3)2異丙苯異丙苯重排重排親電試劑是烷基親電試劑是烷基碳碳正離子正離子，而碳正離子易，而碳正離子易重排重排.1020CH3CHHCH2ClCH3CHHCH2CH3CHCH3 一個(gè)分子或離子在反應(yīng)過程中發(fā)生了基一個(gè)分子或離子在反應(yīng)過程中發(fā)生了基團(tuán)的轉(zhuǎn)移和電子云密度重新分布而最后生成團(tuán)的轉(zhuǎn)移和電子云密度重新分布而最后生成較穩(wěn)定的分子的反應(yīng)，稱為較穩(wěn)定的分子的反應(yīng)，稱為分子重排反應(yīng)分子重排反應(yīng)（或稱（或稱重排反應(yīng)重排反應(yīng)）H2SO

35、4CH(CH3)2CH3CH=CH2+烷基化試劑烷基化試劑含三個(gè)或三個(gè)以上碳原子時(shí)，含三個(gè)或三個(gè)以上碳原子時(shí)，容易發(fā)生容易發(fā)生重排重排反應(yīng)。反應(yīng)。AlCl3O克萊森還原Zn-Hg/濃HCl合成直鏈烷基苯合成直鏈烷基苯丙酰氯CH3CH2C ClOC(CH3)3+CH3CHCH2ClCH3AlCl3?1、CH3CCH3HCH2CH3 C CH3CH3CH3 C CH3CH3重排1030CH2CH(CH3)2CH2CHCH(CH3)2OHH+2.CH3CH3重排CH2CH2C(CH3)2CH3CH32030CH2CHCH(CH3)2OHH+CH2CHC(CH3)2H6.5.2 加成反應(yīng)加成反應(yīng) 1.

36、 催化加氫催化加氫 在鎳的催化下，于在鎳的催化下，于180250，苯加氫并生成，苯加氫并生成高純高純度的環(huán)己烷度的環(huán)己烷。這是工業(yè)上制備環(huán)己烷（制尼龍的原料）。這是工業(yè)上制備環(huán)己烷（制尼龍的原料）的主要方法。的主要方法。H2/Ni180250 苯加氯比烯烴困難得多，需要紫外苯加氯比烯烴困難得多，需要紫外線照射，苯才可與氯發(fā)生加成并生成線照射，苯才可與氯發(fā)生加成并生成六氯環(huán)己烷六氯環(huán)己烷或叫或叫六氯化苯六氯化苯，俗稱，俗稱六六六六六六。ClClClClClCl六氯環(huán)己烷六氯環(huán)己烷紫外線Cl2六六六是一種有機(jī)氯六六六是一種有機(jī)氯殺蟲劑殺蟲劑。因?yàn)樗姆肿又泻辛?。因?yàn)樗姆肿又泻辛鶄€(gè)碳、六個(gè)氫和

37、六個(gè)氯原子而得名。個(gè)碳、六個(gè)氫和六個(gè)氯原子而得名。n因其毒性大、高殘留，危害大，目前己很少使用。因其毒性大、高殘留，危害大，目前己很少使用。2. 加氯加氯“六六六六六六”粉粉名字的來歷名字的來歷 城郊一片小麥田發(fā)生了蟲災(zāi)，為了抗災(zāi)滅蟲，城郊一片小麥田發(fā)生了蟲災(zāi)，為了抗災(zāi)滅蟲，農(nóng)民噴灑一種叫作農(nóng)民噴灑一種叫作“六六六六六六”粉的化學(xué)農(nóng)藥。這粉的化學(xué)農(nóng)藥。這時(shí)，愛動(dòng)腦筋的時(shí)，愛動(dòng)腦筋的tt同學(xué)一本正經(jīng)地問同學(xué)一本正經(jīng)地問mm同學(xué)：同學(xué)：“你說，這種農(nóng)藥為啥叫你說，這種農(nóng)藥為啥叫六六六六六六粉粉呢？呢？”“”“這還不知道，因?yàn)樵诎l(fā)明這種農(nóng)藥的時(shí)這還不知道，因?yàn)樵诎l(fā)明這種農(nóng)藥的時(shí)候，候，科學(xué)家們實(shí)驗(yàn)了

