聚合物的分子運動和松弛

1、5.1 Characters of the polymer molecular movementsPMMA, T100C, 變軟Rubber 在低溫下變硬高聚物分子運動特點盡管結(jié)構(gòu)無變化，但對于不同溫度或外力，分子運動是不同的，物理性質(zhì)也不同。原因分子運動不同分子運動不同，高聚物顯示不同的物理性質(zhì)高聚物結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系是高分子物理研究的基本內(nèi)容MicrostructureMolecular movementsPerformed properties不同物質(zhì)不同物質(zhì)，結(jié)構(gòu)不同，在相同外界條件下，分子運動不同，從而表現(xiàn)出的性能不同。相同物質(zhì)相同物質(zhì)，在不同外界條件下，分子運動不同，從而表現(xiàn)出的性能

2、也不同。The characterizations of polymer molecular movements（1） 分子運動的多樣性Varieties of molecular movements（2） 分子運動與時間的關(guān)系The relationship with time（3） 分子運動與溫度的關(guān)系The relationship with temperature多種運動單元多種運動方式Small molecules, =10-810-10sHigh molecules, =10-1104sTT(1) Varieties of molecular movements多種運動單元：如側(cè)基

3、、支鏈、鏈節(jié)、鏈段、整個分子鏈等多種運動方式多種運動方式由于高分子的長鏈結(jié)構(gòu)，分子量不僅高，還具有多分散性，此外，它還可以帶有不同的側(cè)基，加上支化，交聯(lián)，結(jié)晶，取向，共聚等，使得高分子的運動單元具有多重性，或者說高聚物的分子運動有多重模式。小尺寸運動單元 （鏈段尺寸以下）大尺寸運動單元 （鏈段尺寸以上）分子運動單元鏈段的運動主鏈中碳-碳單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)，使得高分子鏈有可能在整個分子不動，即分子鏈質(zhì)量中心不變的情況下，一部分鏈段相對于另一部分鏈段而運動。鏈節(jié)的運動比鏈段還小的運動單元側(cè)基的運動側(cè)基運動是多種多樣的，如轉(zhuǎn)動，內(nèi)旋轉(zhuǎn)，端基的運動等高分子的整體運動高分子作為整體呈現(xiàn)質(zhì)量中心的移動晶區(qū)內(nèi)的運

4、動晶型轉(zhuǎn)變，晶區(qū)缺陷的運動，晶區(qū)中的局部松弛模式等(2) Time dependence 分子運動的時間依賴性在一定的溫度和外力作用下，高聚物分子從一種平衡態(tài)過渡到另一種平衡態(tài)需要一定的時間。Relaxation time :形變量恢復(fù)到原長度的1/e時所需的時間/0texx低低分子， 10-810-10s, 可以看著是無松弛無松弛的瞬時過程。高高分子， 10-110+4 s或更大, 可明顯明顯觀察到松弛松弛過程。Some examples of elastic and viscosity properties of polymersElasticViscosity(3) Temperatur

5、e dependence 分子運動的溫度依賴性Arrhenius Equation 阿累尼烏斯方程RTEe/0 E - 松弛所需的活化能活化能 activation energyTTTime-Temperature superposition 時溫等效時溫等效5.2 Mechanical properties and transition of polymersGlass regionGlass transitionRubber-elastic plateau regionViscosity flow transitionLiquid flow regionTg glass transitio

6、n temperature 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tf viscosity flow temperature 粘流溫度The relationship between modulus and temperatureMechanical MethodStrain-temperatureModulus-temperatureThe characters for different regionsA: Glass region 玻璃態(tài)玻璃態(tài)： 分子鏈幾乎無運動，聚合物類似玻璃，通常為脆性的，模量為1041011Pa。B: Glass transition 玻璃化轉(zhuǎn)變玻璃化轉(zhuǎn)變： 整個大分子鏈還無法運動，但鏈

