尼龍的發(fā)展與展望

1、尼 龍 11 研 究 的 發(fā) 展 與 展 望李齊方 陳 松 金日光( 北京化工大學(xué)高分子材料國(guó)家重點(diǎn)學(xué)科，北京， 100029)王軒( 中國(guó)遠(yuǎn)望集團(tuán)總公司，北京， 100007)提要 綜述了尼龍 11的合成與研究應(yīng)用情況，并對(duì)尼龍 11 的研究 與 發(fā)展提出了展望。關(guān)鍵詞 尼龍 11，合成，晶體，合金，復(fù)合材料The Developement and Prospect of Nylon 11 ResearchLi Qifang,Chen Song,Jin Riguang(Beijing University of Chemical Technology,Beijing,100029)Wang

2、Xuan(China Yuan Wang Group,Beijing,100007)Abstract In this paper,Nylon 11 was reviewed overall on synthesizing,research and application,the research and development of Nylon 11 was also prospected.Key words Nylon 11,synthesis,crystal,alloy,composites尼龍 11樹脂由法國(guó)于 1950年研制成功1，并于 1955年開始工業(yè) 化生產(chǎn)。由于受到原料、 專利

3、和市場(chǎng)價(jià)格的限制， 長(zhǎng)期以來尼龍 11 在聚 酰胺的消費(fèi)中占的比例有限，世界上只有法國(guó)阿托化學(xué)公司 (ATO CHEM) 生產(chǎn)。尼龍樹脂吸水是由于非晶部分酰胺基作用的結(jié)果， 尼龍 11 的酰胺基 密度低，吸水率相應(yīng)就低，在 50 %的相對(duì)濕度下，吸水率不到 1 %。由 于尼龍 11 吸水性小，因而具有良好的尺寸穩(wěn)定性， 50 %的相對(duì)濕度，尺 寸變形率僅為 0.12 %。其脆化溫度是 - 70，具有良好的耐低溫沖擊性 能。尼龍 11 對(duì)堿、鹽溶液、海水、油、石油產(chǎn)品有很好的抗腐蝕性、對(duì) 酸的抗蝕性則根據(jù)酸的種類及濃度和溫度而定，酚類及甲酸是尼龍 11 的強(qiáng)溶劑，應(yīng)用時(shí)應(yīng)加以避免。除此之外，尼龍

4、 11 對(duì)真菌有抵抗作用。 尼龍 11材料的品級(jí)可由軟到硬， 以滿足各種熔融粘度范圍的注射及擠出加工；且耐應(yīng)力開裂性好，可以嵌入金屬部件而不易開裂；具有彈性記 憶效應(yīng)，當(dāng)除去外力時(shí)，尼龍 11可恢復(fù)至原來的形狀；尼龍 11 還具有 優(yōu)良的電性能。尼龍 11 是在可使用的尼龍材料中物理和化學(xué)性質(zhì)最穩(wěn)定的，耐磨 損、彎曲性也很好，且尼龍 11 表面光滑，能防止生銹、結(jié)垢，而耐化學(xué) 腐蝕，使用壽命長(zhǎng)，尼龍 11 電阻極大可做為絕緣體使用。1 尼龍 11 原料的來源與合成尼龍 11 的單體是氨基十一酸， 主要是由蓖麻油裂解而得的十一烯酸 得到，經(jīng)縮聚合成尼龍 11，其主要合成路線如下：在尼龍 11 的

5、合成過程中， 如何提高最終的產(chǎn)率是一個(gè)難點(diǎn)。 目前國(guó) 外的尼龍 11 產(chǎn)率一般都在 35 %以上，且質(zhì)量穩(wěn)定。而我國(guó)目前正在研 究開發(fā)的尼龍 11 產(chǎn)率仍較低，只有 30 %左右。在各步反應(yīng)過程中工藝 是很復(fù)雜的，某一環(huán)節(jié)出現(xiàn)問題都將導(dǎo)致得率大大降低。2 尼龍 11 的性能2.1 尼龍 11 的結(jié)晶參數(shù)尼龍 11 含有酰氨基團(tuán) (CO NH)，故可以形成氫鍵， 對(duì)晶體而言， NH 形成氫鍵的能力是很重要的，它對(duì)聚合物的晶型、熔點(diǎn)等有很大影響。 尼龍 11 是一種結(jié)晶度不太高的結(jié)晶性高聚物，其主要結(jié)晶性能見表 1。表 1 尼龍 11 的結(jié)晶性能熔點(diǎn)/氮含 量/%d20cHfg*3 cmJ*g1k

