耐污染膜高濃度廢水處理案例

1、GE耐污染膜高濃度廢水處理應(yīng)用案例翟建文 GE水處理與工藝過程處理，北京 1000041. 工藝分離與高濃度廢水處理 通常的卷式RO/NF膜元件對于進水的水質(zhì)條件有嚴(yán)格的限制，其中包括SDI、pH、溫度和COD /TOC等。因此，RO/NF在廢水處理應(yīng)用中基本上是作為以回用為目的的深度處理工藝，其給水多數(shù)處理后為達標(biāo)排放廢水。顯然垃圾滲瀝液、煤化工廢水和冷軋廢水等COD和色度等污染指標(biāo)>>100mg/l的高濃度廢水超越了一般水處理膜的運行范圍。我們認(rèn)為正確的水處理策略應(yīng)該是把有機物負荷盡可能交給生化過程，然而現(xiàn)實的情況是，生化處理在許多情況下并不能百分百完成任務(wù)，比如垃圾滲瀝液和煤

2、化工廢水，高濃度濃度的難降解有機物只有寄希望于物理化學(xué)方法做進一步的處理，才能實現(xiàn)達標(biāo)排放或者回用。 卷式膜元件被用于高濃度廢水處理可以視同于工藝分離應(yīng)用。事實上GE工藝分離膜在食品、制藥和化工等高濃度料液的分離濃縮中早已是成熟工藝，將其引入高濃度廢水處理，也就是將工藝分離膜過程的理念引入了水處理，比如對于給水/濃水流量的強調(diào)和系統(tǒng)參數(shù)的精細控制等。當(dāng)然工藝分離應(yīng)用中的高運行費用和嚴(yán)格的操作條件與廢水處理工藝的期望還是相差甚遠，我們在這里介紹的幾個高濃度廢水應(yīng)用成功案例，就其操作費用、管理強度及CIP頻率等要素比較，雖然比常規(guī)的RO/NF水處理系統(tǒng)高一些，但已經(jīng)比較接近了。分離膜在高濃度廢水領(lǐng)

3、域非常突出的成功應(yīng)用是垃圾滲瀝液處理，目前納濾技術(shù)已經(jīng)成為滲瀝液處理的首選工藝，在一些項目上，膜元件壽命達到了3-4年，CIP周期1-2月。垃圾滲瀝液的成功經(jīng)驗鼓勵了在其它高濃度廢水的積極探索，就作者了解到的情況，近兩年來軋鋼廢水、煤化工廢水、抗生素廢水和印染廢水等高濃度廢水處理也獲得了初步的成功。1. 1納濾分離膜的選擇性納濾是較晚發(fā)展的膜技術(shù)，早期的納濾被定義為分離范圍介于反滲透和超濾之間的膜過程，由于納濾在系統(tǒng)設(shè)計、操作模式等方面與反滲透比較接近，也有人認(rèn)為納濾就是一種疏松的反滲透。嚴(yán)格來講，這種說法是一種技術(shù)概念上的誤導(dǎo)。真正分離概念上的納濾是滿足道南效應(yīng)，并對離子具有明顯選擇透過性的

4、分離膜，納濾膜的氯化鈉透過率與氯化鈉濃度成正比，該比例一般大于0.4。而疏松的反滲透膜對于各種離子的脫除率都較低，并且其脫除率駿隨濃度增加而降低。這種選擇性透過特性應(yīng)用在高濃度廢水處理中，納濾膜可以部分透過基本無害的氯化鈉和碳酸氫根，脫除大部分有機物，同時完全脫除毒性重金屬及較為有害的硫酸鹽。與反滲透相比，納濾系統(tǒng)能夠在明顯較低的壓力下，獲得較高的產(chǎn)水通量和回收率，其原理在于這種離子選擇性脫鹽。系統(tǒng)的產(chǎn)水通量是取決于運行壓力與滲透壓的差值，而只有被膜截流的部分才產(chǎn)生滲透壓。12 納濾技術(shù)的特點· 對小分子溶質(zhì)的選擇透過性；· 溶質(zhì)分子（離子）的電性對NF膜的選擇性影響明顯；

