第七章配位聚合

1、第七章第七章 配位聚合配位聚合(Coordination polymerization)l 1953年，德國化學家年，德國化學家Ziegler發(fā)現了乙烯低壓聚發(fā)現了乙烯低壓聚合引發(fā)劑合引發(fā)劑 ，合成支鏈少、密度大、，合成支鏈少、密度大、結晶度高的聚乙烯（結晶度高的聚乙烯（HDPE）。）。l 1954年，意大利化學家年，意大利化學家Natta發(fā)現了丙烯聚合引發(fā)現了丙烯聚合引發(fā)劑發(fā)劑 ，合成規(guī)整度很高的聚丙烯。，合成規(guī)整度很高的聚丙烯。聚乙烯聚乙烯是合成高分子材料的第一大品種；是合成高分子材料的第一大品種；全全同聚丙烯同聚丙烯是合成樹脂增長速度最快的品種。是合成樹脂增長速度最快的品種。難以自由基聚

2、合或離子聚合難以自由基聚合或離子聚合的的聚合成高聚物，聚合成高聚物，lGoodrich-Gulf公司采用公司采用TiCl4-AlEt3引發(fā)引發(fā)體系使異戊二烯聚合，得到體系使異戊二烯聚合，得到高順式高順式1, 4-聚聚異戊二烯（順式率達異戊二烯（順式率達95%97%）。lFirestone輪胎和橡膠公司采用輪胎和橡膠公司采用Li或烷基鋰引或烷基鋰引發(fā)丁二烯聚合，得到發(fā)丁二烯聚合，得到高順式高順式1, 4-聚丁二烯（順聚丁二烯（順式率式率90%94%）。1. 立體異構現象立體異構現象左旋左旋右旋右旋 光學異構體（也稱光學異構體（也稱對映異構體對映異構體），是由手征性碳），是由手征性碳原子產生構型，

3、分為原子產生構型，分為R（右）型和右）型和S（左）型兩左）型兩種種。對于對于 -烯烴聚合物，分子鏈中與烯烴聚合物，分子鏈中與R基連接的基連接的碳原子具有下述結構：碳原子具有下述結構：C*RH 光學異構體光學異構體 由于連接由于連接C*兩端的分子鏈不等長，或端基不同，兩端的分子鏈不等長，或端基不同，C*應當是手征性碳原子應當是手征性碳原子 但這種手征性碳原子并不顯示旋光性，原因是但這種手征性碳原子并不顯示旋光性，原因是緊鄰緊鄰C*的原子差別極小，故稱為的原子差別極小，故稱為“假手性中心假手性中心”C*RH根據手性根據手性C*的構型不同，聚合物分為三種結的構型不同，聚合物分為三種結構構（如聚丙烯）

4、（如聚丙烯）：HHHHRRRRRRRRHHHHRRRRHHHH全同立構全同立構間同立構間同立構無規(guī)立構無規(guī)立構有有規(guī)規(guī)立立構構由聚合物分子鏈中雙鍵或環(huán)形結構上取由聚合物分子鏈中雙鍵或環(huán)形結構上取代基的構型不同引起的，如代基的構型不同引起的，如異戊二烯異戊二烯聚聚合，合，1,4-聚合產物聚合產物有：有：CH2CH2CHCCH3nCH2CH2CH2HCH3HCH3CCCH2CC順式構型順式構型反式構型反式構型聚異戊二烯聚異戊二烯 幾何異構體幾何異構體2. 立構規(guī)整性聚合物的性能立構規(guī)整性聚合物的性能 -烯烴聚合物烯烴聚合物 聚合物的立構規(guī)整性影響聚合物的結晶能力，聚合物的立構規(guī)整性影響聚合物的結晶

5、能力，聚合物的立構規(guī)整性好，分子排列有序，有聚合物的立構規(guī)整性好，分子排列有序，有利于結晶，利于結晶， 高結晶度導致高熔點、高強度、高結晶度導致高熔點、高強度、高耐溶劑性高耐溶劑性 如：如：無規(guī)無規(guī)PP，非結晶聚合物，蠟狀粘滯體，非結晶聚合物，蠟狀粘滯體，用途不大用途不大 立構規(guī)整度：立構規(guī)整度：立構規(guī)整聚合物占聚合物總量的百分數立構規(guī)整聚合物占聚合物總量的百分數全同全同PP和間同和間同PP是高度結晶材料，具有高是高度結晶材料，具有高強度、高耐溶劑性，用作塑料和合成纖維。強度、高耐溶劑性，用作塑料和合成纖維。全同全同PP的的Tm為為175 ，可耐蒸汽消毒，比，可耐蒸汽消毒，比重重0.90 二烯

