煤制甲醇生產(chǎn)工藝的優(yōu)化與設計

1、煤制甲醇生產(chǎn)工藝的優(yōu)化與設計0、引言煤是最常用的化石能源之一，尤其是在提供能源供應(供暖、電力)和家庭烹飪等力一面，此外，還為鋼鐵生產(chǎn)、煤化工產(chǎn)品等提供動力和原料。然而，自石油引進以來，煤炭逐漸退出燃料運輸和化學品的使用隊列。目前在國外，煤炭主要用于發(fā)電廠的電力生產(chǎn)。從美國煤炭管理協(xié)會(EIA)得到的數(shù)據(jù)來看，仍有約30%的能源電力生產(chǎn)來自于煤炭。在中國，情況是不一樣的。中國煤炭資源儲備豐富，石油和天然氣資源匾乏，很多化工產(chǎn)品的原料主要來自煤炭，中國目前己經(jīng)成為世界頂級煤炭生產(chǎn)者和消費者。根據(jù)環(huán)評數(shù)據(jù)顯示，2014年，中國煤炭產(chǎn)量為38.4億t/a。超過75%的電力由燃煤提供，煤炭提供的能源占

2、主導地位。煤炭除了作為發(fā)電廠的燃料之外，還廣泛用于家庭和工業(yè)的加熱等。近十年來，清潔煤技術蓬勃發(fā)展標志著一些大型煤炭轉化在中國逐步擴展，煤炭制備甲醇技術便是其中的一種。1、我國采用煤制甲醇技術的必要性分析煤炭含有豐富的碳元素，產(chǎn)生相同的能量時會比天然氣和石油排放更多的二氧化碳。二氧化碳的捕集對于燃煤的火力發(fā)電廠來說，價格十分昂貴。所以，在此情況下煤氣化技術應運而生。通過氣化轉化煤的好處在于，在氣化過程中捕獲二氧化碳，大大降低了燃煤之后捕集的成本。在煤氣化當中，甲醇的生產(chǎn)制備是重要的環(huán)節(jié)。甲醇是最小的醇類物質(zhì)，與其他醇類相比，甲醇沒有c-c鍵，在大氣環(huán)境條件下是穩(wěn)定的液體。甲醇很容易由天然氣、煤

3、或任何含碳物質(zhì)在銅基催化劑上得到的合成氣材料。甲醇也可以很容易地分解成合成氣或重整成氧氣，所以，除了作為廣泛使用的化工產(chǎn)品，甲醇也是優(yōu)秀的能源載體。與費托合成相比，煤炭轉化通過甲醇平臺在適應燃料和化學品方面更加靈活，可以適用于不同地區(qū)的需求。從燃煤電廠尾部捕獲的二氧化碳，也可作為合成甲醇的碳源與電解水產(chǎn)生的氧氣聯(lián)合制備甲醇。我國很多大型的能源集團在甲醇制備領域進行了工程示范。例如，神華集團率先實現(xiàn)了煤制甲醇（60萬t/a）的商業(yè)化，首個直接煤制甲醇MTO廠100萬t/a在內(nèi)蒙古包頭建設完成，我國最大的間接煤制甲醇廠（400萬r/a）在寧夏建設成功。其他煤炭轉換技術也在我國實現(xiàn)商業(yè)化，如，煤炭合

4、成天然氣（SNU）、煤制汽油、煤制二甲醚（DME）等煤轉乙二醇。正在示范和建設的技術還有煤轉化為芳烴和聚甲醛二甲醚（DMMn）。2、煤制甲醇項目工藝設計及研究進展工業(yè)化合成甲醇工藝為氧(出)和一氧化碳(CO),以及少量的二氧化碳(C02)合成甲醇。反應采用鋅鉻(Zn-Cr)作催化劑在苛刻的條件(30Mpa、35MPa,300-400C)下進行反應，整個反應如式(1)一式所示。methanolsynthesis-if2H-1CO-CH;()H(1>shift:CO+HO-C()+Hj(2)methanolsynthesis:3H,+('(X=CHJ)H+H4)(3)甲醇的合成是可逆

