北京大學(xué)有機(jī)化學(xué)課件6：炔烴和共軛烯烴

1、exit第一部分第一部分 炔烴炔烴第二部分第二部分 共軛雙烯共軛雙烯本章提綱本章提綱第一節(jié)第一節(jié) 炔烴的異構(gòu)和命名炔烴的異構(gòu)和命名第二節(jié)第二節(jié) 炔烴的物理性質(zhì)炔烴的物理性質(zhì)第三節(jié)第三節(jié) 炔烴的結(jié)構(gòu)炔烴的結(jié)構(gòu)第四節(jié)第四節(jié) 炔烴的制備炔烴的制備第五節(jié)第五節(jié) 炔烴的化學(xué)性質(zhì)炔烴的化學(xué)性質(zhì)第一部分第一部分 炔烴的提綱炔烴的提綱第一節(jié)第一節(jié) 炔烴的異構(gòu)和命名炔烴的異構(gòu)和命名幾個(gè)重要的炔基幾個(gè)重要的炔基HC C- CH3C C- HC CCH2-乙炔基乙炔基 1-丙炔基丙炔基 2-丙炔基丙炔基ethynyl 1-propynyl 2-propynyl 幾個(gè)實(shí)例幾個(gè)實(shí)例CH3CH=CHC CH3-戊烯戊烯-

2、1-炔炔3-penten-1-yneCH CCH2CH=CH21-戊烯戊烯-4-炔炔1-penten-4-yneCH CCH2CH=CHCH2CH2CH=CH24,8-壬二烯壬二烯-1-炔炔4,8-nonadien-1-yneH3CH12345678(S)-7-甲基環(huán)辛烯甲基環(huán)辛烯-3-炔炔(S)-7-methylcycloocten-3-yne *若分子中同時(shí)含有雙鍵和叁鍵，可用烯炔作詞尾，給若分子中同時(shí)含有雙鍵和叁鍵，可用烯炔作詞尾，給雙鍵和叁鍵以盡可能小的編號(hào)，如果位號(hào)有選擇時(shí)，使雙雙鍵和叁鍵以盡可能小的編號(hào)，如果位號(hào)有選擇時(shí)，使雙鍵位號(hào)比叁鍵小。鍵位號(hào)比叁鍵小。第二節(jié)第二節(jié) 炔烴的物理

3、性質(zhì)炔烴的物理性質(zhì) 簡(jiǎn)單炔烴的沸點(diǎn)、熔點(diǎn)以及密度比碳原簡(jiǎn)單炔烴的沸點(diǎn)、熔點(diǎn)以及密度比碳原子數(shù)相同的烷烴和烯烴高一些。炔烴分子極子數(shù)相同的烷烴和烯烴高一些。炔烴分子極性比烯烴稍強(qiáng)。炔烴不易溶于水，而易溶于性比烯烴稍強(qiáng)。炔烴不易溶于水，而易溶于石油醚、乙醚、苯和四氯化碳中。石油醚、乙醚、苯和四氯化碳中。雜化方式：雜化方式： SP3 SP2 SP鍵角：鍵角： 109o28 120o 180o鍵長(zhǎng)不同鍵長(zhǎng)不同碳碳鍵長(zhǎng)碳碳鍵長(zhǎng) 153.4pm 133.7pm 120.7pm (Csp3-Csp3) (Csp2-Csp2) (Csp-Csp) C-H: 110.2pm 108.6pm 105.9pm (C

4、sp3-Hs) (Csp2-Hs) (Csp-Hs) 軌道形狀：軌道形狀： 狹狹 長(zhǎng)長(zhǎng) 逐逐 漸漸 變變 成成 寬寬 圓圓碳的電負(fù)性：碳的電負(fù)性： 隨隨 S 成成 份份 的的 增增 大，大， 逐逐 漸漸 增增 大。大。pka: 50 40 25第三節(jié)第三節(jié) 炔烴的結(jié)構(gòu)炔烴的結(jié)構(gòu)CCHHHHHHHHHHCCHHC C一一、用鄰二鹵代烷和偕二鹵代烷制備用鄰二鹵代烷和偕二鹵代烷制備CH3CHBr-CHBrCH3 KOH-C2H5OH or NaNH2的礦物油的礦物油 150oCNaNH2的礦物油的礦物油 , 150-160o CCH3C CCH3NaNH2KOH-C2H5OH第四節(jié)第四節(jié) 炔烴的制備