6、J*mol 1尼龍 111871997.61.051.15226422.2 尼龍 11 的物理化學(xué)性能尼龍 11 的一些物理化學(xué)性能見于表 2表 5表 2 尼龍 11 的主要物理參數(shù) 2Tg/折射率室溫比熱容( 各向同性/J*g 1* 1值）尼龍 11431.532.43表 3 尼龍 11 的溶劑吸收性 （%飽合吸收量 ） 3水甲醇乙醇苯甲苯汽油丙酮氯仿尼龍111.810.5 10.5 7.60.84.233表 4 尼龍 11 的耐化學(xué)藥品性 2 NaOH 50%HCl 2%HNONaCl 10%尼龍 11+-+KMnO環(huán)己烷苯丙三醇尼龍 11-+汽油四氫呋 喃醋酸乙 酯苯酚尼龍 11+-潤(rùn)滑

7、 油柴油焦油氯仿臭氧尼龍11+-+ 重量、尺寸不變； + 在所附條件下不變；- 有變化，在一定條件可用； - 短時(shí)間內(nèi)受損表 5 尼龍 11 的一般物理性能 2 拉伸屈服強(qiáng)度/MPa拉伸斷 裂 強(qiáng)度 /MPa拉伸斷 裂伸長(zhǎng)效 率 /%彎曲模量/MPa-40（干燥）60.070.0370.13520（RH60%）34.057.03290.10080（干燥）13.643.04050.19吸水率 /%Izod 沖擊強(qiáng) 度 /kg*cm* 1 cm硬度（ 洛氏 R）相對(duì)密度-40（干燥）20（RH60%）1.145108 1.0480（干燥）1.9（ 水中 ）尼龍 11 的主要工業(yè)品級(jí)是添加了增塑劑的

8、柔軟型尼龍 11 樹脂。尼 龍樹脂的彈性模量與酰胺鍵所形成的分子間氫鍵有關(guān)，氫鍵密度越大， 模量也越高。隨著尼龍樹脂中脂肪族亞甲基數(shù)的增加，氫鍵密度降低， 模量相應(yīng)減小。 而加入一些增塑劑可有效地切斷尼龍 11分子間氫鍵，降 低其模量，提高柔軟性， 但并不影響其他性能。 尼龍 11 的增塑劑有醇類、 酚類和芳香族磺酰胺類等。3 尼龍 11 的研究狀況3.1 尼龍 11 結(jié)晶性能的研究3.1.1 晶體結(jié)構(gòu)的研究 酰氨基團(tuán) CO NH是尼龍的典型官能團(tuán)，分子 鏈酰氨基團(tuán)之間形成的氫鍵，對(duì)聚合物的晶型、熔點(diǎn)等有很大影響。尼 龍 11 從熔融狀態(tài)下結(jié)晶，晶體表面常常含有不規(guī)則的葉片狀 (sheafli

9、ke) 結(jié)構(gòu)。許多學(xué)者的實(shí)驗(yàn)證實(shí)尼龍 11 存在多晶型，并發(fā)現(xiàn)其 晶型依賴于樣品的熱歷史和測(cè)試溫度 48。運(yùn)用傳統(tǒng)的 FTIR及 X射線衍 射的方法 9證明尼龍 11至少存在 3種晶型及 1種亞穩(wěn)態(tài)，分別為 晶 型、 晶型、 晶型、晶型，其中 晶型是經(jīng)由三氟乙酸處理后 得到的穩(wěn)定的六面體型晶體。在各種晶型中，除 晶型為三斜晶型外， 其余均為假六面體晶型。 晶型的不同導(dǎo)致各晶體中的氫鍵強(qiáng)度也不相同， 晶型中的氫鍵強(qiáng)度最弱，晶型中的氫鍵強(qiáng)度為中等，而 晶型中的氫鍵強(qiáng)度最強(qiáng)； 氫鍵強(qiáng)度隨溫度的升高而降低。 雖然尼龍 11 的晶型 一般為 型，但在高壓下從熔融熱的增大和斷面的電子顯微鏡觀察， 可 以證

