軟件應(yīng)用——研究化學(xué)反應(yīng)和反應(yīng)性

1、Gaussian軟件應(yīng)用研究化學(xué)反應(yīng)和反應(yīng)性第八章 研究化學(xué)反應(yīng)和反應(yīng)性   本章討論應(yīng)用電子結(jié)構(gòu)理論研究化學(xué)反應(yīng).我們將從電子密度開始,然后 回顧第四章中有關(guān)反應(yīng)勢壘的討論,再討論反應(yīng)研究中的更復(fù)雜的技術(shù),最后,通過對相應(yīng)反應(yīng)的計(jì)算,來研究未知體系的反應(yīng)熱.   本章將引入兩種新的計(jì)算方法   * 勢能面   * 反應(yīng)路徑分析   8.1 預(yù)測電子密度   將電子密度或靜電勢可視化是研究一個分子體系的反應(yīng)性的重要的第一步.   例8.1 文件

2、e8_01a, e8_01b 取代苯的電子密度   在有機(jī)化學(xué)中,親電芳香取代反應(yīng)的定位效應(yīng)是已經(jīng)被深入研究的課題.   在這里,我們采用電子密度對這一現(xiàn)象進(jìn)行研究.   已經(jīng)知道氯苯和硝基苯的硝化是基于同樣的反應(yīng)機(jī)理:苯環(huán)首先受NO2+的 攻擊,產(chǎn)生各種異構(gòu)體的陽離子異構(gòu)體.當(dāng)硝化完成后,產(chǎn)物分布如下.   鄰位 間位 對位   氯硝基苯 29% 1% 70%   二硝基苯 7% 88% 1%   我們在這里檢驗(yàn)間位和對位異構(gòu)體的中間體. &#

3、160; 分子采用B3LYP/6-31G(d)進(jìn)行優(yōu)化,電子密度在HF/6-31G(d)等級計(jì)算.將電子密度按照平行苯環(huán)平面的方向切片,得到不同厚度位置的電子密度圖.  間位的氯硝基苯和對位的二硝基苯的電子密度分布顯示,其保留了有較大  共振范圍的電子結(jié)構(gòu),相反,另兩個構(gòu)型的電子密度分布顯示其電子分布相對局域化,并且向苯環(huán)外的方向集中.   通過電子密度的圖形,可以定性的理解電子密度和反應(yīng)性的關(guān)系,在得到結(jié)論 之前,檢查這個體積的電子密度是必要的.關(guān)于這方面的進(jìn)一步資料可以參見 Gaussian出版的白皮書Visu

4、alizing Results from Gaussian.   8.2 計(jì)算反應(yīng)焓變   例8.2 文件e8_02 水解反應(yīng)   現(xiàn)在分析水解反應(yīng) H+ + H2O -> H3O+   目的是計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)焓變dH298.其計(jì)算方法可以表示為   dH298 = dE298 + d(PV)   dE298 = dEe0 + d(dEe)298 + dEv0 + d(dEv)298 + dEr298 + dEt298   其中   

5、dEe0: 0K時產(chǎn)物與反應(yīng)物的能量差;   d(dEe)298: 0K到298K電子能量的變化.對于這個反應(yīng),這一項(xiàng)可以忽略;   dEv0: 0K時反應(yīng)物和產(chǎn)物的零點(diǎn)能之差;   d(dEv)298: 0K到298K振動能量的變化;   dEr298: 產(chǎn)物和反應(yīng)物的旋轉(zhuǎn)能之差;   dEt298: 產(chǎn)物和反應(yīng)物的平動能之差;   d(PV): 由于有一摩爾分子消失,PV=-RT.   dEe0由單點(diǎn)能得到,本例采用的計(jì)算方法是B3LYP/6-311+

6、G(2df,2p).其他的各項(xiàng)都要考慮內(nèi)能校正,通過頻率分析得到.這樣,所要做的工作就是進(jìn)行優(yōu)化然后進(jìn) 行頻率分析得到所需數(shù)值.采用B3LYP/6-31G(d)就能夠得到足夠精確的結(jié)果.   這里注意我們不用計(jì)算H+,由于沒有電子,它的電子能量顯然是0;由于只有一個 原子,其振動,轉(zhuǎn)動能顯然也是零,這樣,其只有平動能,其值為   1.5RT = 0.889kcal.mol.(詳見統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)).   最終計(jì)算得到dH298=-163.3kcal.mol.實(shí)驗(yàn)值為-165.3+-1.8kcal/mol. 兩者符合的相當(dāng)

