第十五章-含硫磷和硅有機(jī)化合物

1、15-115-2S S、P P、Si Si原子的電子結(jié)構(gòu)原子的電子結(jié)構(gòu) S S，P P，Si Si分別與分別與OO，N N，CC的價(jià)電子層結(jié)構(gòu)相似的價(jià)電子層結(jié)構(gòu)相似 可形成結(jié)構(gòu)相似的化合物可形成結(jié)構(gòu)相似的化合物 S S，P P，Si Si分別比分別比OO，N N，CC多了多了5 5個(gè)空個(gè)空3d3d軌道軌道3d3p3s2p2s1sNP3d3p3s2p2s1sOS3d3p3s2p2s1sCSi15-3含硫有機(jī)化合物分類(lèi)和命名含硫有機(jī)化合物分類(lèi)和命名 1 1硫原子可以形成與氧相似的低價(jià)硫原子可以形成與氧相似的低價(jià)( (二價(jià)二價(jià)) )含硫化含硫化合物合物命名原則：命名原則：在相應(yīng)氧化物名前加上在相應(yīng)氧

2、化物名前加上“硫硫”字字ROHRSHRORRSROSR O RRR S RR醇醇硫醇硫醇醚醚硫醚硫醚環(huán)氧乙烷環(huán)氧乙烷環(huán)硫乙烷環(huán)硫乙烷锍鹽锍鹽鹽（氧鎓鹽）鹽（氧鎓鹽）分子中碳和硫直接相連的有機(jī)化合物稱(chēng)有機(jī)硫化合物分子中碳和硫直接相連的有機(jī)化合物稱(chēng)有機(jī)硫化合物OHSH酚酚硫酚硫酚含硫有機(jī)化合物分類(lèi)和命名含硫有機(jī)化合物分類(lèi)和命名 1 1硫原子可以形成與氧相似的低價(jià)硫原子可以形成與氧相似的低價(jià)( (二價(jià)二價(jià)) )含硫化合物含硫化合物酮酮脲脲酸酸硫酮（少）硫酮（少）硫羥酸（硫趕酸）硫羥酸（硫趕酸）硫羰酸（硫逐酸）硫羰酸（硫逐酸）二硫代酸二硫代酸RRCOH2NCNH2OROHCORRCSH2NCNH2SR

3、SHCOROHCSRSHCS硫脲硫脲異硫氰酸酯異硫氰酸酯RNCSRSCN硫氰酸酯硫氰酸酯15-415-5硫原子成鍵特點(diǎn)硫原子成鍵特點(diǎn)u3P3P軌道比軌道比2P2P軌道比較擴(kuò)散，它與碳原子的軌道比較擴(kuò)散，它與碳原子的2P2P軌道的相互重疊不如軌道的相互重疊不如2P2P軌道之間那樣有效，軌道之間那樣有效， 所以硫難以和碳原子形成穩(wěn)定的所以硫難以和碳原子形成穩(wěn)定的P-PP-P鍵鍵元素元素電負(fù)性電負(fù)性原子半徑原子半徑OO3.443.446060S S2.582.581001002P -3P2P -2PC SSSSSSC Sn15-6 S S原子的原子的3d3d軌道可參與成鍵軌道可參與成鍵u利用空利用空

4、3d3d軌道，接受外界提供的未成鍵電子對(duì)軌道，接受外界提供的未成鍵電子對(duì)(p(p電子對(duì)電子對(duì))填填充其空軌道，而形成一類(lèi)新的充其空軌道，而形成一類(lèi)新的鍵，它是由鍵，它是由dd軌道和軌道和pp軌道相互軌道相互重疊而形成的，所以叫做重疊而形成的，所以叫做dd p p鍵。鍵。硫原子成鍵特點(diǎn)硫原子成鍵特點(diǎn)O:1SO:1S2 22S2S2 22P2P44 S :1SS :1S2 22S2S2 22P2P6 63S3S2 23P3P44us s，pp電子躍遷到電子躍遷到3d3d軌道上，形成由軌道上，形成由S S、PP、dd軌道組合成的軌道組合成的六個(gè)六個(gè)spsp3 3dd2 2雜化軌道，參與成鍵。雜化軌道