7、段開始發(fā)生運動，模量下降34個數(shù)量級，聚合物行為與皮革類似。C: Rubber elastic region 高彈態(tài)高彈態(tài)： 鏈段運動激化，但分子鏈間無滑移。受力后能產(chǎn)生可以回復(fù)的大形變，稱之為高彈態(tài)，為聚合物特有的力學(xué)狀態(tài)。模量進一步降低，聚合物表現(xiàn)出橡膠行為。E: Liquid flow region 粘流態(tài)粘流態(tài)：大分子鏈受外力作用時發(fā)生位移，且無法回復(fù)。行為與小分子液體類似。D:Viscosity flow transition 粘流轉(zhuǎn)變粘流轉(zhuǎn)變: 分子鏈重心開始出現(xiàn)相對位移。模量再次急速下降。聚合物既呈現(xiàn)橡膠彈性，又呈現(xiàn)流動性。對應(yīng)的轉(zhuǎn)變溫度Tf稱為粘流溫度。三態(tài)三態(tài)兩區(qū)兩區(qū)TbTg

8、TfTdApplications of the three statesTgTfFor cross-linked sampleEffect of crosslink density and molecular weight on the viscoelastic behavior of thermosetting polymers. 5.3 Glass transition 玻璃化轉(zhuǎn)變指非晶態(tài)高聚物從玻璃態(tài)到高彈態(tài)的轉(zhuǎn)變。對晶態(tài)高分子來說，玻璃化轉(zhuǎn)變是指其中非晶部分的這種轉(zhuǎn)變。The thermal behaviour of thermoplastic polymers is unique a

9、nd responsible for much of their attractiveness as industrially processable materials. In general, amorphous polymers change from hard, brittle, glassy materials at low temperatures to soft, deformable, rubbery materials at high temperatures. This is known as the glass transition and occurs over a r

10、elatively narrow range of temperatures characterised by the glass transition temperature, Tg. 聚乙烯的雙重玻璃化轉(zhuǎn)變晶區(qū)會對非晶區(qū)的分子運動產(chǎn)生影響（1）離晶區(qū)近的地方（2）離晶區(qū)遠的地方有兩個 Tg , 其中一個與結(jié)晶度有關(guān)The degree of crystallinity00.51.0200160240Tg(U)Tg(L)TKMeaning of Tg某些液體在溫度迅速下降時被固化成為玻璃態(tài)而不發(fā)生結(jié)晶作用, 這就叫做玻璃化轉(zhuǎn)變。發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變的溫度叫做玻璃化溫度Glass transitio

11、n temperature,記作T g對非晶聚合物，從高溫降溫時，聚合物從橡膠態(tài)變?yōu)椴ＡB(tài)；從低溫升溫時，聚合物從玻璃態(tài)變?yōu)橄鹉z態(tài)的溫度玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg的工藝意義是非晶熱塑性塑料(如PS聚苯乙烯,PMMA聚甲基丙烯酸甲酯和硬質(zhì)PVC聚氯乙烯等)使用溫度的上限是非晶性橡膠(如NR天然橡膠,BSR Rubber丁苯橡膠等)使用溫度的下限玻璃化轉(zhuǎn)變的學(xué)術(shù)意義聚合物分子鏈柔性表征高聚物的特征指標高聚物剛性因子越大，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度越高低玻璃化轉(zhuǎn)變的現(xiàn)象體積熱力學(xué)性質(zhì)力學(xué)性能電磁性能熱力學(xué)性能比熱導(dǎo)熱系數(shù)內(nèi)壓（體膨脹系數(shù)）5.3.1高聚物分子運動的研究方法n熱分析法熱膨脹法差熱分析法DTA和示差掃描量熱

12、法DSCn動態(tài)力學(xué)方法扭擺法和扭辮法振簧法粘彈譜儀nNMR核磁共振松弛法n介電松弛法（1） Dilatometer measurement 膨脹計法膨脹計法TvTgTg快慢比容-溫度關(guān)系 Specific volume v to temperature T curveDilatometric study of Polyvinyl acetate(2) Specific heat - DSC curveOr DTA (Differential Thermal Analysis)Schematic DSC of typical amorphous polymer T 2001000.40.30.5

13、0.6比熱Others 比熱-溫度曲線Specific heat to temperature導(dǎo)熱系數(shù)T 100200300963硫化橡膠導(dǎo)熱系數(shù)溫度Coefficient of heat conductivity to temperature模量溫度曲線G2()G1()G(3) Mechanical MethodStrain-temperatureModulus-temperature5.3.2 The theories of glass transitionFox & FloryGibbs & DimarziaAklonis & Kovacs等粘度理論等自由體積理論