5、炔烴的制備CH3CH2C CH二二、 用末端炔烴直接氧化制備用末端炔烴直接氧化制備三三、 用金屬有機(jī)化合物制備用金屬有機(jī)化合物制備CH3CH2C CH空氣，空氣，CuCl, NH3, CH3OHCH3CH2C C-C CCH2CH3RMgXNaNH2RLiCH3CH2C CMgXRXCH3CH2C CNaC2H5C CRRXRXCH3CH2C CLi*叁鍵無(wú)法移位時(shí)，產(chǎn)物是唯一的。叁鍵無(wú)法移位時(shí)，產(chǎn)物是唯一的。一一 末端炔烴的酸性、鑒別及其與醛、酮的加成末端炔烴的酸性、鑒別及其與醛、酮的加成二二 炔烴的加氫和還原炔烴的加氫和還原三三 炔烴的親電加成和自由基加成炔烴的親電加成和自由基加成四四 炔

6、烴的親核加成炔烴的親核加成五五 炔烴的氧化炔烴的氧化第五節(jié)第五節(jié) 炔烴的化學(xué)性質(zhì)炔烴的化學(xué)性質(zhì)一一 末端炔烴的酸性、鑒別及其與醛、酮的加成末端炔烴的酸性、鑒別及其與醛、酮的加成R3C-H R3C- + H+ 碳?xì)滏I的斷裂也可以看作是一種酸性電離，所以將烴稱為含碳酸碳?xì)滏I的斷裂也可以看作是一種酸性電離，所以將烴稱為含碳酸含碳酸的酸性強(qiáng)弱可用含碳酸的酸性強(qiáng)弱可用pka判別，判別， pka越小，酸性越強(qiáng)。越小，酸性越強(qiáng)。 烷烴烷烴(乙烷乙烷) 烯烴烯烴(乙烯乙烯) 氨氨 末端炔烴末端炔烴(乙炔乙炔) 乙醇乙醇 水水 pka 50 40 35 25 16 15.7 酸酸 性性 逐逐 漸漸 增增 強(qiáng)強(qiáng)

7、其其 共共 軛軛 堿堿 的的 堿堿 性性 逐逐 漸漸 減減 弱弱1 酸性酸性R-C CHR-C CCuR-C C NaR-C C AgR-C C CuR-C CH + Ag(CN)-2 + HO-R-C C AgR-C CH + AgNO3R-C CH + Cu2(NO3)2NaNH2Ag (NH3)+2NO3Cu (NH3)+2ClHNO3HNO3-CN + H2O純化炔烴的方法純化炔烴的方法鑒鑒別別2 鑒別方法鑒別方法RC CH + HOBr RC C-Br + H2O3 末端炔烴的鹵化末端炔烴的鹵化4 末端炔烴與醛、酮的反應(yīng)末端炔烴與醛、酮的反應(yīng)RC CH RC C- RC C-CH2O

8、- RC C-CH2OH + -OHKOHCH2= OH2ORC CH RC C-Li+ n-C4H9Li, THF, -78oCRC C-CHC5H11-nn-C5H11CH=ORC C-CHC5H11-nO-Li+OHH2O末端末端H被取代被取代的羥甲基取代的羥甲基取代末端末端H被羥甲基取代被羥甲基取代該反應(yīng)主要用來(lái)制備炔醇、也可以用來(lái)接長(zhǎng)碳鏈。該反應(yīng)主要用來(lái)制備炔醇、也可以用來(lái)接長(zhǎng)碳鏈。二二 炔烴的加氫和還原炔烴的加氫和還原R-C C-RH2/Ni, or Pd, or PtRCH2CH2RH2/ Pd-CaCO3 or Pd-BaSO4 orNiBRHRHCCRHRHCC硼氫化硼氫化R

9、COOH 0oCRHRHCCNa, NH3RHRHCCLiAlH4 (THF)(90%)(90%)(82%)1 催化加氫催化加氫*1 CH2=CH-CH2CH2-C CH + H2 (1mol)CH3CH2CH2CH2-C CH烯烴比炔烴更易氫化烯烴比炔烴更易氫化*2 CH2=CH-C CH + H2 (1mol)CH2=CH-CH=CH2共軛雙鍵較穩(wěn)定共軛雙鍵較穩(wěn)定NiNi2用堿金屬和液氨還原用堿金屬和液氨還原反應(yīng)式反應(yīng)式Na, NH3RHRHCC反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理RRCCHeRRCC_NH3RRCCHNH3RHRHCC-R-C C-RR-C C-R*1 鈉的液氨溶液的制備鈉的液氨溶液的制備