10、明也有伸直鏈晶的存在。一般認(rèn)為，相鄰分子鏈間的氫鍵鍵接方式 和氫鍵層面的堆積方式?jīng)Q定了尼龍 11 的各種晶型的變化。3.1.2 晶型的轉(zhuǎn)變 用熱分析及 X 射線在樣品熔點(diǎn)以下等溫退火的研 究表明，尼龍 11存在 晶型和 晶型，溫度低于 95 以下時(shí)，尼龍 11的晶型是三斜晶系的 晶型9。隨著溫度的升高， 晶型逐漸向六 面體的 晶型轉(zhuǎn)變，這種晶型在室溫下是不穩(wěn)定的，很快會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)?晶型 9 10 。V.Gelfandbein 等對(duì)尼龍 11 晶相的研究同樣證實(shí)了晶型隨溫 度的轉(zhuǎn)變現(xiàn)象，并提出了 晶型及晶型轉(zhuǎn)變的模型。美國(guó)南密西西比大學(xué)的 Mathias 和 Powell 運(yùn)用固態(tài) NMR技術(shù)對(duì)尼龍

11、 11 的多晶型及相轉(zhuǎn)移進(jìn)行了一系列的研究 1113。Mathias 等認(rèn)為，尼龍 11 晶型的轉(zhuǎn)變不是由于晶體中氫鍵的斷裂及重組，而是由于尼龍11中亞甲基的快速振動(dòng)導(dǎo)致了結(jié)晶結(jié)構(gòu)和尺寸的變化，但這種變化并不破壞 由氫鍵形成的晶體長(zhǎng)程有序結(jié)構(gòu)。正是基于此，使得 晶型可以向 晶型轉(zhuǎn)化。 晶型的鏈間距大于 晶型，但層狀的氫鍵結(jié)構(gòu)保持下來， 所以當(dāng)溫度低于 95時(shí)，可以很快回復(fù)到 晶型。晶型的晶體結(jié) 構(gòu)與 晶型是相一致的， 所不同的是氫鍵的方向不是橫向指向， 而是沿 著鏈骨架和相鄰鏈方向上隨機(jī)指向。 因此，是一種動(dòng)力學(xué)上的產(chǎn)物， 淬火使之沒有足夠的時(shí)間排列成熱力學(xué)穩(wěn)態(tài)。 晶型有趨向于 型的 趨勢(shì)，但

12、這是一個(gè)高活化能過程，對(duì)其進(jìn)行退火處理可以得到 晶型。3.1.3 壓力對(duì)晶型的影響 壓力對(duì)尼龍 11 的晶型轉(zhuǎn)變有很大的影響 14。Newman的研究表明，在正常大氣壓下，尼龍 11 通常在 95 開始 發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變，隨著壓力的增高，晶型轉(zhuǎn)變溫度也相應(yīng)提高。當(dāng)壓力超 過 1450 kPa 時(shí)，即使溫度達(dá)到熔點(diǎn) 晶型仍保持穩(wěn)定?？梢姡瑝毫τ?助于 晶型的存在。此外，壓力對(duì)尼龍 11 的熔融過程也有影響。在正 常壓力下，一般尼龍 11 在熔融過程中會(huì)出現(xiàn)兩個(gè)熔融峰， 其中高熔點(diǎn)的 峰占優(yōu)勢(shì)，但在靜水壓力下，高熔點(diǎn)峰則向低熔點(diǎn)峰轉(zhuǎn)移，壓力大于 40 kPa 時(shí)，高熔點(diǎn)峰則完全轉(zhuǎn)化為低熔點(diǎn)峰 15。3