14、熱力學(xué)理論動力學(xué)理論(1)(1)玻璃化轉(zhuǎn)變的等粘態(tài)理論玻璃化轉(zhuǎn)變的等粘態(tài)理論玻璃化轉(zhuǎn)變是這樣一個溫度，在這玻璃化轉(zhuǎn)變是這樣一個溫度，在這個溫度聚合物熔體的粘度是如此之大，個溫度聚合物熔體的粘度是如此之大，以至于鏈段運動已變得不可能。以至于鏈段運動已變得不可能。 10 1013 13 泊泊 適用于低聚物、無機玻璃適用于低聚物、無機玻璃(2) (2) 玻璃化轉(zhuǎn)變玻璃化轉(zhuǎn)變- -等自由體積理論等自由體積理論自由體積概念- Free volume vf = vT v0 總的宏觀體積實際占有的體積 - Occupied volume The composition of solid or liquidT

15、he composition of solid or liquid固有體積（占有體積） -V0自由體積 -Vf自由體積理論認為，玻璃化溫度以下時，高聚物體積隨溫度升高而發(fā)生的膨脹是由于固有體積的膨脹。即玻璃化溫度以下，聚合物的自由體積幾乎是不變的。等自由體積（總體積的2.5%） 玻璃化溫度是這樣一個溫度，在這個溫度下聚合物的自由體積達到這樣一個大小，以使高分子鏈段運動剛可以發(fā)生。 這個自由體積對所有聚合物材料來說，都是相等的。占總體積的2.5% fg = 0.025 或 vf 2.5%自由體積占有體積 vTTg占有體積自由體積膨脹率自由體積膨脹率grdTdVdTdV)(grgfhfdTdVdT

16、dVTTVV玻璃化轉(zhuǎn)變動力學(xué)理論 玻璃化轉(zhuǎn)變是一個速率過程松弛過程 外力作用時間 分子內(nèi)部時間尺度 （實驗時間） （松弛時間） (實驗觀察時間) 玻璃化轉(zhuǎn)變5.3.3 The influence on Tg 影響Tg的因素柔性 Flexibility (幾何結(jié)構(gòu)因素)(高分子鏈間的相互作用)Structural factorsTg柔性剛性兩個環(huán)間三個單鍵兩個環(huán)間二個單鍵兩個環(huán)間一個單鍵梯形聚合物1000 碳化石墨纖維4000 氣化減少單鍵450550550600 650800CH - CH -22- O - CH - O -2- CH - NH - NH - NH - CO - O - CO

17、- NH - CH -2- C(CH ) -3 2- S -NCOCOCOCON(1) 主鏈柔性The flexibility of main chainIsolated double bond孤立雙鍵C-C Single bond單鍵Conjugated double bond 共軛雙鍵-Si-O- -C-N- -C-O- -C-C-OSiCH3CH3nOCH2nTg= -123CTg= -83CNR， Tg= -73C主鏈柔性Tg 共軛雙鍵橡膠側(cè)基側(cè)鏈一般取代基對稱雙取代基TgTg長側(cè)基Tg主鏈柔性Tg雙鍵44Polyhydroxyalkanoates (PHAs)(2) Side gro

18、up 取代基(A) 極性取代基：極性越大，內(nèi)旋轉(zhuǎn)受阻程度及分子間相互作用越大，Tg也隨之升高。PE Tg= -68CPP Tg= -10CPVC Tg=87CPVA Tg=85CPAN Tg=104C-H-CH3-OH-Cl-CN取代基極性取代基極性Tg(B) 非極性基團對Tg 的影響主要表現(xiàn)為空間位阻效應(yīng)，側(cè)基體積越大，位阻越明顯， Tg 升高。PE Tg= -68CPP Tg= -10CPS Tg= 100C-H-CH3-C6H5(C) 對稱性取代基由于對稱性使極性部分相互抵消，柔性增加， Tg 下降。PVC Tg=87C聚偏二氯乙烯PVDC Tg= -19CPP Tg= -10C聚異丁烯

19、 PIB Tg= -70C CH2CCH3nCH3CH2CHCH3nCH2HCClnCH2CClnCl對稱性好對稱性好 T Tg g 小小(3) Conformation 構(gòu)型全全同同Tg 間間同同Tg 順順式式Tg 反反式式Tg Poly(1,4-butadiene)Cis-順式, Tg= -102C Trans-反式, Tg= -48C Isotactic, Tg=45C Syndiotactic, Tg=115C PMMA CH2CCnCH3OOCH3(4) Change molecular weight 改變分子量 每個鏈末端對聚合物貢獻的超額自由體積2 每條鏈的貢獻2 NAV 每克分