10、Na + NH3(l) Na + + e- (NH3) Li ,K C2H5NH2 藍(lán)色溶液藍(lán)色溶液*2 反應(yīng)體系不能有水，因?yàn)殁c與水會(huì)發(fā)生反應(yīng)。反應(yīng)體系不能有水，因?yàn)殁c與水會(huì)發(fā)生反應(yīng)。*3 與制與制NaNH2的區(qū)別的區(qū)別 Na + NH3 (液液) NaNH2低溫低溫藍(lán)色是溶劑化藍(lán)色是溶劑化電子引起的電子引起的。Fe3+說(shuō)說(shuō) 明明1 加鹵素加鹵素*1 CH2=CH-CH2-C CH + Br2 (1mol)CH2BrCHBr-CH2-C CH碳碳sp雜化軌道的電負(fù)性大雜化軌道的電負(fù)性大于碳于碳sp2雜化軌道的電負(fù)性，雜化軌道的電負(fù)性，所以炔中所以炔中 電子控制較牢。電子控制較牢。*2 HC

11、CHCl2Cl2FeCl3FeCl3CHCl2-CHCl2HHCCClCl反應(yīng)能控制在這一步。反應(yīng)能控制在這一步。*3 加氯必須用催化劑，加溴不用。加氯必須用催化劑，加溴不用。三三 炔烴的親電加成和自由基加成炔烴的親電加成和自由基加成2 加加 HI 和和 HCl*1 與不對(duì)稱炔烴加成時(shí)，符合馬氏規(guī)則。與不對(duì)稱炔烴加成時(shí)，符合馬氏規(guī)則。*2 與與HCl加成，常用汞鹽和銅鹽做催化劑。加成，常用汞鹽和銅鹽做催化劑。*3 由于鹵素的吸電子作用，反應(yīng)能控制在一元階段。由于鹵素的吸電子作用，反應(yīng)能控制在一元階段。*4 反式加成。反式加成。CH3CH2C CCH2CH3 + HCl催化劑催化劑97%HCH3

12、CH2CCClCH2CH33 加加 HBrRC CH + HBr RCH=CHBr RCHBrCH2Br HBr過(guò)氧化物過(guò)氧化物過(guò)氧化物過(guò)氧化物既能發(fā)生親電加成，又能發(fā)生自由基既能發(fā)生親電加成，又能發(fā)生自由基加成。加成。4 加加 水水CH CHH2O, HgSO4-H2SO4 CH2=CH-OH 互變異構(gòu)互變異構(gòu) CH3CH=ORC CHH2O, HgSO4-H2SO4 CH2=CR-OH 互變異構(gòu)互變異構(gòu)CH3C=ORRC CRH2O, HgSO4-H2SO4 CHR=CR-OH + CHR=CR-OH 互變異構(gòu)互變異構(gòu)RCH2CR + RCH2CR=OO*1 Hg2+催化，酸性。催化，酸性

13、。*2 符合馬氏規(guī)則。符合馬氏規(guī)則。 *3 乙炔乙炔乙醛，乙醛， 末端炔烴末端炔烴甲基酮，非末端炔烴甲基酮，非末端炔烴兩種酮的混合物。兩種酮的混合物。官能團(tuán)異構(gòu)體：分子式相同、分子中官官能團(tuán)異構(gòu)體：分子式相同、分子中官能團(tuán)不同而產(chǎn)生的異構(gòu)體。能團(tuán)不同而產(chǎn)生的異構(gòu)體?；プ儺悩?gòu)體：分子中因某一原子的位置互變異構(gòu)體：分子中因某一原子的位置轉(zhuǎn)移而產(chǎn)生的官能團(tuán)異構(gòu)體。轉(zhuǎn)移而產(chǎn)生的官能團(tuán)異構(gòu)體。C2H6O: CH3CH2OH, CH3OCH3HCH3C CHCH3O HCH3C CHCH3O互變異構(gòu)互變異構(gòu)定義：親核試劑進(jìn)攻炔烴的不飽和鍵而引起的加成定義：親核試劑進(jìn)攻炔烴的不飽和鍵而引起的加成 反應(yīng)稱為炔