5、的，為了能夠減少甲醇在合成時的副反應，也為了提高甲醇的產(chǎn)出率，在整個反應中要掌握好溫度。甲醇的合成反應通常都是在低溫和低壓下進行的，所有反應的耗能很低，速度也很慢，因此，催化劑是掌控耗能和速度的關鍵要素。用來合成甲醇原料氣體氧氣和一氧化碳氣體的配比是2：1。一旦CO氣體的含量過高就不利于對溫度的控制，同時還會導致部分沉淀物沉淀在催化劑上從而影響催化劑的使用效果，嚴重的話還會導致催化劑失活。所以通常是要把氧氣的通入量設置為過量方可。鑒于此，帝國理工大學的研究者Katalco從20世紀60年代就開始開發(fā)了使用銅件辛的甲醇合成催化劑(Cu/ZnO),在低壓(5MPa)和相對溫和的溫度(200-300

6、C)下進行反應此后，銅基甲醇催化劑(Cu/Zn0/Al2O3)在工業(yè)基礎上占據(jù)甲醇合成的主導地位。近年來，國內(nèi)外研究人員對銅基催化合成甲醇的開發(fā)與研究仍然非?；钴S。在煤制甲醇的過程中，合成氣是從煤和天然氣中分離出來的水通過氣化過程巨如式(4)得到。通常生產(chǎn)的合成氣具有較低的氧碳比，這對于直接甲醇合成來說，最大的限制在于用于合成的氧氣生產(chǎn)效率并不高。coa)gasification：3C+Q十H：()H：+3CC)(4)所以，目前常采用水煤氣變換技術(WUS)，用于調(diào)整適合甲醇合成的H2/CO比例。二氧化碳和硫磺在之后的步驟中被去除以確保硫和其他污染物在PPB級別內(nèi)。除煤氣化法外，合成氣也可以來

7、自天然氣、焦爐煤氣和氨合成裝置，之后按照上述程序制備甲醇。與氨工廠聯(lián)合生產(chǎn)甲醇因此被提出，合成氣是合成氨工廠的廢氣，也因此將甲醇價格變得足夠低廉。根據(jù)全球甲醇的統(tǒng)計數(shù)據(jù)與AisaChem等的優(yōu)化研究，2015年，中國具有6570萬t生產(chǎn)能力，位居榜首。由于能源儲備和我國對地力一政策的影響特點，約為7000甲醇是由煤炭生產(chǎn)的。2015年的統(tǒng)計數(shù)據(jù)顯示，中國生產(chǎn)的甲醇主要轉化為烯烴35.5%)、二甲醚(9.2%)、MTBE(3.4%)、MTU(3.800),甲胺(200)和甲烷氯化物(3.100);氧化成甲醛(24.400)和乙酸(4.5%);直接作為汽油中的燃料或添加劑(11.200)由于甲醇轉

8、化裝置的快速發(fā)展，基于在建工程和計劃中的甲醇轉化工廠，預計甲醇衍生物分配比例變化很大。但是，據(jù)相關研究表明，從煤中生產(chǎn)1t甲醇需要約32t的水。相比制造工藝的細節(jié)優(yōu)化來說，最為緊迫的是，煤炭生產(chǎn)地區(qū)通常比較缺水(例如中國山西省的部分地區(qū))所以，很多地區(qū)將水源作為項口優(yōu)化建設的重要內(nèi)容，此外對應污水的排放處理也是需要注意的事項。此外，隨著社會的發(fā)展，進行甲醇轉化平臺的網(wǎng)絡構建是支持石化行業(yè)可持續(xù)發(fā)展的必要環(huán)節(jié)。在過去的十年中，利用煤進行甲醇的制備己經(jīng)被證明在技術和經(jīng)濟上都是成功的。所以，口前甲醇生產(chǎn)工藝的優(yōu)化并不僅是針對甲醇轉化技術的個別過程，而是關注己經(jīng)商品化的清潔煤技術或己經(jīng)被證明在中國取得成功的案例全產(chǎn)業(yè)鏈條的優(yōu)化，并以此促進中國清潔煤技術商業(yè)化的不斷進步。3結語隨著越來越多的環(huán)境問題和更嚴格的環(huán)保規(guī)定，煤炭行業(yè)面臨嚴峻挑戰(zhàn)，