20、子聚合物的貢獻2NAV/M 每克聚合物的貢獻， 它使Tg( )降到Tg， 則 Tg = Tg( ) K/M分子量低的聚合物有更多的鏈末端鏈末端比鏈中間部分有較大的自由體積Molecular weight 分子量nggMKTT)(Tg() 臨界分子量Mc時聚合物的TgMMc, Tg與M無關(guān)柔性Tg氫鍵（聚丙烯酸）離子間作用力（聚丙烯酸鹽）（金屬離子Na+、Ba2+、Al3+）CED=0.5mRTg-25m(5) 鏈間相互作用柔性Tg離子間作用力（聚丙烯酸鹽）（金屬離子Na+、Ba2+、Al3+）(5) 鏈間相互作用PP Tg=-18C PVC Tg=87C 500500 C C聚丙烯酸鈉， T

21、Tg g280280 C C(6) 作用力作用力Tg從分子運動角度看，增加壓力相當(dāng)于降低溫度使分子運動困難，或者從自由體積理論來看，增加壓力就容易排除自由體積，只有繼續(xù)提高溫度，鏈段才能運動，所以 Tg 提高(7) (7) 實驗速度實驗速度TvTgTg快慢降溫速度快，降溫速度快，測定的測定的Tg 高高5.3.4 改變Tg 的各種手段增塑共聚改變分子量交聯(lián)和支化結(jié)晶(1) 增塑 Plasticization低分子量的增塑劑有比純聚合物更多的自由體積增塑劑和聚合物自由體積有加和性增塑的聚合物比純聚合物有更多的自由體積“等自由體積” 2.5% 必須把增塑的聚合物冷到更低的溫度添加某些低分子組分使聚合

22、物Tg下降的現(xiàn)象稱為外增塑外增塑 External plasticization，所加低分子物質(zhì)稱為增塑劑增塑劑 Plasticizer。Plasticizer增塑劑- a small molecule that is added to polymer to lower its glass transition temperature. The influence of DOP to the Tg of PVCThe content of DOP (%)Tg of PVC (C) 0781050202930340-1645-30-40-2002040608010001020304050Cont

23、ent of DOP (100%)Glass transitiontemperature (C)薄膜、膠管、電線包皮、人造革(2) 共聚Co-polymerization無規(guī)共聚物的Tg 處于兩種均聚物的Tg之間共聚物的自由體積為兩聚物自由體積之加和(3) 共混 - Blend完全相容部分相容或完全不容一個Tg兩個Tg(4)改變分子量nggMKTT)(當(dāng)分子量不太高時必須考慮的問題聚苯乙烯的Tg隨分子量倒數(shù)的變化為線性關(guān)系(5) 交聯(lián)、支化、結(jié)晶交聯(lián)點降低聚合物鏈端的活動性，自由體積 Tg = Tg() K/M + Kx支化：兩種效應(yīng)的綜合結(jié)晶：影響鄰近晶區(qū)的非晶區(qū)鏈段的運動(6) 幾個特殊情

24、況下的玻璃化轉(zhuǎn)變高度交聯(lián)的聚合物，交聯(lián)點之間分子比鏈段還小，沒有玻璃化轉(zhuǎn)變。聚合物宏觀單晶體，100結(jié)晶，沒有玻璃化轉(zhuǎn)變。超薄膜，厚度很小時，越薄Tg 越低二維橡膠態(tài)5.4 結(jié)晶行為和結(jié)晶動力學(xué)聚合物結(jié)晶性聚合物非結(jié)晶性聚合物結(jié)晶條件結(jié)晶條件1. 結(jié)晶性聚合物在Tm冷卻到Tg時的任何一個溫度都可以結(jié)晶2. 不同聚合物差異很大，結(jié)晶所需時間亦不同；同一高聚物，結(jié)晶溫度不同時，結(jié)晶速度亦不相同。5.4.1 結(jié)晶特性結(jié)晶非晶結(jié)晶的必要條件內(nèi)因： 化學(xué)結(jié)構(gòu)及幾何結(jié)構(gòu)的規(guī)整性外因：一定的溫度、時間條件：結(jié)構(gòu)簡單規(guī)整，鏈的對稱性好，取代基空間位阻小，則結(jié)晶度高，結(jié)晶速度快。(A) PE和PTFE 均能結(jié)晶