14、烴的親核加成。反應(yīng)稱為炔烴的親核加成。常用的親核試劑有：常用的親核試劑有： ROH（RO-）、）、HCN（-CN）、）、RCOOH（RCOO-）1. CH CH + HOC2H5CH2=CHOC2H5堿，堿，150-180oC聚合，催化劑聚合，催化劑 CH2-CH nOC2H5粘合劑粘合劑炔烴親核加成的區(qū)域選擇性：優(yōu)先生成穩(wěn)定的碳負(fù)離子。炔烴親核加成的區(qū)域選擇性：優(yōu)先生成穩(wěn)定的碳負(fù)離子。四四 炔烴的親核加成炔烴的親核加成2. CH CH + CH3COOH3. CH CH + HCNCH2=CH -CNZn (OAc)2 150-180oCCH2=CH-OOCCH3聚合，催化劑聚合，催化劑 C

15、H2-CH n CH2-CH nOOCCH3H2O CH2-CH nOH乳膠粘合劑乳膠粘合劑現(xiàn)代膠水現(xiàn)代膠水CuCl2 H2O, 70oC聚合，催化劑聚合，催化劑 CH2-CH nCN人造羊毛人造羊毛RC CRKMnO4（冷，稀，（冷，稀，H2O，PH7-5）KMnO4（H2O，100oC）KMnO4（HO-，25oC）RCOOH + RCOOH(1) O3 (2) H2O, ZnBH3H2O2 , HO-RCH2CR=O五五 炔烴的氧化炔烴的氧化RC CROOHCCRR3BOHHCCRRRCOOH + RCOOHRCOOH + RCOOHRC CHBH3 0oCH2O2 , HO -RCH2

16、CHOBH2HCCRHRO HHHCC第一節(jié)第一節(jié) 雙烯體的定義和分類雙烯體的定義和分類第二節(jié)第二節(jié) 雙烯體的命名和異構(gòu)現(xiàn)象雙烯體的命名和異構(gòu)現(xiàn)象第三節(jié)第三節(jié) 共軛體系的特性共軛體系的特性第四節(jié)第四節(jié) 價(jià)鍵法和共振論的處理價(jià)鍵法和共振論的處理第五節(jié)第五節(jié) 分子軌道處理法分子軌道處理法第六節(jié)第六節(jié) 狄爾斯狄爾斯-阿爾德反應(yīng)阿爾德反應(yīng)第七節(jié)第七節(jié) 橡膠橡膠第二部分第二部分 共軛雙烯提綱共軛雙烯提綱第一節(jié)第一節(jié) 雙烯體的定義和分類雙烯體的定義和分類含有兩個(gè)雙鍵的碳?xì)浠衔锓Q為雙烯烴或二烯烴。含有兩個(gè)雙鍵的碳?xì)浠衔锓Q為雙烯烴或二烯烴。CH2=C=CH2 CH2=CHCH2CH2CH=CH2 CH2=

17、CH-CH=CH2 丙二烯丙二烯 1,5-己二烯己二烯 1,3-丁二烯丁二烯（累積二烯烴）（累積二烯烴） （孤立二烯烴）（孤立二烯烴） （共軛二烯烴）（共軛二烯烴） 分子中單雙鍵交替出現(xiàn)的體系稱為共軛體系，含分子中單雙鍵交替出現(xiàn)的體系稱為共軛體系，含共軛體系的多烯烴稱為共軛烯烴。共軛體系的多烯烴稱為共軛烯烴。第二節(jié)第二節(jié) 雙烯體的命名和異構(gòu)現(xiàn)象雙烯體的命名和異構(gòu)現(xiàn)象S-順順-1,3-丁二烯丁二烯S-(Z)-1,3 -丁二烯丁二烯S-cis-1,3-butadieneS-反反-1,3-丁二烯丁二烯S-(E)- 1,3-丁二烯丁二烯S-trans-1,3-butadieneHCH2CH2CCHHH