7、好.   8.3 研究勢能面   對于勢能面的研究對反應(yīng)路徑分析來講,可能產(chǎn)生出人意料的好的結(jié)果.本節(jié)中, 我們通過實(shí)例研究勢能面的應(yīng)用方法.   考慮丙烯基正離子的旋轉(zhuǎn)異構(gòu)體的變化,   H1 H1   | |   H2a C H2b H2a C H3b    / / <-> / /   C C C C   | | | |   H3a H3b H3a H2b   

8、(I) (I')   曾經(jīng)認(rèn)為兩個異構(gòu)體之間的變化是通過一個具有Cs對稱性的過渡態(tài)完成的,在該構(gòu)型中,H2b-C-H3b組成的平面垂直與碳原子平面.采用HF/6-311+G(d,p)能夠找到這樣的過渡態(tài),但是進(jìn)一步的采用MP2和QCISD以及同樣基組的研究卻沒有得到 過渡態(tài),而得到了極小值!這個新的具有Cs對稱性的結(jié)構(gòu)中,H1遷移到了端位的碳 原子上.這個新結(jié)構(gòu)的能量比勢能面中平衡結(jié)構(gòu)的能量高10kcal/mol.   這樣就有了另一條反應(yīng)路線:   中間碳上的氫遷移到端位的碳原子上;   新形成

9、的甲基旋轉(zhuǎn);   旋轉(zhuǎn)后的甲基上的一個氫原子遷移回中間碳原子.   在這個例子中,應(yīng)用了IRC計(jì)算來確定過渡態(tài)的確是連接產(chǎn)物與反應(yīng)物的.   本章后面將對這一方法進(jìn)行討論.   HF方法的研究得到了假的過渡態(tài),原因是,由于HF方法本身的限制,其計(jì)算的亞甲   基旋轉(zhuǎn)的勢壘要低于氫原子遷移的勢壘.   8.4 勢能面掃描   勢能面掃描可以研究一個區(qū)域內(nèi)的勢能面.一般的掃描都是由一系列的在不同結(jié) 構(gòu)上的單點(diǎn)能計(jì)算組成的.當(dāng)進(jìn)行勢能面掃描時,要設(shè)置分

10、子結(jié)構(gòu)的變量,設(shè)置需要變化的結(jié)構(gòu)的范圍和步長.   在Gaussian中,勢能面掃描是自動進(jìn)行的,下面是一個進(jìn)行勢能面掃描的算例.   #T UMP4/6-311+G(d,p) Scan Test   CH PES Scan   0 2   C   H 1 R   R 0.5 40 0.04   該算例要求一個對于CH的勢能面掃描,所用的關(guān)鍵詞是scan,變量的設(shè)置格式是:   名稱 初始值 點(diǎn)數(shù) 步長  

11、 當(dāng)只有一個參數(shù)時,變量在整個掃描中是不變的,當(dāng)三個參數(shù)都設(shè)定時,變量將在一定范圍內(nèi)變化.   當(dāng)有多個變量時,所有的可能構(gòu)型都要計(jì)算.   所有等級的計(jì)算結(jié)果都在輸出文件中列出,比如進(jìn)行的MP2的勢能面掃描也將列出HF方法的結(jié)果.   根據(jù)得到的掃描結(jié)果,可以得到所要的勢能面,通過它,可能得到極小值的可能位 置.勢能面掃描過程中不進(jìn)行幾何優(yōu)化. 8.5 反應(yīng)路徑分析   在第四章中我們提到,得到一個過渡態(tài)機(jī)構(gòu)不能說明它就是連接產(chǎn)物和反應(yīng)物的結(jié)構(gòu).分析其是不是所需過渡態(tài)的一個方法是分析虛頻的簡正振動狀態(tài).