25、， PE的結(jié)晶度高達95%。(B)聚異丁烯PIB,聚偏二氯乙烯PVDC,聚甲醛POMCH2CCH3nCH3CH2CClnClOCH2n結(jié)構(gòu)簡單，對稱性好，均能結(jié)晶（C ）聚酯類、聚酰胺雖然結(jié)構(gòu)復(fù)雜，但無不對稱碳原子，鏈呈平面鋸齒狀，還有氫鍵，也易結(jié)晶 NylonPET(D) 定向聚合的聚合物具有結(jié)晶能力定向聚合后，鏈的規(guī)整性有提高，從而可以結(jié)晶。Isotactic PP 全同聚丙烯影響因素影響因素分子量分子量共聚共聚嵌段嵌段支化支化交聯(lián)交聯(lián)5.4.2 Dynamics of Crystallization解決結(jié)晶速度和分析結(jié)晶過程中的問題結(jié)晶過程中會有體積變化，熱效應(yīng)；也可直接觀察。1. Po

26、larized-light microscopy2. DSC3. Volume dilatomter 體膨脹計法體膨脹計法直接觀察熱效應(yīng)體積變化(1) Polarized-light microscopy0s30s60s90s120sPolarized-light microscope (2) DSC - 結(jié)晶放熱峰Avrami Equation)exp(0ntKtVVVVtnKVVVVtlglglnlg0主期結(jié)晶：可用Avrami方程定量描述的聚合物前期結(jié)晶次期（二次）結(jié)晶：偏離Avrami方程的聚合物后期結(jié)晶不同成核和生長類型的Avrami指數(shù)值生長類型均相成核n=生長維數(shù)生長維數(shù)+1異相

27、成核n=生長維數(shù)生長維數(shù)三維生長（球狀晶體）n=3+1=4n=3+0=3二維生長（片狀晶體）n=2+1=3n=2+0=2一維生長（針狀晶體）n=1+1=2n=1+0=1n值等于生長的空間維數(shù)和成核過程中的時間維數(shù)之和值等于生長的空間維數(shù)和成核過程中的時間維數(shù)之和Whats the meaning of K？210VVVVtLetntK2/12lnK 其物理意義也是表征結(jié)晶速度結(jié)晶速度結(jié)晶速度的影響因素 溫度 最大結(jié)晶溫度 壓力、溶劑、雜質(zhì) 分子量(1) Temperature晶核的形成晶體的生長與溫度有不同的依賴性低低溫有利晶核的形成形成和穩(wěn)定高高溫有利晶體的生長生長從而存在最大結(jié)晶溫度 Tm

28、axmTT*)85. 080. 0(max5 .1837. 063. 0maxgmTTTReference低溫低溫高溫（2）壓力、溶劑、雜質(zhì)（添加劑）壓力、應(yīng)力加速結(jié)晶溶劑小分子溶劑誘導(dǎo)結(jié)晶雜質(zhì)（添加劑）若起晶核作用，則促進結(jié)晶，稱為“成核劑”若起隔閡分子作用，則阻礙結(jié)晶生長加入雜質(zhì)可使聚合物熔點降低（3） 分子量分子量M小，結(jié)晶速度快分子量M大，結(jié)晶速度慢鏈結(jié)構(gòu)對熔點Tm 的影響A. 提高熔融熱焓Hm，Tm升高mmmSHT引入極性基團（主鏈或側(cè)基），或形成氫鍵B. 降低熔融熵Sm，Tm升高減小柔性的方法：主鏈引入環(huán)狀結(jié)構(gòu)，或側(cè)鏈引入龐大、剛性基團A. 提高熔融熱焓Hm，Tm升高引入極性基團于主鏈主鏈上-CONH-CONCO-NHCOO-NH-CO-NH-酰胺酰亞胺胺基甲酸酯脲引入極性基團于側(cè)基側(cè)基上-CN -OH-NH2-CF3都比PE Tm=137C高-NO2氫鍵氫鍵Nylon6 聚已內(nèi)酰胺Tm=225C-ClTm=212CTm=317C-氨基酸熔點偶數(shù)碳原子時形成半數(shù)氫鍵奇數(shù)碳原子時形成全數(shù)氫鍵聚酰胺（二元酸二元胺）：碳原子為偶數(shù)時形成全數(shù)氫鍵，熔點高；奇數(shù)時形成半數(shù)氫鍵，熔點低。B. 降低熔融熵Sm