5、· 膜品種多，分離性能有差別；· 壓力、溫度、濃度、pH以及離子強度各種操作條件對于NF系統(tǒng)的分離性能影響大；· 應(yīng)用范圍廣，技術(shù)條件變化多。2垃圾滲瀝液 垃圾滲瀝液是一種非常典型的高濃度難處理廢水，含有大量有害有機物、無機鹽和重金屬。大部分可降解有機物可以通過膜生物反應(yīng)器（MBR）組合生化工藝（比如反硝化+硝化+反硝化+超濾）進行有效處理，但由于難降解有機物、重金屬和溶解性無機鹽含量高，完全依賴生化處理和過濾工藝不可能達到垃圾無害化處理的要求。納濾和反滲透膜過程是一種物理分離技術(shù)，納濾膜能夠有效分離大部分生化過程殘余有機物和多價無機鹽（包括重金屬），反滲透膜可以

6、分離絕大部分溶解性小分子有機物和無機物。近年來越來越多的納濾和反滲透裝置被用于垃圾滲瀝液的終端處理，納濾裝置出水可以達到一級排放標(biāo)準(zhǔn)，反滲透出水可以達到回用水標(biāo)準(zhǔn)。 城市垃圾的主要來源是生活垃圾，不同的城市、氣候和季節(jié)以及填埋場的管理和使用時間所產(chǎn)生的滲瀝液的成分會有很大的差別。但是對于作為終端處理的納濾、反滲透系統(tǒng)來說，我們主要關(guān)心的是容易造成膜系統(tǒng)污染的結(jié)垢的COD、堿度、硬度、難溶鹽和重金屬等水質(zhì)指標(biāo)。滲瀝液經(jīng)過組合生化工藝處理后，難降解有機物含量體現(xiàn)為COD，堿度（主要是HCO3-）是有機碳氧化的直接產(chǎn)物，硬度和重金屬和生化工藝無關(guān)，直接來自于城市垃圾。COD、堿度和硬度是卷式納濾/反

7、滲透膜工藝需要面對的主要挑戰(zhàn)。表-1 卷式納濾與反滲透垃圾滲瀝液處理系統(tǒng)實際運行狀況比較納濾NF反滲透RO說明運行壓力 bar10-15 bar20-80 bar取決于滲透壓回收率 %> 85%60-70%取決于結(jié)垢和污染傾向清洗周期45-75天< 15天調(diào)節(jié)pH，投加阻垢分散劑膜實際壽命> 3年< 1 年正確運行維護，不發(fā)生嚴(yán)重堵塞、結(jié)垢COD去除率80-90%> 95%與前處理生化工藝有關(guān)電導(dǎo)脫除率40-60%> 95%與進水pH有關(guān)運行維護簡單需要精細控制RO系統(tǒng)需要密切關(guān)注結(jié)垢和污染狀況，及時調(diào)整進水水質(zhì)，CIP操作復(fù)雜北方某填埋場納濾垃圾滲瀝液處理

8、系統(tǒng)實際案例：· 膜元件型號、數(shù)量 DK8040F 15支；· 處理能力 250m3/天；· 投運時間 2004年底；· 24小時連續(xù)運行；· 第一次換膜 2009年3月。2008年5月運行數(shù)據(jù)：· COD去除率大于90%；· 回收率大于85%；· 電導(dǎo)脫除率40-60%；· 硬度、硫酸鹽脫除率 > 96%；· 運行壓力< 15 bar，一般<10bar；· 清洗周期45天（按設(shè)計要求進行）；· 與調(diào)試初期相比，脫除率和產(chǎn)水量變化不大。3. 冷軋廢水回用處理