12、有時,對 振動的分析也不能夠確定.本節(jié)討論更為精確的方法.   IRC方法檢驗(yàn)過渡態(tài)分子的趨勢.計(jì)算從過渡態(tài)開始,根據(jù)能量降低的方向來尋找 極小值,就是說,尋找過渡態(tài)所連接的兩個極小值.  反應(yīng)路徑是連接反應(yīng)物與產(chǎn)物的,但是連接反應(yīng)物和產(chǎn)物可以有不止一條路徑,  通過不同的過渡態(tài)連接,通過IRC計(jì)算,我們可以尋找真正的反應(yīng)路徑,也就是能量 最低的反應(yīng)路徑.   反應(yīng)路徑計(jì)算可以確認(rèn)得到的過渡態(tài)就是連接反應(yīng)物和產(chǎn)物的過渡態(tài),一旦確認(rèn),   還可以計(jì)算活化能(注意零點(diǎn)能校正).   運(yùn)行I

13、RC   在Gaussian中,運(yùn)行IRC的關(guān)鍵詞是IRC.需要注意的是,IRC計(jì)算是從過渡態(tài)開始的,   在兩個反應(yīng)方向上各進(jìn)行固定步驟的計(jì)算(默認(rèn)是6步).   IRC計(jì)算的方法是這樣的:   * 優(yōu)化過渡態(tài)   * 進(jìn)行頻率分析,確認(rèn)所得到的是過渡態(tài),計(jì)算零點(diǎn)能,生成進(jìn)行IRC計(jì)算的力矩陣   * 運(yùn)行IRC,在鞍點(diǎn)的能量下降方向,尋找極小值.一般的,需要增大尋找的次數(shù),   從而盡可能的接近極小值.方法是設(shè)置MaxPoints.  

14、60;確定反應(yīng)勢壘,一般還要進(jìn)行更多的工作,   * 對過渡態(tài)的高等級的能量計(jì)算   * 對反應(yīng)物和產(chǎn)物進(jìn)行優(yōu)化和頻率分析,得到零點(diǎn)能,進(jìn)行高等級能量計(jì)算   8.6 勢能面研究實(shí)例   我們現(xiàn)在用Gaussian的反應(yīng)路徑分析來研究甲醛的勢能面.這個勢能面上有很多  極小值,包括甲醛,羥基卡賓,以及H2和CO.每一組之間都可以組合成不同的反應(yīng)物  產(chǎn)物對.這里研究兩個反應(yīng)   H2CO <-> CO + H2   H2CO <

15、-> HCOH   甲醛的解離   我們要確定反應(yīng)過渡態(tài)的結(jié)構(gòu),預(yù)測反應(yīng)的活化能.為此,我們需要以下信息:   * 甲醛,氫分子,一氧化碳分子的考慮零點(diǎn)能的能量.   * 過渡態(tài)的幾何構(gòu)型和零點(diǎn)能校正的能量.   計(jì)算在HF/6-31G(d)水平進(jìn)行,結(jié)果如下   SCF能量 零點(diǎn)能 總能量   H2 -1.12683 0.00968 -1.11716   CO -112.73788 0.00508 -112.7280  

16、; H2 + CO -113.84996   H2CO -113.86633 0.02668 -113.83966   計(jì)算過渡態(tài)的能量,方法是   * 過渡態(tài)幾何構(gòu)型優(yōu)化,計(jì)算SCF能量   * 頻率分析,計(jì)算零點(diǎn)能   * IRC計(jì)算,確認(rèn)過渡態(tài)   優(yōu)化過渡態(tài)   例8.3 文件 e8_03 CH2O -> H2 + CO IRC   首先考慮氧原子垂直于CHH平面的構(gòu)型,同時增大OCH夾角.計(jì)算中設(shè)置  

17、; Opt=(TS,CalcFC). CalcFC一般對于過渡態(tài)的優(yōu)化是有幫助的.   得到的該點(diǎn)幾何構(gòu)型與猜測的結(jié)構(gòu)接近,SCF能量-113.69352   頻率分析   頻率分析表明其有一個虛頻,零點(diǎn)能0.01774(校正后),總能量-113.68578   IRC計(jì)算   IRC計(jì)算需要優(yōu)化好的過渡態(tài)和相應(yīng)的力矩陣,得到的方法是   * 從臨時文件中獲得(IRC=RCFC),或   * 在IRC計(jì)算的初始進(jìn)行計(jì)算(IRC=CalcFC) &