18、CH2CH2CC無(wú)法改變的無(wú)法改變的S-順構(gòu)象順構(gòu)象無(wú)法改變的無(wú)法改變的S-反構(gòu)象反構(gòu)象二環(huán)二環(huán) 4.4.0-1,9-癸二烯癸二烯第三節(jié)第三節(jié) 共軛體系的特性共軛體系的特性一一 鍵長(zhǎng)平均化鍵長(zhǎng)平均化二二 吸收光譜向長(zhǎng)波方向移動(dòng)吸收光譜向長(zhǎng)波方向移動(dòng)三三 易極化易極化-折射率增高折射率增高四四 趨于穩(wěn)定趨于穩(wěn)定-氫化熱降低氫化熱降低五五 共軛體系可以發(fā)生共軛加成共軛體系可以發(fā)生共軛加成 共軛體系發(fā)生共軛加成的實(shí)例共軛體系發(fā)生共軛加成的實(shí)例CH2=CH-CH=CH2CH2=CH-CH=CH2CH2=CH-CH=CH2nCH2=CH-CH=CH2CH2=CH-CH=CH2CH2Br-CHBr-CH=

19、CH2CH3-CHCl-CH=CH2CH2Br-CH=CH-CH2BrBr2 , 冰醋酸冰醋酸1，2-加成加成1，4-加成加成CH3-CH=CH-CH2ClHCl1，2-加成加成1，4-加成加成聚合聚合CH2-CH=CH-CH2n電環(huán)合，電環(huán)合，h CH2=CH-CH=CH2+雙烯加成雙烯加成第四節(jié)第四節(jié) 價(jià)鍵法和共振論的處理價(jià)鍵法和共振論的處理一一 價(jià)鍵法的核心價(jià)鍵法的核心 價(jià)鍵法強(qiáng)調(diào)價(jià)鍵法強(qiáng)調(diào)電子運(yùn)動(dòng)的局部性電子運(yùn)動(dòng)的局部性，電子運(yùn)動(dòng)只與兩個(gè)，電子運(yùn)動(dòng)只與兩個(gè)原子有關(guān)。共價(jià)鍵的實(shí)質(zhì)就是活動(dòng)在兩個(gè)原子核之間的原子有關(guān)。共價(jià)鍵的實(shí)質(zhì)就是活動(dòng)在兩個(gè)原子核之間的自旋相反的電子把兩個(gè)原子結(jié)合在一起的

20、作用力。自旋相反的電子把兩個(gè)原子結(jié)合在一起的作用力。H Br對(duì)鍵長(zhǎng)平均化的解釋對(duì)鍵長(zhǎng)平均化的解釋烷烴的單鍵：烷烴的單鍵： (Csp3-Csp3) 共軛烯烴的單鍵：共軛烯烴的單鍵：(Csp2-Csp2) S成分增大，碳的電成分增大，碳的電負(fù)性增大，核對(duì)電子云負(fù)性增大，核對(duì)電子云的吸引力增大，所以鍵的吸引力增大，所以鍵長(zhǎng)縮短。長(zhǎng)縮短。二二 提出共振論的科學(xué)歷史背景提出共振論的科學(xué)歷史背景 （1） 凱庫(kù)勒凱庫(kù)勒結(jié)構(gòu)理論學(xué)說(shuō)（結(jié)構(gòu)理論學(xué)說(shuō)（1852年弗蘭克提年弗蘭克提出原子價(jià)概念，出原子價(jià)概念，1957年提出年提出碳原子為四價(jià)碳原子為四價(jià)） （2） 布特布特列洛夫列洛夫結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)學(xué)說(shuō)（學(xué)說(shuō)（1861年提

21、出性質(zhì)年提出性質(zhì)對(duì)結(jié)構(gòu)的依存、結(jié)構(gòu)與結(jié)構(gòu)式一一對(duì)應(yīng)對(duì)結(jié)構(gòu)的依存、結(jié)構(gòu)與結(jié)構(gòu)式一一對(duì)應(yīng)。）。） （3） 范霍夫和勒貝爾提出的碳原子的立體結(jié)范霍夫和勒貝爾提出的碳原子的立體結(jié)構(gòu)概念（構(gòu)概念（1874年提出年提出 碳原子的四面體碳原子的四面體學(xué)說(shuō)）學(xué)說(shuō)）1 經(jīng)典結(jié)構(gòu)理論學(xué)說(shuō)經(jīng)典結(jié)構(gòu)理論學(xué)說(shuō) 有機(jī)結(jié)構(gòu)理論有機(jī)結(jié)構(gòu)理論2 有機(jī)結(jié)構(gòu)理論的電子學(xué)說(shuō)有機(jī)結(jié)構(gòu)理論的電子學(xué)說(shuō) （1） Lewis Langmuir于于1914-1916年創(chuàng)立了原子年創(chuàng)立了原子 價(jià)的電子理論價(jià)的電子理論 1897年湯姆遜發(fā)現(xiàn)了電子。年湯姆遜發(fā)現(xiàn)了電子。 1913年玻爾提出了著名的原子結(jié)構(gòu)學(xué)說(shuō)：年玻爾提出了著名的原子結(jié)構(gòu)學(xué)說(shuō)： *1