13、.2 尼龍 11 的熱性能尼龍 11的熱性能及熔融性與其他聚酰胺不同 16，在 180 恒溫 下退火結(jié)晶的尼龍 11，其熔融峰有兩個(gè)，其中主熔融峰 (190 ) ，而在 其附近有一小的熔融峰 (185 ) ，結(jié)晶退火時(shí)間越長(zhǎng)，熔融峰則向高熔 點(diǎn)方向移動(dòng)，且小熔融峰逐漸變小消失，而主熔融峰逐漸增大。 S.Gogolewski 認(rèn)為主熔融峰的增大表明結(jié)晶的有序性增加， 晶體尺寸更 加均勻，小熔融峰則代表了晶體的部分熔融和隨后的無序區(qū)的再結(jié)晶以 及結(jié)晶的不完整性。隨著結(jié)晶時(shí)間的延長(zhǎng)，熔點(diǎn)及熔融熱均不斷增大， 當(dāng)結(jié)晶時(shí)間延長(zhǎng)至 1000 h，其熔融溫度高達(dá) 210 。在不同的掃描速度 下，尼龍 11

14、表現(xiàn)出不同的熔融溫度， 一般隨著掃描速度的增加， 熔融溫 度升高，表現(xiàn)出過熱 (superheating) 的影響， Gogolewski 把這種情況 歸為晶體層面的橫向增長(zhǎng)。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是聚合物結(jié)晶的下限溫度。與尼龍 6 等其他聚酰胺 不同的是，尼龍 11在快速冷卻后，從 DSC譜圖上反映不出玻璃化轉(zhuǎn)變和 冷結(jié)晶的過程， 而對(duì)于尼龍 6 來說則存在這些過程。 Lord 17在解釋這種 現(xiàn)象時(shí)認(rèn)為，尼龍 11中的 NH基團(tuán)可以完全形成氫鍵， 故結(jié)晶速度較快， 在冷卻前已全部結(jié)晶， 而尼龍 6由于 NH形成的氫鍵不完全， 仍有未形成 氫鍵的 NH存在，結(jié)晶速度不如尼龍 11 快，在淬火過程中，

15、來不及結(jié)晶 則在加熱時(shí)出現(xiàn)冷結(jié)晶過程。但 K.H.Illers 18則認(rèn)為在合適的淬火條 件下，尼龍 11 也可觀察到冷結(jié)晶過程。 與尼龍 6所不同的是尼龍 6可以 看到完整的冷結(jié)晶過程， 包括初始結(jié)晶和次級(jí)結(jié)晶階段， 而尼龍 11 則僅 觀察到次級(jí)結(jié)晶階段。 他把這種結(jié)果歸結(jié)為尼龍 11 的鏈烴較長(zhǎng)，導(dǎo)致玻 璃化溫度降低。尼龍 11 在液氮淬火后，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為 -20 ，明 顯低于正常條件下冷卻的尼龍 11 的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。3.3 結(jié)晶動(dòng)力學(xué)的研究Kahle 研究尼龍 11的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)發(fā)現(xiàn)，Avrami 指數(shù) n為3到 4之間。 用膨脹計(jì)測(cè)定 173 到 184 的等溫結(jié)晶過程中，結(jié)

16、晶溫度為 175 時(shí)，Avrami 指數(shù)從 3 變到 4。尼龍 11 的線性晶體生長(zhǎng)速率可以用式 log v=-1.925- 1.45×10TT來計(jì)算， T的單位為 K。無機(jī)鹽對(duì)尼龍的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)及熔融行為有一定影響 19，20。無機(jī)鹽 - 聚合物的混合物受到關(guān)注是因?yàn)槠鋵?duì)降低高熔點(diǎn)高聚物的熔點(diǎn)、控制加 工溫度、粘度、結(jié)晶速度有幫助。在不同的混合方式下無機(jī)鹽對(duì)尼龍結(jié) 晶速度的影響是不同的， 尼龍 11 與少量的 LiCl 熔融混合及分散混合后， LiCl 對(duì)尼龍 11 的熔融溫度、結(jié)晶速度沒有大的影響，而將 LiCl 與尼龍 11 單體共聚合后，尼龍 11 的熔融溫度及結(jié)晶速度均有所降