38、六百六十六次科學(xué)家們實(shí)驗(yàn)了六百六十六次?！眒m同學(xué)同學(xué)胸有成竹地回答。胸有成竹地回答。tt同學(xué)反駁說：同學(xué)反駁說：“你說的不對(duì)，你說的不對(duì)，我聽別人說，這種農(nóng)藥是用我聽別人說，這種農(nóng)藥是用六百六十六種藥配成六百六十六種藥配成的，所以叫的，所以叫六六六六六六粉。這兩位同學(xué)你一言我粉。這兩位同學(xué)你一言我一語爭(zhēng)論不休一語爭(zhēng)論不休 請(qǐng)讀者請(qǐng)讀者評(píng)一評(píng)評(píng)一評(píng)，他倆誰講的對(duì)？，他倆誰講的對(duì)？為什么？為什么？ + 9 O2V2O5400 500 C。O=OO順丁烯二酸酐 1. 苯環(huán)氧化苯環(huán)氧化:6.5.3 氧化反應(yīng)氧化反應(yīng) 在特殊催化劑在特殊催化劑V2O5的催化下，苯環(huán)可被空氣中的的催化下，苯環(huán)可被空氣中的

39、氧氧化，苯環(huán)被破壞，生成氧氧化，苯環(huán)被破壞，生成順丁烯二酸酐順丁烯二酸酐（工業(yè)（工業(yè)制法）。制法）。KMnO4/H+不反應(yīng)不反應(yīng) 苯環(huán)不易被氧化，當(dāng)其苯環(huán)不易被氧化，當(dāng)其烷基側(cè)鏈上有烷基側(cè)鏈上有H時(shí)（必時(shí)（必須有須有H且至少要有一個(gè)）且至少要有一個(gè)），則該側(cè)鏈可被高錳酸，則該側(cè)鏈可被高錳酸鉀等強(qiáng)氧化劑氧化鉀等強(qiáng)氧化劑氧化.CH3KMnO4/H+COOH 苯環(huán)較穩(wěn)定，不易被氧化，故用該法苯環(huán)較穩(wěn)定，不易被氧化，故用該法可將苯和烷可將苯和烷基苯基苯區(qū)別開來。區(qū)別開來。2. 側(cè)鏈氧化側(cè)鏈氧化KMnO4/H+COOHCH3CH2CH3KMnO4/H+COOHCOOHH2OCCOOO鄰苯二甲酸酐鄰苯二甲

40、酸酐n不論烷基側(cè)鏈有多長(zhǎng)，以及側(cè)鏈上還有什么基團(tuán)不論烷基側(cè)鏈有多長(zhǎng)，以及側(cè)鏈上還有什么基團(tuán)（如（如 等）只要等）只要有有H，氧化的結(jié)果都是氧化的結(jié)果都是苯甲酸苯甲酸。CH2Cl 、 CHCl2 、 CH2OH、 CH2NO2 若側(cè)鏈中無若側(cè)鏈中無H，則不會(huì)被氧化，則不會(huì)被氧化，顯示出側(cè)鏈顯示出側(cè)鏈H有較高的反應(yīng)活性。如：有較高的反應(yīng)活性。如：CH3CCH3CH3CH3KMnO4/H+COOHCCH3CH3CH3應(yīng)用應(yīng)用：根據(jù)氧化的產(chǎn)物推斷原芳烴的構(gòu)造。：根據(jù)氧化的產(chǎn)物推斷原芳烴的構(gòu)造。HHHHHH當(dāng)一取代苯再進(jìn)行取代反應(yīng)時(shí)，新引進(jìn)的取代基可以進(jìn)當(dāng)一取代苯再進(jìn)行取代反應(yīng)時(shí)，新引進(jìn)的取代基可以進(jìn)入

41、原取代基的鄰位、間位和對(duì)位，生成三種異構(gòu)體。入原取代基的鄰位、間位和對(duì)位，生成三種異構(gòu)體。GE+GEGEGE+o m p=2 2 1m=40%o=40%p=20%GHHHHH+ 濃HNO3濃H2SO455oCNO2+ H2ONO2+HNO3NO2NO2濃H2SO4100 110CH3+ HNO3 濃H2SO430CH3CH3NO2NO2+oCoC 苯環(huán)上原有取代基對(duì)新引入的取代基苯環(huán)上原有取代基對(duì)新引入的取代基有定位作用和活化、鈍化苯環(huán)的作用。有定位作用和活化、鈍化苯環(huán)的作用。93%58%38%6.6 親電取代反應(yīng)的定位規(guī)律親電取代反應(yīng)的定位規(guī)律n為什么取代苯進(jìn)行親電取代反應(yīng)為什么取代苯進(jìn)行親