22、化學(xué)鍵是由電子組成的?；瘜W(xué)鍵是由電子組成的。 *2 化學(xué)反應(yīng)是價(jià)電子的反應(yīng)。化學(xué)反應(yīng)是價(jià)電子的反應(yīng)。 （2） 英果爾徳于英果爾徳于1926年提出了中介論：年提出了中介論： 常態(tài)下，某些分子存在電子轉(zhuǎn)移。常態(tài)下，某些分子存在電子轉(zhuǎn)移。R2N-CH=CH-CH=O三三 共振論學(xué)習(xí)提綱共振論學(xué)習(xí)提綱1 共振論的基本思想：共振論的基本思想： （鮑林，（鮑林，1931-1933年）年）分子分子 結(jié)構(gòu)式結(jié)構(gòu)式 共振式共振式 甲烷甲烷（非共軛分子）（非共軛分子）H-C-HHH 1,3-丁二烯丁二烯（共軛分子）（共軛分子）有，目前有，目前寫(xiě)不出來(lái)。寫(xiě)不出來(lái)。CH2=CH-CH=CH2 CH2-CH=CH-CH

23、2 CH2-CH=CH-CH2 CH2-CH-CH=CH2 CH2-CH-CH=CH2 CH2=CH-CH-CH2 CH2=CH-CH-CH2 + + + + + +真實(shí)分子是所有的極限真實(shí)分子是所有的極限結(jié)構(gòu)雜化產(chǎn)生的，稱為結(jié)構(gòu)雜化產(chǎn)生的，稱為極限結(jié)構(gòu)的雜化體。極限結(jié)構(gòu)的雜化體。用若干個(gè)用若干個(gè)經(jīng)典結(jié)構(gòu)式經(jīng)典結(jié)構(gòu)式的共振來(lái)表達(dá)共軛分子的結(jié)構(gòu)。的共振來(lái)表達(dá)共軛分子的結(jié)構(gòu)。 2 寫(xiě)共振式的原則要求寫(xiě)共振式的原則要求 3 共振結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的判別共振結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的判別 4 共振結(jié)構(gòu)對(duì)雜化體的貢獻(xiàn)共振結(jié)構(gòu)對(duì)雜化體的貢獻(xiàn) 5 共振論對(duì)共振論對(duì)1,3-丁二烯某些特性的解釋丁二烯某些特性的解釋 6 共振論的缺陷

24、共振論的缺陷共振論對(duì)共振論對(duì)1,3-丁二烯既能發(fā)生丁二烯既能發(fā)生1,2-加成，加成，又能發(fā)生又能發(fā)生1,4-加成的解釋加成的解釋CH2=CH-CH=CH2CH2=CH-CH-CH3CH2-CH=CH-CH3CH2=CH-CH-CH3CH2=CH-CH2-CH2+Br-BrCH2-CH=CH-CH3Br-BrHBr+12211,2-加成物加成物1,4-加成物加成物四四 共振論對(duì)共軛體系特性的解釋共振論對(duì)共軛體系特性的解釋第五節(jié)第五節(jié) 分子軌道處理法分子軌道處理法 電子不是屬于某個(gè)原子的，電子不是屬于某個(gè)原子的， 而是屬于整個(gè)分而是屬于整個(gè)分子的。電子是圍繞分子中所有原子在一定的軌道子的。電子是圍

25、繞分子中所有原子在一定的軌道上運(yùn)行的。因此，把上運(yùn)行的。因此，把電子的狀態(tài)函數(shù)稱為分子軌電子的狀態(tài)函數(shù)稱為分子軌道道。 分子軌道都有確定的能值分子軌道都有確定的能值，因此可以按照能，因此可以按照能量的高低來(lái)排列。量的高低來(lái)排列。一一 分子軌道理論的核心分子軌道理論的核心二二 直鏈共軛多烯的直鏈共軛多烯的 分子軌道及有關(guān)概念分子軌道及有關(guān)概念成鍵軌道成鍵軌道 反鍵軌道反鍵軌道 非鍵軌道非鍵軌道（碳的（碳的P原子軌道的能量用原子軌道的能量用 表示。）表示。）離域分子軌道離域分子軌道 離域鍵離域鍵 定域分子軌道定域分子軌道 定域鍵定域鍵最高占有軌道（最高占有軌道（HOMO） 最低未占軌道（最低未占軌