17、低。熔點(diǎn)的 降低與聚合時(shí)分子量的降低有關(guān)。但不如尼龍 6 等明顯，因?yàn)槟猃?11 只能與 10 %LiCl 相容并混合 21。此外加工歷史對(duì)尼龍 11的結(jié)晶速度有 很大影響 22。3.4 尼龍 11 的流變性能雖然聚酰胺類聚合物被廣泛的使用，但有關(guān)熔融態(tài)聚酰胺的流變性 能的研究卻很少，特別是尼龍 11 的流變性能更少見到報(bào)道。 P.Parrini 23的研究表明，尼龍 11 的不同應(yīng)力場(chǎng)中表現(xiàn)出恒定的活化能，約為 72.44 kJ/mol 。而其活化能卻隨著剪切速率的增加而降低。尼龍 11 流體 的穩(wěn)定性對(duì)加工過程有很大影響，其流體與其他聚合物不同，熔融流體 的假塑性小， 彈性效應(yīng)低，流變性能

18、研究顯示尼龍 11可以在高剪切速率 及高剪切應(yīng)力下保持穩(wěn)定的流體行為。這些特點(diǎn)適合高速度、高產(chǎn)量下 的加工及高精度尺寸的加工。4 尼龍 11 的應(yīng)用尼龍 11 可以廣泛地應(yīng)用在：空氣、水、化學(xué)物質(zhì)潤(rùn)滑、儀表線、灌 溉控制系統(tǒng)、紡織廠、食品廠、車輛和輪船的燃料輸送管、真空系統(tǒng)、 空調(diào)系統(tǒng)、振蕩及靜電絕緣體等方面。特別是能在 -40 到 120 溫度 范圍內(nèi)保持正常工作。尼龍 11 還應(yīng)用在以下幾方面。粉末涂料 尼龍 11 的粉末化可提高熔融性，附著性和涂膜的均一 性。作為現(xiàn)存的粉末涂料之一，涂覆尼龍 11 的管件具有耐化學(xué)藥品性、 耐光性、耐磨性和防銹，且沖擊性能高等。它既可保護(hù)鋼材的結(jié)構(gòu)性能

19、又保持了耐環(huán)境的性能。 尼龍 11 粉末涂料不僅能提高制品的性能而且可 以改善物件的外觀。改性復(fù)合材料 這方面的開發(fā)應(yīng)用較多。尼龍 11(100) 與硫氰酸鎂 (15) 共混做為透明高沖擊尼龍復(fù)合材料。 尼龍 11 與云母、玻璃纖維共混， 提高拉伸強(qiáng)度及耐磨性、 尺寸穩(wěn)定，且表面性能優(yōu)。 尼龍 11與少量氯化 鋰或氯化鎂混合可得高沖擊性透明聚酰胺混合物 (大于 750 J/m) ，- 40 時(shí)沖擊強(qiáng)度可達(dá) 200 J/m。尼龍 11 與碳纖維、玻纖及金屬氯化物共混制 成音響用振動(dòng)板材料，具有耐熱、耐藥品、耐濕性以及加工成型性好、 密度小、保真度高等特點(diǎn)。尼龍 11 與中性的磺化 EPDM共混其

20、沖擊強(qiáng)度 大為提高，當(dāng) EPDM用量為 20 %時(shí)最大。增塑尼龍 11制品 尼龍 11加入增塑劑，提高低溫耐沖擊性。尼龍 11 紡絲品 尼龍 11 絲織品如過濾布具有高強(qiáng)度、耐水性，可用于水產(chǎn)品、農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥等方面。熱敏線 尼龍 11 與己二胺己二酸鹽、 月桂內(nèi)酰胺共混組成的復(fù)合材 料具有熱敏性，用于電熱毯等取暖器具的電線，有供熱功能和溫度調(diào)節(jié) 功能。光導(dǎo)纖維 有尼龍 11 及尼龍共聚物涂層的光導(dǎo)纖維可減少光傳導(dǎo) 損失。軍用產(chǎn)品 尼龍 11 具有低吸水性和良好的尺寸穩(wěn)定性， 以銅粉填充 可做訓(xùn)練子彈。熱恢復(fù)制品 (heat-recoverable)尼龍 11 在不飽和交聯(lián)劑(triallyl i