18、#160; IRC計(jì)算在輸出文件末尾對計(jì)算進(jìn)行總結(jié),列出能量和優(yōu)化的變量的值.第一個 值和最后一個值是整條路徑的起點(diǎn)和終點(diǎn). 在起點(diǎn)上,我們得到了一個類似甲醛分子的結(jié)構(gòu),可以認(rèn)定該反應(yīng)路線是通向 甲醛的,在終點(diǎn)上,得到了一個C-H鍵伸長的結(jié)構(gòu),C-O鍵略微縮短,也表明這條 反應(yīng)路線是通向解離分子的.   計(jì)算活化能   IRC計(jì)算確認(rèn)了所得到的就是我們所要的過渡態(tài),下面就可以計(jì)算活化能了.   能量 活化能(kcal/mol)   過渡態(tài) -113.67578   反應(yīng)物 -

19、113.83966 102.8(正向)   產(chǎn)物 -113.84996 109.3(反向)   計(jì)算表明兩個反應(yīng)方向的勢壘相似.   注意IRC得到的產(chǎn)物的能量不一定等于兩個單獨(dú)的體系的和,因?yàn)楫?dāng)IRC計(jì)算得到  分子配合物的極小值,與兩個分離體系的能量和有些差別   1,2氫遷移反應(yīng)   現(xiàn)在用同樣的步驟研究第二個反應(yīng).   反式氫基卡賓的包含零點(diǎn)能的總能量是-113.75709,計(jì)算方法是RHF/6-31G(d).   尋找過渡態(tài)  

20、; 猜測過渡態(tài)在碳原子上的一個氫原子象氧原子方向遷移,處于同時與碳原子和 氧原子作用的位置,對其進(jìn)行的頻率分析表明其位一階鞍點(diǎn),包含零點(diǎn)能的總能 量為-113.67941   反應(yīng)路徑分析   IRC分析得到的兩個結(jié)構(gòu),一個類似于HCOH,一個類似于H2CO,說明該結(jié)構(gòu)為該反   應(yīng)的過渡態(tài).   活化能預(yù)測   計(jì)算得到的活化能為100.6(正向)和48.7(反向)kcal/mol   IRC的注意事項(xiàng)   雖然實(shí)際的反應(yīng)結(jié)構(gòu)如極小點(diǎn),極大點(diǎn),

21、鞍點(diǎn)等在勢能面上存在幾何的和數(shù)學(xué)的 意義,但不能簡單推廣到物理的和化學(xué)的意義.實(shí)際的分子是有動能的,這樣它就  可以不遵循反應(yīng)路徑.當(dāng)然,計(jì)算得到的結(jié)果提供了最經(jīng)濟(jì)的反應(yīng)途徑.   8.7 等構(gòu)反應(yīng)(Isodesmic Reactions)   等構(gòu)反應(yīng)是指反應(yīng)前后各種鍵的數(shù)量不變的反應(yīng),比如乙醛與乙烷生成丙酮和甲 烷的反應(yīng),反應(yīng)前后,各種價鍵的數(shù)量都沒有變化.  由于這一特點(diǎn),對這樣體系的研究可以得到相當(dāng)精確的結(jié)果.   例8.5 文件e8_05 等構(gòu)反應(yīng)的反應(yīng)焓變化   本例計(jì)算上面提到的反

22、應(yīng)的反應(yīng)焓變,步驟如下:   * 在HF/6-31G(d)水平優(yōu)化結(jié)構(gòu)   * 進(jìn)行頻率分析計(jì)算零點(diǎn)能   * 在B3LYP/6-311+G(3df,2p)水平計(jì)算單點(diǎn)能   結(jié)果得到反應(yīng)焓變-9.95kcal/mol,實(shí)驗(yàn)值-9.9+-0.3kcal/mol.   例8.6 文件e8_06 通過等構(gòu)反應(yīng)確定二氧化碳分子生成焓   本例中利用等構(gòu)反應(yīng)CO2 + CH4 -> 2H2CO 來確定二氧化碳分子的生成焓.   原理如下:  