26、道（LUMO）單占軌道（）單占軌道（SOMO）（ 電子在電子在 分子軌道中的排列遵循：能量最低原理、鮑里不相容原理、洪分子軌道中的排列遵循：能量最低原理、鮑里不相容原理、洪特規(guī)則。）特規(guī)則。）離域能（離域能（DE）= 離域的離域的E - 定定域的域的E（分子中所有（分子中所有 電子能量之和稱為電子能量之和稱為E）節(jié)節(jié)(結(jié)結(jié))面面 對(duì)稱性對(duì)稱性 對(duì)稱對(duì)稱 反對(duì)稱反對(duì)稱 不對(duì)稱不對(duì)稱 鏡面鏡面 C2旋轉(zhuǎn)軸旋轉(zhuǎn)軸CH2 CH CH CH21.894 1.447 1.8941 對(duì)鍵長(zhǎng)平均化的解釋對(duì)鍵長(zhǎng)平均化的解釋三三 分子軌道理論對(duì)共軛體系特性的解釋分子軌道理論對(duì)共軛體系特性的解釋 - + -1.61

27、8 -0.618 +0.618 +1.618 E=h =h/ 2 對(duì)吸收光譜向長(zhǎng)波方向移動(dòng)的解釋對(duì)吸收光譜向長(zhǎng)波方向移動(dòng)的解釋三個(gè)重要的物理量：電子密度，鍵級(jí)，自由價(jià)三個(gè)重要的物理量：電子密度，鍵級(jí)，自由價(jià)3 對(duì)易極化對(duì)易極化-折射率增高的解釋折射率增高的解釋4 對(duì)趨于穩(wěn)定對(duì)趨于穩(wěn)定-氫化熱降低的解釋氫化熱降低的解釋電子離域，電子離域， 電子運(yùn)動(dòng)范圍增大，易極化。電子運(yùn)動(dòng)范圍增大，易極化。定域能：定域能：4 +4 離域能：離域能： 4 +4.472 5 對(duì)對(duì)1,3-丁二烯既能發(fā)生丁二烯既能發(fā)生1,2-加成，加成，又能發(fā)生又能發(fā)生1,4-加成的解釋加成的解釋CH2 CH CH CH2 = = q

28、 (2)=0.7236 0.2764 0.2764 0.7236H+CH2 CH CH CH3+= CH2 CH CH CH3+q (2)=0.5 1 0.5 Br-CH2=CH-CH-CH3CH2-CH=CH-CH3BrBr+三個(gè)重要的物理量：電子密度，鍵級(jí)，自由價(jià)三個(gè)重要的物理量：電子密度，鍵級(jí)，自由價(jià)第六節(jié)第六節(jié) 狄爾斯狄爾斯-阿爾德反應(yīng)阿爾德反應(yīng) 共軛雙烯與含有烯鍵或炔鍵的化合物相互作用，共軛雙烯與含有烯鍵或炔鍵的化合物相互作用，生成六元生成六元 環(huán)狀化合物的反應(yīng)稱為狄爾斯環(huán)狀化合物的反應(yīng)稱為狄爾斯-阿爾德反應(yīng)。阿爾德反應(yīng)。+ 雙烯體雙烯體 親雙烯體親雙烯體 環(huán)狀過(guò)渡態(tài)環(huán)狀過(guò)渡態(tài) 產(chǎn)物

29、產(chǎn)物對(duì)雙烯體的要求：對(duì)雙烯體的要求： （1）雙烯體的兩個(gè)雙鍵必須?。╇p烯體的兩個(gè)雙鍵必須取S-順式構(gòu)象。順式構(gòu)象。 （2）雙烯體）雙烯體1，4位取代基位阻較大時(shí)，不能發(fā)生該反應(yīng)。位取代基位阻較大時(shí)，不能發(fā)生該反應(yīng)。一一 定義定義:二二 反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理三三 分類分類 正常的正常的D-A反應(yīng)：電子從雙烯體的反應(yīng)：電子從雙烯體的HOMO流入流入 親雙烯體的親雙烯體的LUMO。 反常的反常的D-A反應(yīng)：電子從親雙烯體的反應(yīng)：電子從親雙烯體的HOMO流流 入雙烯體的入雙烯體的LUMO。 中間的中間的D-A反應(yīng)：電子雙向流動(dòng)。反應(yīng)：電子雙向流動(dòng)。正常的正常的D-A反應(yīng)反應(yīng)1,3-丁二烯丁二烯乙烯乙烯1.