21、socyanurate) 存在下，用離子束輻射交聯(lián)，具有獨(dú)特的熱恢 復(fù)性能。5 我國(guó)尼龍 11 研究前景展望目前，對(duì)尼龍 11 的系統(tǒng)研究還很不全面。國(guó)外主要于 70 年代以前 研究尼龍 11 的基本晶體結(jié)構(gòu)和結(jié)晶結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)理論。雖然國(guó)外在尼龍 11 復(fù)合材料的應(yīng)用研究中做了很多工作，但深入地和系統(tǒng)地對(duì)尼龍11及其合金的亞微相態(tài)和性能關(guān)系的研究幾乎是空白。 國(guó)內(nèi)尼龍 11 的開發(fā) 研究剛剛起步，現(xiàn)在北京和樟州分別建成百噸級(jí)規(guī)模的生產(chǎn)基地。北京 化工大學(xué)高分子材料國(guó)家重點(diǎn)學(xué)科集中力量正在進(jìn)行尼龍 11 的高強(qiáng)超 韌化研究。今后我國(guó)對(duì)尼龍 11 的研究主要從以下幾方面入手研究。(1) 由于純粹的尼

22、龍 11 本身的沖擊性能并不高， 且價(jià)格昂貴， 尼龍 11 向合金化及共混化方向發(fā)展的研究將很有價(jià)值。 一方面大幅度提高沖 擊性能；另一方面可以降低價(jià)格。彈性體增韌塑料是目前提高沖擊韌性 的主要研究手段， 但由于尼龍 11 的結(jié)構(gòu)不同于其他的聚酰胺， 其相鄰酰 胺基團(tuán)之間有較長(zhǎng)的亞甲基柔性鏈，對(duì)于尼龍 6 非常有效地增韌體系用 于尼龍 11 并不十分有效。這就需要從其結(jié)構(gòu)方面重新思考新的增韌途 徑，增塑超韌化尼龍 11 合金不失為新的增韌途徑。(2) 結(jié)晶性能和流變性能都對(duì)性能有很大的影響。尼龍 11 的奇數(shù)碳 原子使之晶體的酰胺基團(tuán)位于同一側(cè)面，可以完全形成分子間氫鍵，具 有與其他尼龍不同的

23、晶體結(jié)構(gòu)。 研究尼龍 11 及其共混物相態(tài)的結(jié)晶行為 及結(jié)晶動(dòng)力學(xué)對(duì)全面了解尼龍 11 的結(jié)晶與性能之間的關(guān)系有很大的幫 助，也有助于了解改善尼龍 11 性能的方法，有針對(duì)性地開發(fā)尼龍 11， 并最終達(dá)到同期國(guó)際先進(jìn)水平。高性能新材料是當(dāng)今材料領(lǐng)域的發(fā)展方向，科學(xué)技術(shù)的發(fā)展和經(jīng)濟(jì) 基礎(chǔ)的提高使得人們的高性能觀念也在發(fā)生變化，以前重價(jià)格、輕質(zhì)量的思想正在被重優(yōu)良的性能和合理的價(jià)格的思想所取代， 尼龍 11 及其改 性材料符合這一發(fā)展觀念，這將成為重要的高分子材料之一。6 參考文獻(xiàn)1Robert B.Koch high performance plastics,1976,2252 福本修編，施祖培等譯 . 聚酰胺樹脂手冊(cè)， 北京：中國(guó)石化出版社， 1994 年3Muller A,Pfluger R.Kunststoffe,1960,50(4):2034Genas M.Angew Chem,1962,74,5355Slichter W P.J polym sci,1959,36,2596Litttle K Br.J Appl phys,1959,10,2257Dosiere M.J polym sci,Po