42、電取代反應(yīng)時(shí)，時(shí)，取代基取代基為何有時(shí)進(jìn)入鄰、對(duì)位，有時(shí)卻進(jìn)入間位？為何有時(shí)進(jìn)入鄰、對(duì)位，有時(shí)卻進(jìn)入間位？為什么有的反應(yīng)容易進(jìn)行（條件溫和），而為什么有的反應(yīng)容易進(jìn)行（條件溫和），而有些反應(yīng)卻需要苛刻的反應(yīng)條件？有些反應(yīng)卻需要苛刻的反應(yīng)條件？定位基定位基苯環(huán)上原有的取代基苯環(huán)上原有的取代基兩類定位基兩類定位基 6.6.1 第一類定位基第一類定位基(即即鄰對(duì)位定位基鄰對(duì)位定位基) 這類定位基這類定位基可使苯環(huán)活化可使苯環(huán)活化( (鹵素除外鹵素除外) )。其特點(diǎn)為：其特點(diǎn)為： a. 帶負(fù)電荷的離子。帶負(fù)電荷的離子。 如：如：OO-N(CH3)2 , NH2OHOCH3NH CCH3OO CCH3C

43、H3(R)FClBrIC6H5等定位能力依次減弱O ,CH=CH2, b. 與苯環(huán)直接相連的原子大多數(shù)都有未共用電子對(duì)，與苯環(huán)直接相連的原子大多數(shù)都有未共用電子對(duì)，且以單鍵與其它原子相連（苯環(huán)、乙烯基除外）。如：且以單鍵與其它原子相連（苯環(huán)、乙烯基除外）。如：NOXNCH3CH3OCH3C=O6.6.2. 第二類定位基（即第二類定位基（即間位定位基間位定位基）NR3N OOCF3CCl3CNSO3HC HOC CH3OC OCH3OC OHOC NH2O定位能力依次減弱等NH3 這類定位基它們這類定位基它們使苯環(huán)鈍化使苯環(huán)鈍化。其特點(diǎn)是：其特點(diǎn)是： a. 帶正電荷的正離子或強(qiáng)的吸電子基。如：帶

44、正電荷的正離子或強(qiáng)的吸電子基。如： N+(CH3)3 、 +NH3 、 -CCl3 -CF3。 b.b.與苯環(huán)直接相連的原子以重鍵與其它原子相連與苯環(huán)直接相連的原子以重鍵與其它原子相連, ,且重鍵末端通常為電負(fù)性較強(qiáng)的原子。如：且重鍵末端通常為電負(fù)性較強(qiáng)的原子。如：N=OOC=OCH3CNC O CH3OOC CH3O 1. 第一類定位基第一類定位基( (即鄰對(duì)位定位基即鄰對(duì)位定位基) ) ( (1) )表現(xiàn)為表現(xiàn)為+I、+C效應(yīng)效應(yīng)的基團(tuán)，但這里的的基團(tuán)，但這里的+C效應(yīng)是通效應(yīng)是通過過- - 超共軛效應(yīng)使苯環(huán)致活的。如：超共軛效應(yīng)使苯環(huán)致活的。如： CH3、CH2X (XF、Cl、Br、I

45、)。 以甲苯為例以甲苯為例:CCHCH2HHHsp2sp3CHHHsp3sp26.6.2 定位規(guī)律的理論解釋定位規(guī)律的理論解釋+I和和+C鄰對(duì)位定位基對(duì)苯環(huán)的影響鄰對(duì)位定位基對(duì)苯環(huán)的影響CH3 結(jié)果：苯環(huán)上電子云密度結(jié)果：苯環(huán)上電子云密度增加，并且鄰對(duì)位高于間增加，并且鄰對(duì)位高于間位。位。 ( (2) )具有具有I 和和+ +C 效應(yīng)效應(yīng)的基團(tuán)，它又可分為：的基團(tuán)，它又可分為： A.+.+C I 的基團(tuán)的基團(tuán) 如：如：OH、OR、NR2、OCOR 等。等。 以苯酚為例以苯酚為例:HO+ CI羥基對(duì)苯環(huán)的影響羥基對(duì)苯環(huán)的影響nOH使苯環(huán)活化使苯環(huán)活化OH +C-I是一個(gè)較強(qiáng)的鄰對(duì)位定位基。是一個(gè)