30、0 eV1.5 eV-9.1 eV-10.5 eVLUMOLUMOHOMOHOMOE 10. 6 eVE 11. 5 eV 電離能的負(fù)值電離能的負(fù)值電子親和能的負(fù)值電子親和能的負(fù)值 反應(yīng)時(shí)，電子要由能量低的反應(yīng)時(shí)，電子要由能量低的HOMO流向高能量的流向高能量的LUMO。所以，能差越小，越利于電子的流動(dòng)。本反應(yīng)為正常的所以，能差越小，越利于電子的流動(dòng)。本反應(yīng)為正常的D-A反應(yīng)。反應(yīng)。取代基對(duì)前線軌道能量的影響取代基對(duì)前線軌道能量的影響 吸電子基團(tuán)，既降低吸電子基團(tuán)，既降低HOMO能量，又降低能量，又降低LUMO的能量。的能量。 給電子基團(tuán)，既增高給電子基團(tuán)，既增高HOMO能量，又增高能量，又增

31、高LUMO的能量。的能量。 共軛碳鏈的增長(zhǎng)，可以增高共軛碳鏈的增長(zhǎng)，可以增高HOMO能量和降低能量和降低LUMO的能量。的能量。 所以，具有給電子取代基的雙烯體和吸電子取代基的親雙烯所以，具有給電子取代基的雙烯體和吸電子取代基的親雙烯體最易發(fā)生正常的體最易發(fā)生正常的D-A反應(yīng)。反應(yīng)。OOO+OOOHH雙烯體雙烯體 親雙烯體親雙烯體四四 D-A反應(yīng)的特點(diǎn)反應(yīng)的特點(diǎn)1 反應(yīng)具有很強(qiáng)的區(qū)域選擇性反應(yīng)具有很強(qiáng)的區(qū)域選擇性+OCH3CHOOCH3OCH3CHOCHO+CH3CHO+CH3CH3CHOCHO+70 %100 %0 %30 % 當(dāng)雙烯體和親雙烯體上均有取代基時(shí)，可產(chǎn)生兩種當(dāng)雙烯體和親雙烯體上

32、均有取代基時(shí)，可產(chǎn)生兩種不同的產(chǎn)物，實(shí)驗(yàn)證明：鄰或?qū)ξ坏漠a(chǎn)物占優(yōu)勢(shì)。不同的產(chǎn)物，實(shí)驗(yàn)證明：鄰或?qū)ξ坏漠a(chǎn)物占優(yōu)勢(shì)。2 反應(yīng)是立體專一的順式加成反應(yīng)反應(yīng)是立體專一的順式加成反應(yīng)COOHHHHOOC+COOHHHCOOHHCOOHCOOHH+COOHHCOOHH+COOHCOOHHH（1）參與反應(yīng)的親雙烯體順?lè)搓P(guān)系不變）參與反應(yīng)的親雙烯體順?lè)搓P(guān)系不變ONHOO+ONOOHHH*ONHOOHH*90o C25o C內(nèi)型產(chǎn)物內(nèi)型產(chǎn)物動(dòng)力學(xué)控制動(dòng)力學(xué)控制外型產(chǎn)物外型產(chǎn)物熱力學(xué)控制熱力學(xué)控制12223334連接平面連接平面連接平面連接平面與烯鍵或炔鍵共與烯鍵或炔鍵共軛的不飽和基團(tuán)軛的不飽和基團(tuán)內(nèi)型加成產(chǎn)物：雙烯體中的內(nèi)型加成產(chǎn)物：雙烯體中的C(2)-C(3)鍵和親雙烯體中與鍵和親雙烯體中與烯鍵或炔鍵共軛的不飽和基團(tuán)處于連結(jié)平面同側(cè)時(shí)的生烯鍵或炔鍵共軛的不飽和基團(tuán)處于連結(jié)平面同側(cè)時(shí)的生成物。（處于