9、1st NF: 2×5/2(6), 120m3/h2nd NF: 2×5(6),90m3/h70m3/h項目概況· 投運時間 2008年1月；· 膜元件型號、數(shù)量 Duraslick NF8040F, 2×（第一級42 + 第二級 30）= 144支；· 處理量 80m3/h；· 基本工藝 UF(陶瓷膜)+兩級納濾；· 膜元件 Duraslick NF 8040F。原水水質(zhì)：· COD 200-1000 mg/l,· EC 2000-6000s/cm,· Ca 1000mg/l,

10、83; SO42- 50 mg/l.回用水要求：最終出水COD<200mg/l。冷軋廢水經(jīng)過陶瓷膜過濾除油之后，其COD值依然在200-1000mg/l之間，不能滿足回用要求。經(jīng)過長期的現(xiàn)場試驗后，發(fā)現(xiàn)納濾膜在該水質(zhì)狀況下可以長期穩(wěn)定運行。試驗裝置單支納濾膜對COD的脫除率在70%，而且該脫除率不隨來水COD值的變化而變化。需要注意的是，實際工業(yè)系統(tǒng)對于COD的脫除率比單支膜元件測試值低許多，完全超出了早先的預(yù)期，也造成了用戶對系統(tǒng)的質(zhì)疑。其實對于這個問題的解釋并不復(fù)雜。單支膜元件測得的是瞬時脫除率，而工業(yè)系統(tǒng)測得的是累計脫除率。按照下面的公式，可以推算出第一級和第二級的產(chǎn)水水質(zhì)，如果第

11、一級的回收率為75%，系統(tǒng)COD脫除率為55%，如果第二級的回收率也是75%，兩級系統(tǒng)的總脫除率80%。 其中 Cp和C0分別為產(chǎn)水濃度和原水濃度，y和R分別為產(chǎn)水回收率和脫除率。該系統(tǒng)投運之后一直運行穩(wěn)定，未發(fā)生嚴(yán)重的膜污染現(xiàn)象。即便是該項目二級NF采用了不甚合理的一段制設(shè)計，致使二級NF的清洗比一級頻繁得多，但在常規(guī)清洗之后，系統(tǒng)的性能也完全恢復(fù)了。從這一點也充分反映了Duraslick NF 納濾膜對軋鋼廢水具有良好的耐污染性。4煤化工廢水（中試） 煤化工廢水為典型難處理廢水，現(xiàn)有處理裝置經(jīng)過一級預(yù)處理、二級生化處理、三級混凝處，出水達到鋼鐵工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)(GB13456-92)的

12、二級排放標(biāo)準(zhǔn)，出水用作熄焦 用途。出水特點：色度、COD 、SS、油含量較高，所含有機物基本不能被微生物降解；硬度、含鹽量較高，傳統(tǒng)方法很難去除。表-2 煤化工廢水原水水質(zhì)項目數(shù)值項目數(shù)值pH值 6.59.0Cl- 500總硬度 150 總磷 2SS 70Mn 0.1TDS 2000Fe 0.1COD 150BOD5 10油 5氨氮 20 表-3納濾處理出水水質(zhì)*項目出水指標(biāo)項目出水指標(biāo)PH值 6.59.0 Cl- 250總硬度450 Fe 0.3總堿度 350Mn 0.2BOD5 10NH4N 10TDS 1000TP 1COD 60糞大腸菌群, 個/L 1000*污水再生利用工程設(shè)計規(guī)范(

13、GB50335-2002)規(guī)定的工業(yè)循化冷卻水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。試驗裝置：· 試驗時間 2008年2-8月；· 膜元件型號、數(shù)量 DK8040F2支；· 試驗裝置工藝 UF+NF。試驗結(jié)果：· 試驗周期 180天；· 產(chǎn)水量 1-1.2 m3/小時；· 運行模式 24小時連續(xù)運行；· 通量 15-18 LMH；· NF回收率 90%；· COD脫除率 >90%； · Mg 脫除率95.8% ；· Ca 脫除率84.8%；· CIP: >30 天。 納濾對水中有機物、總硬度