46、較強(qiáng)的鄰對(duì)位定位基。 (3)+ +C I 的基團(tuán)：的基團(tuán)： - - -X+ CICl-I +C鈍化苯環(huán)鈍化苯環(huán)鄰對(duì)位定位基鄰對(duì)位定位基間位定位基對(duì)苯環(huán)的影響間位定位基對(duì)苯環(huán)的影響NOO -I 和和-C鈍化苯環(huán)鈍化苯環(huán)的間位定位基的間位定位基CHHHSOOOHS OOOH6.6.3 影響定位效應(yīng)的空間因素影響定位效應(yīng)的空間因素n由于定位基或取代基的體積較由于定位基或取代基的體積較大，使下一個(gè)取代基進(jìn)入其鄰大，使下一個(gè)取代基進(jìn)入其鄰位時(shí)受到的空間阻力較大，這位時(shí)受到的空間阻力較大，這種效應(yīng)我們就稱為種效應(yīng)我們就稱為空間位阻效空間位阻效應(yīng)應(yīng)，簡(jiǎn)稱，簡(jiǎn)稱空間效應(yīng)空間效應(yīng)。 1. 芳環(huán)上原有基團(tuán)的空間效

47、應(yīng)：芳環(huán)上原有基團(tuán)的空間效應(yīng)： 結(jié)論結(jié)論：芳環(huán)上原有基團(tuán)的體積越大，其鄰位產(chǎn)物越少。芳環(huán)上原有基團(tuán)的體積越大，其鄰位產(chǎn)物越少。RHNO3+H2SO4RNO2+RNO2R=CH3CH2CH3CH(CH3)2C(CH3)3位阻依次增大依次減少依次增多性質(zhì)和空間位阻有關(guān)，還與新引入基團(tuán)本身的體積有關(guān)。性質(zhì)和空間位阻有關(guān)，還與新引入基團(tuán)本身的體積有關(guān)。 結(jié)論結(jié)論：鄰位產(chǎn)物隨新引入基團(tuán)體積的增大而減少。鄰位產(chǎn)物隨新引入基團(tuán)體積的增大而減少。CH3+RCH3CH3RRXAlCl3=CH3CH2CH3CH(CH3)2C(CH3)3R位阻依次增大依次減少依次增多 2. 新引入基團(tuán)的空間效應(yīng)：新引入基團(tuán)的空間效

48、應(yīng)： 新引入基團(tuán)進(jìn)入芳環(huán)的位置，不僅與環(huán)上原有基團(tuán)的新引入基團(tuán)進(jìn)入芳環(huán)的位置，不僅與環(huán)上原有基團(tuán)的 如果芳環(huán)上如果芳環(huán)上原原有基團(tuán)與有基團(tuán)與新新引入基團(tuán)的空間位阻都很大引入基團(tuán)的空間位阻都很大時(shí)，對(duì)位產(chǎn)物幾乎為時(shí)，對(duì)位產(chǎn)物幾乎為100%。 除空間因素外，反應(yīng)溫度、催化劑對(duì)異構(gòu)體的比例也除空間因素外，反應(yīng)溫度、催化劑對(duì)異構(gòu)體的比例也有一定的影響。有一定的影響。(CH3)3CH2SO4(CH3)3CSO3H 100%濃6.6.3 苯環(huán)上的二元定位規(guī)律苯環(huán)上的二元定位規(guī)律苯環(huán)上的苯環(huán)上的二元定位二元定位是指，當(dāng)是指，當(dāng)苯環(huán)上已有兩個(gè)定位基苯環(huán)上已有兩個(gè)定位基時(shí)，下一個(gè)取代基可能進(jìn)入的位置時(shí)，下一個(gè)取