23、60;dHcalc = 2 E0(H2CO) - (E0(CO2) + E0(CH4)   dHf(CO2) = -(dHcalc - dHf(CH4) + 2dHf(H2CO)   甲烷和甲醛的生成焓實(shí)驗(yàn)值分別為-16.0和-25.0kcal/mol(0K)   計(jì)算方法同上例,所得到的反應(yīng)焓變?yōu)?0.64kcal/mol,這樣計(jì)算得到的   二氧化碳的生成焓為-94.64kcal/mol.實(shí)驗(yàn)值為-93.96kcal/mol.   等構(gòu)反應(yīng)的局限   等構(gòu)反應(yīng)的局限 &#

24、160; 等構(gòu)反應(yīng)對于反應(yīng)體系和生成焓的研究非常重要,但其也有明顯的缺點(diǎn),如下   * 必須依賴良好的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)不準(zhǔn)確,得到的生成焓自然也不可信   * 該技術(shù)不能推廣到活化勢壘方面   * 該技術(shù)不能用于實(shí)際上發(fā)生不了的等構(gòu)反應(yīng)   * 不同的等構(gòu)反應(yīng)可以得到不同的生成焓數(shù)值.   例8.7 文件e8_07 等構(gòu)反應(yīng)的局限   本例通過兩個不同的等構(gòu)反應(yīng)計(jì)算乙烷的生成焓,研究理論   MP2/6-31G(d)/HF/6-31G(d) &

25、#160; 反應(yīng)一 丙烷 + 氫 -> 乙烷 + 甲烷   反應(yīng)二 乙烷 + 氫 -> 2 甲烷   另外通過6個反應(yīng)計(jì)算SiF4的生成焓,研究方法 MP2/6-31G(d,p)/HF/6-31G(d)   SiH4 + F2 -> 2H2 + SiF4 (i)   SiH4 + 4HF -> 4H2 + SiF4 (ii)   SiF3H + HF -> SiF4 (iii)   SiF2H2 + 2HF -> 2H2 + Si

26、F4 (iv)   SiFH3 + 3HF -> 3H2 + SiF4 (v)   SiH4 + 4F2 -> SiF4 + 4HF (vi)   結(jié)果如下   乙烷生成焓實(shí)驗(yàn)值 -20.0+-0.1 kcal/mol   反應(yīng)一 -17.361   反應(yīng)二 -22.258   SiF4 實(shí)驗(yàn)值 -386.0+-0.3 kcal/mol   (i) -375.983   (ii) -366.588

27、60; (iii) -380.506   (iv) N/A   (v) -376.112   (vi) -385.379   雖然得到的乙烷生成焓和實(shí)驗(yàn)值比較吻合,但兩個結(jié)果之間竟然有高達(dá)5kcal/mol   的差距,對于這樣的簡單的烴的體系仍然有這樣大的差異,在使用這一方法是就   不得不小心了.   對于SiF4,不同反應(yīng)得到的數(shù)據(jù)差別也很明顯,雖然也有很符合的結(jié)果,但最大的   差距竟然達(dá)到20kcal/mol.同時注

28、意這些硅化合物的生成焓本身的可靠性不高.   8.8 練習(xí)   練習(xí)8.1 文件 8_01ac 水和反應(yīng)   計(jì)算兩個反應(yīng)的反應(yīng)焓   Li+ + H2O -> H2OLi+ at 298.15K   H2O + H2O -> (H2O)2 at 373K   兩個反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)值分別是-34.0+-0.2kcal/mol和-3.6+-.5kcal/mol   計(jì)算方法是B3LYP/6-311+G(2df,2p)/B3LYP/6-31G(d) &#

29、160; 由于本例中要計(jì)算298.15K和373K兩個溫度的水分子的熱力學(xué)數(shù)據(jù),所以,可以在   一個計(jì)算中完成,輸入文件如下   %Chk=water   #T RHF/6-31G(d) Freq=ReadIso   .   -Link1-   %Chk=water   %Nosave   #T RHF/6-31G(d) Geom=Check Freq=(ReacFC, ReadIso) Guess=Read Test &#

30、160; .   373.0 1.0 0.9135   16   16   1   1   計(jì)算得到的第一個反應(yīng)反應(yīng)焓變?yōu)?34.0kcal/mol.注意對Li+不能進(jìn)行頻率分析,   其焓的校正為1.5RT(只有平動能)   對于第二個反應(yīng),注意由于DFT方法在處理弱作用體系上有些困難,要確認(rèn)所得到   的分子是真正的極小值,而不是過渡態(tài).本例中需要采用Opt=CalcAll來進(jìn)行優(yōu)化.  &#