6、烴聚合物二烯烴聚合物 如聚丁二烯：如聚丁二烯： 對于合成橡膠，希望得到高順式結構對于合成橡膠，希望得到高順式結構全同全同 Tm 128間同間同 Tm 1561, 4聚合物聚合物反式反式Tg = -80, Tm = 148硬度大、易結晶、彈性差硬度大、易結晶、彈性差順式順式 Tg = -108, Tm = 2 不易結晶、彈性優(yōu)異不易結晶、彈性優(yōu)異 1, 2聚合物都具有聚合物都具有較高的熔點較高的熔點易結晶 定義定義l配位聚合最早是配位聚合最早是Natta用用Z-N引發(fā)劑引發(fā)引發(fā)劑引發(fā)烯徑烯徑聚合解釋機理時提出的新概念。聚合解釋機理時提出的新概念。l是一種新型的加聚反應，是一種新型的加聚反應，從詞

7、義上從詞義上來說，是單來說，是單體與引發(fā)劑經過配位方式進行的聚合反應。體與引發(fā)劑經過配位方式進行的聚合反應。l烯類單體的碳烯類單體的碳-碳雙鍵首先在過渡金屬引發(fā)劑碳雙鍵首先在過渡金屬引發(fā)劑活性中心上進行活性中心上進行配位配位、活化活化，隨后單體分子，隨后單體分子相繼相繼插入插入過渡金屬碳鍵中進行鏈增長的過過渡金屬碳鍵中進行鏈增長的過程。程。鏈增長反應鏈增長反應MtCH CH2CH CH2R-+MtCH CH2-+CH CH2RCH CH2 CH CH2Mt+-RR過渡金屬過渡金屬空位空位環(huán)狀過環(huán)狀過渡狀態(tài)渡狀態(tài)鏈增長過程的鏈增長過程的本質本質是單體對增長鏈端絡合物的插入反應是單體對增長鏈端絡合

8、物的插入反應三氯化鈦和烷基鋁絡合，在鈦上形成活性點三氯化鈦和烷基鋁絡合，在鈦上形成活性點（或空位），丙烯在空位上配位，形成（或空位），丙烯在空位上配位，形成-絡合絡合物，配位活化后的單體在金屬物，配位活化后的單體在金屬-烷基鏈中插入增烷基鏈中插入增長。配位和增長反復進行，形成大分子。長。配位和增長反復進行，形成大分子。 單體首先在過渡金屬上配位形成單體首先在過渡金屬上配位形成-絡合物；絡合物； 反應具有陰離子性質：增長的活性端所帶的反反應具有陰離子性質：增長的活性端所帶的反離子經常是金屬（如鋰）或過渡金屬（如鈦）；離子經常是金屬（如鋰）或過渡金屬（如鈦）； 增長反應是四元環(huán)的插入過程。增長反應

9、是四元環(huán)的插入過程。2. 配位聚合的特點配位聚合的特點一級插入：一級插入：單體插入后不帶取代基的一端帶單體插入后不帶取代基的一端帶負電荷，與過渡金屬相連接負電荷，與過渡金屬相連接 單體的插入反應有兩種可能的途徑單體的插入反應有兩種可能的途徑+-RCH CH2CH CH2Mt+R+-CH CH2 CH CH2MtRRCH2 CHMt+-RRCH2 CH+-CH2 CH CH2 CHMtRR二級插入：二級插入：帶有取代基一端帶負電荷并帶有取代基一端帶負電荷并與反離子相連與反離子相連丙烯的丙烯的全同聚合全同聚合是一級插入，是一級插入，間同間同聚合聚合為二級插入為二級插入 配位聚合、絡合聚合配位聚合、

10、絡合聚合含意一樣，可互用。一般認為，配位比絡合表達含意一樣，可互用。一般認為，配位比絡合表達的意義更明確的意義更明確 配位聚合的結果：配位聚合的結果： 可以形成有規(guī)立構聚合物可以形成有規(guī)立構聚合物 也可以是無規(guī)聚合物也可以是無規(guī)聚合物幾種聚合名稱含義的區(qū)別幾種聚合名稱含義的區(qū)別 定向聚合、有規(guī)立構聚合定向聚合、有規(guī)立構聚合 這兩者是同意語，是以產物的結構定義的，這兩者是同意語，是以產物的結構定義的，都是指以形成有規(guī)立構聚合物為主的聚合過都是指以形成有規(guī)立構聚合物為主的聚合過程程 乙丙橡膠乙丙橡膠的制備采用的制備采用ZN催化劑，屬配位聚催化劑，屬配位聚合，但結構是無規(guī)的，不是定向聚合合，但結構是