49、代基可能進(jìn)入的位置。按照苯環(huán)上所連兩定位基的不同情況，分為以下幾按照苯環(huán)上所連兩定位基的不同情況，分為以下幾種情況予以討論。種情況予以討論。兩定位基的兩定位基的定位效果一致定位效果一致，指向相同的位置。指向相同的位置。兩定位基的兩定位基的定位效果不一致定位效果不一致，指向不同的位置。指向不同的位置。 兩定位基兩定位基是是同一類定位基同一類定位基。 兩定位基是兩定位基是不同類定位基不同類定位基。定位效果一致的情況定位效果一致的情況n不論是哪一類的定位基（同為第一類定位基、第二不論是哪一類的定位基（同為第一類定位基、第二類定位基或一個(gè)是第一類定位基一個(gè)是第二類定位類定位基或一個(gè)是第一類定位基一個(gè)是

50、第二類定位基），它們的定位指向相同的位置，則下一個(gè)基團(tuán)基），它們的定位指向相同的位置，則下一個(gè)基團(tuán)就就進(jìn)入它們共同指定的位置進(jìn)入它們共同指定的位置，但仍需考慮空間位阻，但仍需考慮空間位阻效應(yīng)。如：效應(yīng)。如：CH3NO2SO3HSO3HCH3CH3空間位阻定位效果不一致的情況定位效果不一致的情況 兩定位基是兩定位基是同一類定位基同一類定位基時(shí)，時(shí)，由定位效應(yīng)強(qiáng)的定由定位效應(yīng)強(qiáng)的定位基決定。如：位基決定。如： 兩者都是第一類定位基，都使苯環(huán)活兩者都是第一類定位基，都使苯環(huán)活化，化，但由于但由于OH比比CH3更能活化苯更能活化苯環(huán)。環(huán)。即即OH使其鄰對(duì)位電子云密度增使其鄰對(duì)位電子云密度增加得多加得多

51、， CH3使其鄰對(duì)位電子云密使其鄰對(duì)位電子云密度增加得少度增加得少，故下一取代基較多進(jìn)入，故下一取代基較多進(jìn)入OH所指定的位置。所指定的位置。CH3OHCH3Cl都是第一類定位基，甲基比氯定位效果強(qiáng)，都是第一類定位基，甲基比氯定位效果強(qiáng)，則下一取代基進(jìn)入甲基指定的位置。則下一取代基進(jìn)入甲基指定的位置。同為第二類定位基同為第二類定位基COOHNO2定位能力：NO2COOHNHCOCH3OCH3二者定位能力相差較小得到混合物不同類定位基不同類定位基若兩定位基是若兩定位基是不同類定位基不同類定位基，由由第一類定位第一類定位基決定?；鶝Q定。NHCOCH3NO2OHOHC空間阻礙大CH3CH3CH3CH

52、3定位作用一致定位作用一致定位作用不一致定位作用不一致練習(xí)練習(xí):P141 8a.NO2SO3Hb.CH3SO3Hc.CH3Brd.COOHBre.O2Nf.NHCCH3=O 寫出下列化合物一溴化的主要產(chǎn)物：寫出下列化合物一溴化的主要產(chǎn)物：6.6.4 定位規(guī)律的應(yīng)用定位規(guī)律的應(yīng)用1、預(yù)測(cè)反應(yīng)主要產(chǎn)物、預(yù)測(cè)反應(yīng)主要產(chǎn)物合成BrNO2TM1 及BrNO2TM22、選擇合理的合成路線：、選擇合理的合成路線：6.6.4 定位規(guī)律的應(yīng)用定位規(guī)律的應(yīng)用目標(biāo)分子目標(biāo)分子（TM）合成路線合成路線NO2Br2FeBr3BrNO2TM1Br2FeBr3BrBrNO2TM2HNO3/H2SO4HNO3/H2SO4合成