14、、Ca2+、Mg2+等離子去除效果明顯，納濾裝置運行穩(wěn)定，達到預(yù)期效果。進水有機物、含鹽量高、硬度、濁度高，納濾裝置運行穩(wěn)定，納濾膜有機物去除率、產(chǎn)水量、產(chǎn)水電導(dǎo)率、脫鹽率、膜壓差等穩(wěn)定，沒有明顯變化，表明納濾膜沒有受到污染。 在此試驗基礎(chǔ)上， 確定了180m3/小時處理量的工業(yè)裝置的設(shè)計方案，目前工程正在建設(shè)之中，按項目計劃要求， 2009年6-7月出水。 5討論51 高濃度廢水NF解決方案的幾點心得1）關(guān)于膜元件選型在高濃度處理中應(yīng)用較多的是工藝分離納濾膜DK系列，近來也有一些項目采用了抗污染水處理納濾膜Duraslick NF系列。DK是按照工業(yè)應(yīng)用規(guī)格設(shè)計的膜元件，Duraslick

15、NF是按照廢水處理標(biāo)準(zhǔn)設(shè)計的膜元件。兩者在機械性能穩(wěn)定性方面有一定差距。DK的分離率較高，而且可以選擇寬流道和C型外套，而Duraslick 系列的通量較大，沒有DK的多種選項。2）原水水質(zhì)及預(yù)處理研究· 水質(zhì)分析，盡可能詳細的料液成份分析，粘度以及流變性（粘度隨剪切速率的變化趨勢）、比重、溫度、粘度和pH；· 污水充分的分子結(jié)構(gòu)式、物理化學(xué)性質(zhì)（溶解度、熱穩(wěn)定性、酸堿穩(wěn)定性、與膜材料的化學(xué)兼容性、可能發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)等）；· 上游水處理工藝分析（廢水成分判斷、對膜分離工藝的要求和影響等）。3）工藝條件優(yōu)化 由于納濾膜品種多、分離性能有差別較大且技術(shù)條件變化多，壓力

16、、溫度、濃度、pH以及離子強度各種操作條件對于NF系統(tǒng)的分離性能影響大，所以需要在原水處理工藝及水質(zhì)分析的基礎(chǔ)上進行仔細的工藝優(yōu)化分析，以獲得滿意的截留率、產(chǎn)水量及清洗周期等系統(tǒng)性能。一般來說，如果沒有可以借鑒的運行數(shù)據(jù)，高濃度廢水處理項目都需要計劃周密、操作嚴(yán)格的現(xiàn)場試驗，進行工藝可行性驗證并獲得工業(yè)系統(tǒng)參數(shù)選擇設(shè)計依據(jù)。52高濃度廢水處理NF系統(tǒng)的系統(tǒng)設(shè)計 預(yù)處理、系統(tǒng)設(shè)計和運行維護是保證納濾/反滲透系統(tǒng)性能的三大要素。目前國內(nèi)超濾/微濾工藝的普遍推廣為卷式膜的穩(wěn)定運行奠定了良好的基礎(chǔ)。下面對正在運行的一些納濾系統(tǒng)設(shè)計進行簡單的歸納分析。1）分段濃縮大循環(huán)設(shè)計 這種設(shè)計是分離膜工藝的常見模式，每一段都有獨立的循環(huán)泵，保證分離過程在足夠的高錯流速率下運行。各段的濃縮比可以按需要進行調(diào)整，也可以將其中一段分離出來進行獨立清洗。優(yōu)點是保證了錯流流量，分散了與濃縮比相關(guān)的膜污染問題，缺點是能耗高。2）諸段增壓部分濃水循環(huán)設(shè)計 諸段增壓與部分濃水循環(huán)相結(jié)合的方式，在提高了錯流速率同時，有效彌補了由于高流速帶來的壓力損失，保證了每段膜元件的工作效率。3）分段漸縮直排設(shè)計分段漸縮（后段的壓力容器數(shù)小于前段，一般為兩段，常見的前后壓力容器數(shù)比例為3/2、2/1和3/