11、無規(guī)的，不是定向聚合 3. 配位聚合引發(fā)劑與單體配位聚合引發(fā)劑與單體Ziegler-Natta引引發(fā)劑發(fā)劑 -烯烴烯烴二烯烴二烯烴環(huán)烯烴環(huán)烯烴有規(guī)立構聚合有規(guī)立構聚合 -烯丙基鎳型烯丙基鎳型引發(fā)劑引發(fā)劑極性單體極性單體二烯烴二烯烴有規(guī)立構聚合有規(guī)立構聚合烷基鋰引發(fā)劑烷基鋰引發(fā)劑（均相）（均相）專供丁二烯的順、反專供丁二烯的順、反1,4聚合聚合非均相引發(fā)劑，立構非均相引發(fā)劑，立構規(guī)整化能力強規(guī)整化能力強均相引發(fā)劑，立構規(guī)均相引發(fā)劑，立構規(guī)整化能力弱整化能力弱極性單體極性單體: 失活失活 -烯烴：全同烯烴：全同極性單體極性單體: 全同全同 -烯烴：無規(guī)烯烴：無規(guī)p 引發(fā)劑的相態(tài)和單體的極性引發(fā)劑的

12、相態(tài)和單體的極性p 配位引發(fā)劑的作用配位引發(fā)劑的作用主要是引發(fā)劑中過渡金屬反離子，與單體和增主要是引發(fā)劑中過渡金屬反離子，與單體和增長鏈配位，促使單體分子按照一定的構型進入長鏈配位，促使單體分子按照一定的構型進入增長鏈。增長鏈。即即單體通過配位而單體通過配位而“ 定位定位”，引發(fā)劑起著連，引發(fā)劑起著連續(xù)定向的模型作用續(xù)定向的模型作用提供提供引發(fā)聚合的活性種引發(fā)聚合的活性種提供提供獨特的配位能力獨特的配位能力一般說來，配位陰離子聚合的立構規(guī)一般說來，配位陰離子聚合的立構規(guī)整化能力取決于整化能力取決于引發(fā)劑的類型引發(fā)劑的類型特定的組合與配比特定的組合與配比單體種類單體種類聚合條件聚合條件l 主引發(fā)

13、劑：主引發(fā)劑：BB族過渡金屬化合物族過渡金屬化合物。副族：副族：Ti、Zr、V、Mo、W、Cr的鹵化物、的鹵化物、氧鹵化物、環(huán)戊二烯基金屬鹵化物氧鹵化物、環(huán)戊二烯基金屬鹵化物TiCl3的活性較高；的活性較高；MoCl5、WCl6專用于專用于環(huán)烯烴環(huán)烯烴的的開環(huán)聚合。開環(huán)聚合。族：族：Co、Ni等的鹵化物或羧酸鹽：主要用于等的鹵化物或羧酸鹽：主要用于二烯烴二烯烴的聚合的聚合主引發(fā)劑主引發(fā)劑共引發(fā)劑共引發(fā)劑TiCl3的晶形的晶形TiCl3有有、四種晶形，其中四種晶形，其中、三種結三種結構相似，層狀結晶，緊密堆砌，都可以形成高等構相似，層狀結晶，緊密堆砌，都可以形成高等規(guī)度的規(guī)度的PP；而而-TiC

14、l3為線形結構，定向能力很低，只能形成為線形結構，定向能力很低，只能形成無規(guī)聚合物。無規(guī)聚合物。RLi、R2Mg、R2Zn、AlR3，其中，其中R為為111碳的烷碳的烷基或環(huán)烷基基或環(huán)烷基有機鋁化合物應用最多：有機鋁化合物應用最多：如如Al RnX3-n：X = F、Cl、Br、I 。l 共引發(fā)劑：共引發(fā)劑：族的金屬有機化合物。族的金屬有機化合物。將主引發(fā)劑和共引發(fā)劑在干燥、惰性溶劑中無氧低溫將主引發(fā)劑和共引發(fā)劑在干燥、惰性溶劑中無氧低溫條件下混合反應，對非極性單體有很高的活性，往往條件下混合反應，對非極性單體有很高的活性，往往能制得立構規(guī)整的聚合物。能制得立構規(guī)整的聚合物。 使用使用Z-N引