53、合成n異丙基、磺酸基的體積都大，空間阻礙大，磺酸異丙基、磺酸基的體積都大，空間阻礙大，磺酸基基100%都進(jìn)入對(duì)位。若先氯代，必有對(duì)位氯代都進(jìn)入對(duì)位。若先氯代，必有對(duì)位氯代產(chǎn)物出現(xiàn)而使產(chǎn)率降低。產(chǎn)物出現(xiàn)而使產(chǎn)率降低。HO3SClAlCl3濃H2SO4HO3S100%Cl2FeCl3HO3SCl合成合成CH3COOHNO2CH3H2SO4CH3SO3HHNO3CH3SO3HNO2KMnO4H+COOHSO3HNO2H3O+芳芳香香烴烴苯系芳烴苯系芳烴非苯系芳烴非苯系芳烴單環(huán)芳烴：苯及其同系物單環(huán)芳烴：苯及其同系物多環(huán)芳烴多環(huán)芳烴多苯代脂肪烴多苯代脂肪烴CH3CH CH2稠環(huán)芳烴稠環(huán)芳烴聯(lián)苯和聯(lián)多苯

54、聯(lián)苯和聯(lián)多苯+分子中不含苯環(huán)，但卻具有難加成、難氧化、易取代的芳香性。分子中不含苯環(huán)，但卻具有難加成、難氧化、易取代的芳香性。目錄4 (P143)6.7 稠環(huán)芳烴和非苯芳烴稠環(huán)芳烴和非苯芳烴6.7.1 萘的結(jié)構(gòu)、命名和性質(zhì)萘的結(jié)構(gòu)、命名和性質(zhì)6.7.2 蒽和菲蒽和菲6.7.3 其它的稠環(huán)芳烴其它的稠環(huán)芳烴6.8 非苯芳烴及休克爾規(guī)則非苯芳烴及休克爾規(guī)則小結(jié)小結(jié)多環(huán)芳烴多環(huán)芳烴:6.7 多環(huán)芳烴和非苯芳烴多環(huán)芳烴和非苯芳烴n按照苯環(huán)相互連接按照苯環(huán)相互連接 方式，多環(huán)芳烴可分為以下三類：方式，多環(huán)芳烴可分為以下三類： 聯(lián)苯和聯(lián)多苯聯(lián)苯和聯(lián)多苯 苯環(huán)間以單鍵直接相連。苯環(huán)間以單鍵直接相連。如如聯(lián)苯

55、聯(lián)苯1,4-聯(lián)聯(lián)三三苯苯NO2CH31654321234562-甲基-4-硝基聯(lián)苯1234561,3-聯(lián)三苯 多苯代脂肪烴多苯代脂肪烴 苯環(huán)間由非芳香碳原子相連。苯環(huán)間由非芳香碳原子相連。如如1,2二苯基乙烯二苯基乙烯脂肪烴為母體，將苯環(huán)看成取代基。脂肪烴為母體，將苯環(huán)看成取代基。三苯甲烷三苯甲烷CHCH=CH 稠環(huán)芳烴稠環(huán)芳烴 兩個(gè)或多個(gè)苯環(huán)共用兩個(gè)相鄰碳原子。兩個(gè)或多個(gè)苯環(huán)共用兩個(gè)相鄰碳原子。如如12345678910123456789101234567891012345678910萘蒽菲或1 1、萘的結(jié)構(gòu)：、萘的結(jié)構(gòu)： 0.1420.1360.1400.1396.7.1 萘的結(jié)構(gòu)、命名和

56、性質(zhì)萘的結(jié)構(gòu)、命名和性質(zhì) 環(huán)閉共軛體系環(huán)閉共軛體系(大大 鍵鍵)；C-C鍵長(zhǎng)不完全等同；鍵長(zhǎng)不完全等同； 電子云不完全電子云不完全平均化；離域能平均化；離域能 255kJ/mol（苯的離域能為苯的離域能為150 kjmol-1 ）；因）；因此萘的穩(wěn)定性比苯弱一些。此萘的穩(wěn)定性比苯弱一些。 萘比苯容易發(fā)生加成和氧化反應(yīng)萘比苯容易發(fā)生加成和氧化反應(yīng),取代反應(yīng)也比苯容取代反應(yīng)也比苯容易進(jìn)行。易進(jìn)行。2. 萘的命名萘的命名n萘環(huán)的命名較為特殊，其編號(hào)萘環(huán)的命名較為特殊，其編號(hào)次序相對(duì)固定。次序相對(duì)固定。n萘的衍生物的命名與苯的衍生物的命名相似萘的衍生物的命名與苯的衍生物的命名相似，選擇，選擇母體同樣要