31、160;計(jì)算結(jié)果為反應(yīng)焓-2.9kcal/mol   練習(xí)8.2 文件8_02a, 8_02b 鍵的解離   本例中通過勢能面掃描研究鍵的斷裂過程,研究的體系是CH鍵   CH UMP4/6-311+G(d,p) 鍵長范圍 0.2-2.5A   CH4 RQCISD(T)/6-311+G(d,p) 和 鍵長范圍 .75-3.15A   UQCISD(T,E4T)/6-311+G(d,p)   UQCISD的E4T選項(xiàng)進(jìn)行的是在MP4(SDTQ)水平進(jìn)行MP4計(jì)算,而不是默認(rèn)的

32、MP4(SDQ).   計(jì)算中還需要設(shè)置的關(guān)鍵詞有   IOP(2/16=1)表示在掃描中忽略對稱性變化   Guess=(Always,Mix)表示將HOMO和LUMO軌道混合來消除自旋對稱性的影響,并且   在每一個點(diǎn)都重新計(jì)算新的猜測波函數(shù).   下面是檢查勢能面掃描數(shù)據(jù)的方法   * 將HF, MP2, MP4, QCISD(T)不同水平計(jì)算的鍵能對鍵長作圖   * 利用這些圖來分析鍵解離:   * 限制性和非限制性方法的比較

33、  * 電子相關(guān)   * 電子相關(guān)   * 三重態(tài)對QCISD水平的貢獻(xiàn)   對于CH,UHF曲線在其他曲線之上,相對而言,HF的結(jié)果是最差的.MP2的曲線比   MP3和MP4(SDTQ)曲線要高些,但三者相差不多.   對于CH4,UHF得到的曲線遠(yuǎn)高于其他結(jié)果,MP2的結(jié)果也比其他結(jié)果要高些,而   其他各個計(jì)算方法得到的曲線基本相似.每一次提高微擾的次數(shù),能量曲線就   向低的方向移動.   QCISD曲線與

34、MP4曲線很接近,在對于整個曲線的描述上,QCISD(T)比MP4(SDTQ)的   結(jié)果要好很多.   限制性方法和非限制性方法得到的結(jié)果只在鍵分裂之后才顯現(xiàn)出來,RHF方法   得到的曲線趨勢就是錯誤的,因?yàn)槠涞玫降慕Y(jié)果是,當(dāng)原子進(jìn)一步遠(yuǎn)離時,能量   繼續(xù)上升,實(shí)際上當(dāng)兩個原子距離達(dá)到一定程度后,能量將基本保持不變.而對   于QCISD(T)方法,兩者的差別不大,限制性方法得到的曲線在鍵解離后要略高于   非限制性方法的結(jié)果.這說明,在描述鍵解離的過程時,非限制性方法

35、的結(jié)果要   比限制性方法好,特別是在采取低等級計(jì)算模型時.   練習(xí)8.3 文件 8_03 H2CO的勢能面   我們以前研究過H2CO的兩個反應(yīng)的勢能面,得到了五個穩(wěn)定點(diǎn):其中三個極小值,   甲醛,反式羥基卡賓以及一氧化碳和氫分子;兩個過渡態(tài)分別連接甲醛和另外兩個   產(chǎn)物.現(xiàn)在要做的,就是研究這兩個產(chǎn)物之間的變化途徑.反應(yīng)分兩步:   反式羥基卡賓 <-> 順式羥基卡賓 <-> 一氧化碳 + 氫   在HF/6-31G(d)

36、水平研究這一問題,研究步驟是:   * 尋找過渡態(tài)   * 確定得到的穩(wěn)定點(diǎn)是過渡態(tài),計(jì)算零點(diǎn)能   * 確定這一過渡態(tài)連接的兩個極小值   一個可能的連接順式和反式結(jié)構(gòu)的過渡態(tài)就是HCO平面與COH平面成90度的二面   角.我們采用Opt=QST3,分別給出兩個異構(gòu)體和這一猜測的構(gòu)型.然后進(jìn)行IRC計(jì)   算,得到的是接近順式和反式異構(gòu)體的構(gòu)型,說明這個過渡態(tài)結(jié)構(gòu)就是所要找的   過渡態(tài).   用同樣的方法,可以得到有順式異構(gòu)體到一