15、發(fā)劑注意的問題引發(fā)劑注意的問題主引發(fā)劑是鹵化鈦，性質非?；顫?，在空氣中主引發(fā)劑是鹵化鈦，性質非?；顫?，在空氣中吸濕后發(fā)煙、自燃，并可發(fā)生水解、醇解反應吸濕后發(fā)煙、自燃，并可發(fā)生水解、醇解反應共引發(fā)劑烷基鋁，性質也極活潑，易水解，接共引發(fā)劑烷基鋁，性質也極活潑，易水解，接觸空氣中氧和潮氣迅速氧化、甚至燃燒、爆炸觸空氣中氧和潮氣迅速氧化、甚至燃燒、爆炸在保持和轉移操作中必須在無氧干燥的在保持和轉移操作中必須在無氧干燥的N2中中進行進行在生產過程中，原料和設備要求除盡雜質，在生產過程中，原料和設備要求除盡雜質，尤其是氧和水分尤其是氧和水分聚合完畢，工業(yè)上常用醇解法除去殘留引發(fā)聚合完畢，工業(yè)上常用醇解

16、法除去殘留引發(fā)劑劑Ziegler發(fā)現：發(fā)現：使用使用四氯化鈦四氯化鈦(TiCl4)和和三乙基鋁（三乙基鋁（Al(C2H5)3)，在常壓，在常壓下聚合得到下聚合得到低壓低壓PE，這一發(fā)現具有劃時代的重大意義，這一發(fā)現具有劃時代的重大意義K. ZieglerZiegler (1898-1973)小傳小傳 未滿未滿22歲獲得博士學位歲獲得博士學位 曾在曾在Frankfort, Heidelberg大學任教大學任教 1946年兼任聯邦德國化學會會長年兼任聯邦德國化學會會長 主要貢獻是發(fā)明了主要貢獻是發(fā)明了Ziegler催化劑催化劑 1963年榮獲年榮獲Nobel化學獎化學獎 治學嚴謹，實驗技巧嫻熟治學

17、嚴謹，實驗技巧嫻熟 一生發(fā)表論文一生發(fā)表論文200余篇余篇Natta發(fā)現：發(fā)現：將將TiCl4 改為改為TiCl3，用于，用于丙烯丙烯的聚合，得到高分子量、的聚合，得到高分子量、高結晶度、高熔點的聚丙烯。高結晶度、高熔點的聚丙烯。G. NattaNatta (1903-1979)小傳小傳 意大利人，意大利人，21歲獲化學工程博士學位歲獲化學工程博士學位 50年代以前，從事甲醇、甲醛、丁醛年代以前，從事甲醇、甲醛、丁醛等應用化學研究，取得許多重大成果等應用化學研究，取得許多重大成果 1952年年, 在德在德Frankford 參加參加Ziegler的報告會，被其研究工作深深打動的報告會，被其研究

18、工作深深打動 1954年，發(fā)現丙烯聚合催化劑年，發(fā)現丙烯聚合催化劑 1963年，獲年，獲Nobel化學獎化學獎1、Ziegler-Natta引發(fā)劑的主引發(fā)劑是引發(fā)劑的主引發(fā)劑是 ，共引發(fā)劑是共引發(fā)劑是 ，要得到全同立構的聚丙，要得到全同立構的聚丙烯應選用烯應選用 （A、TiCl4+ Al(C2H5)3，B、-TiCl3+Al(C2H5)3，C、-TiCl3+Al(C2H5)2Cl）。）。族過渡金屬化合物族過渡金屬化合物族的金屬有機化合物族的金屬有機化合物B練習題練習題2、1953年德國年德國K. Ziegler以以 為引發(fā)劑在比較為引發(fā)劑在比較溫和的條件下制得了少支鏈的高結晶度的聚乙烯。溫和的條件下制得了少支鏈的高結晶度的聚乙烯。TiCl4+Al(C2H5)33. 由自由基引發(fā)劑和由自由基引發(fā)劑和Ziegler-Natta引發(fā)劑引發(fā)制備的聚乙烯引發(fā)劑引發(fā)制備的聚乙烯在聚合機理和產物結構方面有何不同？在聚合機理和產物結構方面有何不同？ 答：在高溫高壓下，以自由基引發(fā)劑引發(fā)乙烯聚合，為自答：在高溫高壓下，以自由基引發(fā)劑引發(fā)乙烯聚合，為自由基聚合機理，所得產品稱為高壓聚乙烯。較高的聚合溫度由基聚合機理，所得產品稱為高壓聚乙烯。較高的聚合溫度有利于鏈轉移反應，形成較多長短支鏈，致使大分子