57、用到母體同樣要用到“優(yōu)先次序優(yōu)先次序”。只是編號(hào)應(yīng)遵守萘。只是編號(hào)應(yīng)遵守萘環(huán)的編號(hào)原則。如：環(huán)的編號(hào)原則。如：其中其中1,4,5,8位稱位稱 位位，2,3,6,7位稱為位稱為 位，位，不論取代基位置如不論取代基位置如何，何，編號(hào)都要編號(hào)都要從從 一個(gè)一個(gè) 位開始位開始，并經(jīng)過該環(huán)編到另一個(gè)環(huán)。并經(jīng)過該環(huán)編到另一個(gè)環(huán)。123456782、萘的命名、萘的命名 硝基萘硝基萘1,6二硝基萘二硝基萘NO212NO2NO2NH2Cl6氯氯2萘胺萘胺CH3SO3H4甲基萘磺酸甲基萘磺酸16262硝基萘硝基萘5,8二羥基二羥基2萘甲酸萘甲酸1甲基甲基8羥基羥基2萘甲酸萘甲酸COOHOHOHCOOHOHCH31

58、258反應(yīng)條件較溫和，取代主要反應(yīng)條件較溫和，取代主要發(fā)生在發(fā)生在電子云密度較高電子云密度較高的的位。位。 （1 1） 親電取代反應(yīng)親電取代反應(yīng) 3. 萘的性質(zhì)萘的性質(zhì)硝 化：+ HNO3H2SO43040 C。NO2鹵 代：+ Cl2FeCl磺 化：+ H2SO4SO3HSO3H60 C。165 C。165 C。 磺化反應(yīng)的熱力學(xué)控制和動(dòng)力學(xué)控制：磺化反應(yīng)的熱力學(xué)控制和動(dòng)力學(xué)控制： E反應(yīng)進(jìn)程 由圖可見：由圖可見： 因萘的因萘的- -位電子位電子云較高，反應(yīng)所需的云較高，反應(yīng)所需的活化能活化能EE較低，在較低，在較低的反應(yīng)溫度下即較低的反應(yīng)溫度下即可完成，可完成，反應(yīng)是受動(dòng)力學(xué)控制的。反應(yīng)是

59、受動(dòng)力學(xué)控制的。但因磺酸基的體積較大，但因磺酸基的體積較大，它與它與8 8 位上的氫原子之間的距離位上的氫原子之間的距離H 與與 SO3H 的半徑之的半徑之和，故和，故- -萘磺酸的穩(wěn)定性較差。萘磺酸的穩(wěn)定性較差。-位反應(yīng)所需的活化能位反應(yīng)所需的活化能E較高，但因較高，但因SO3H基與基與H之之間的間的排斥作用小，排斥作用小，- -萘磺酸的熱穩(wěn)定性比萘磺酸的熱穩(wěn)定性比- -萘磺酸萘磺酸好，故在較高的溫好，故在較高的溫度下，度下，反應(yīng)是受熱力學(xué)控制的。反應(yīng)是受熱力學(xué)控制的。 HSO3HSO3HHH空間擁擠空間相互作用小萘磺酸萘磺酸 - 萘磺酸是制備某些萘磺酸是制備某些- 化合物的橋梁?；衔锏臉?/p>

60、梁。 SO3HNa2CO3SO3NaNaOH300 C。ONaH+OHOHNH2(NH4)2SO31500C加壓水溶液萘酚的羥基易被氨基置換而生成萘胺萘酚的羥基易被氨基置換而生成萘胺. CrO3氧化氧化CrO31015CH3COOH ,OO1,4-萘醌萘醌（2） 氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)空氣氧化空氣氧化O2 , V2O5400CCOOO鄰苯二甲酸酐鄰苯二甲酸酐鄰苯二甲酸酐是許多合成樹脂、鄰苯二甲酸酐是許多合成樹脂、增塑劑、染料等的原料。增塑劑、染料等的原料。 位：位：有第一類定位基。有第一類定位基。 位：位：有第一類定位基。有第一類定位基。 CH3主次活化環(huán)CH3同 環(huán) 取 代4、 萘環(huán)的定位規(guī)律萘環(huán)