37、氧化碳和氫的反應(yīng)的過渡態(tài).   反應(yīng)的活化能為   正向 反向   反式 <-> 順式 25.8 20.5   順式 <-> 解離 68.0 131.6   這樣就得到了關(guān)于H2CO的新的勢能面.     練習(xí)8.4 文件 8_04 原子電荷分析   這個練習(xí)采用非Mulliken布局分析方法計(jì)算原子電荷,考察這些結(jié)果.   原子電荷計(jì)算并不是有量子化學(xué)理論推導(dǎo)出來的,所有的計(jì)算原子電荷的方法

38、都   是武斷的.   練習(xí)采用的方法有   * Muliken布局分析(默認(rèn))   * Natural布局分析(Pop=NPA)   * 采用CHelpG方法的Breneman靜電勢衍生電荷   * 采用Merz-Kollman-Singh方法的靜電勢衍生電荷   計(jì)算方法為MP2/6-31G(d).為了節(jié)省計(jì)算時間,在計(jì)算第二個以及后面的幾個算   例時可以采用在臨時文件中的電子密度,Geom=CHeckpoint  &#

39、160;Density=(Checkpoint,MP2),同時注意在第一個算例中加入Density=MP2從而采   用MP2方法得到的電子密度來計(jì)算原子電荷,默認(rèn)方法為HF方法.   計(jì)算的分子是丙烯陽離子.   Mulliken方法得到的原子電荷,三個碳原子上都有一定的負(fù)電荷;   Natural方法的結(jié)果是,中間碳原子上是負(fù)電荷,其余原子上均為正電荷;   CHelpG和MKS方法得到的結(jié)果,也只有中間的碳原子上有負(fù)電荷.后面三個方法   得到的中間碳原子上負(fù)電荷的值越

40、來越少.   練習(xí)8.5 文件 8_04 基團(tuán)電荷   計(jì)算上例中的CH2和CH基團(tuán)的電荷,結(jié)果如下   Mulliken NPA CHelpG MKS   CH +0.18 -0.05 -0.10 +0.09   CH2 +0.41 +0.52 +0.47 +0.45   練習(xí)8.6 文件 8_06 分子中的原子電荷和鍵級   分子中的原子理論(theory of atoms in molecules),提供了另外的更加復(fù)雜的   計(jì)

41、算原子電荷和相關(guān)性質(zhì)的方法.   這一理論利用圖論和電子密度函數(shù)來定義化學(xué)性質(zhì),如鍵和原子電荷.這樣的理論   有清楚的量子化學(xué)意義.   Gassian中的AIM關(guān)鍵詞涉及到這一算法.   這里用AIM=BondOrders來計(jì)算丙烯正離子的原子電荷和鍵級.   計(jì)算的碳碳鍵鍵級為1.4,碳?xì)滏I鍵級為0.9.   所有原子上都是正電荷.   練習(xí)8.7 文件 8_07 Si+ 和硅烷的勢能面   硅簇反應(yīng)是一個新的領(lǐng)域,非常值得用電子

42、結(jié)構(gòu)方法研究.   這個練習(xí)檢驗(yàn)硅正離子進(jìn)攻硅烷(SiH4)的勢能面.這個反應(yīng)是硅簇反應(yīng)的中心:   Si+ + SiH4 -> Si2H2+ -> Si3H4+ -> Si4H6+ -> Si5H10+ .   每一步反應(yīng)都生成氫   我們只研究第一個反應(yīng)   H Si+   | | H   Si-H + Si+ -> Si + |   / / H   H H H H   在Krishnan Raghavachari的研究中,發(fā)現(xiàn)了如下的極小值   H H H H H H2    / / |   Si-H.Si Si-Si Si-Si Si-Si   / | / | / /   H H H H H H H Si   SiH4.Si+ H3Si.SiH+ H2Si.SiH2+ H2Si-Si+.H2   最右邊的結(jié)構(gòu)是產(chǎn)物配合物,結(jié)合能1kcal