5、，參與成鍵。15-7含硫有機(jī)化合物分類(lèi)和命名含硫有機(jī)化合物分類(lèi)和命名SROR 2 2 四價(jià)四價(jià)含硫化合物，含硫化合物，如：亞砜，亞硫酸（酯），亞磺酸（如：亞砜，亞硫酸（酯），亞磺酸（酯）酯）亞砜亞砜亞磺酸亞磺酸CH3SCH3O二甲基亞砜(DMSO)SOHORSOROR亞磺酸酯亞磺酸酯亞硫酸亞硫酸HOSOHOROSOHO亞硫酸一酯亞硫酸一酯ROSORO亞硫酸二酯亞硫酸二酯15-8含硫有機(jī)化合物分類(lèi)和命名含硫有機(jī)化合物分類(lèi)和命名SROOR 3 3 六價(jià)六價(jià)含硫化合物，含硫化合物，如：砜，硫酸（酯），磺酸（酯）如：砜，硫酸（酯），磺酸（酯）砜砜磺酸磺酸磺酸酯磺酸酯SOHOORSOROORS CH2C

6、H3CH3CH2OO二乙砜硫酸硫酸硫酸一酯硫酸一酯硫酸二酯硫酸二酯HOSOHOOSOHOOROSOROORO15-9含硫有機(jī)化合物分類(lèi)和命名含硫有機(jī)化合物分類(lèi)和命名 4 4 其他其他含硫化合物含硫化合物二硫化物二硫化物二硫鍵或雙硫鍵二硫鍵或雙硫鍵RSSR黃原酸酯黃原酸酯CSSRRO黃原酸黃原酸CSSHRO15-10硫醇、硫酚和硫醚硫醇、硫酚和硫醚CH3CH2CH2SHCH2=CHCH2SHCH2SHSH丙硫醇烯丙硫醇苯甲硫醇苯硫酚 1 1 結(jié)構(gòu)和命名結(jié)構(gòu)和命名命名與醇、酚和醚相似，只是在醇、酚、和醚前加命名與醇、酚和醚相似，只是在醇、酚、和醚前加“硫硫” ” 。結(jié)構(gòu)復(fù)雜的化合物，巰基作為取代基

7、命名。結(jié)構(gòu)復(fù)雜的化合物，巰基作為取代基命名。硫醇的英文系統(tǒng)命名將相應(yīng)醇的詞尾硫醇的英文系統(tǒng)命名將相應(yīng)醇的詞尾olol改為改為thiolthiol。硫醚在兩個(gè)烴。硫醚在兩個(gè)烴基名稱(chēng)之后加單詞基名稱(chēng)之后加單詞sulfidesulfide。ROHROH分子中分子中OO被被S S替代的化合物叫硫醇，官能團(tuán)替代的化合物叫硫醇，官能團(tuán)SHSH（巰基）（巰基）ArOHArOH分子中分子中OO被被S S替代的化合物叫硫酚替代的化合物叫硫酚RORROR分子中分子中OO被被S S替代的化合物叫硫醚替代的化合物叫硫醚CH3CH2S CH2CH3CH3CH2SS乙硫醚 乙環(huán)己硫醚 二苯硫醚15-11硫醇、硫酚和硫醚硫

8、醇、硫酚和硫醚硫上兩對(duì)孤對(duì)電子各占據(jù)一個(gè)硫上兩對(duì)孤對(duì)電子各占據(jù)一個(gè)spsp3 3雜化軌道，雜化軌道，剩下的兩個(gè)剩下的兩個(gè)spsp3 3雜化軌道分別與碳或氫形成雜化軌道分別與碳或氫形成 鍵鍵S: spS: sp3 3雜化雜化.sR(AR(Ar)r)H H.sRRRR 1 1 結(jié)構(gòu)和命名結(jié)構(gòu)和命名15-12硫醇、硫酚和硫醚硫醇、硫酚和硫醚 2 2 物性物性T 低級(jí)硫醇有毒，奇臭，可用作煤氣泄漏提示劑、蔥蒜味調(diào)香劑低級(jí)硫醇有毒，奇臭，可用作煤氣泄漏提示劑、蔥蒜味調(diào)香劑T 水中溶解度、沸點(diǎn)均低于相應(yīng)的醇（水中溶解度、沸點(diǎn)均低于相應(yīng)的醇（RSHRSH無(wú)分子間氫鍵！）無(wú)分子間氫鍵?。㏕ 低級(jí)硫醚是一些有特

9、殊氣味的液體；低級(jí)硫醚是一些有特殊氣味的液體；T 不溶于水，可溶于醇和醚中，沸點(diǎn)比相應(yīng)的醚高。不溶于水，可溶于醇和醚中，沸點(diǎn)比相應(yīng)的醚高?？Х取⒔固窍憧Х?、焦糖香 肉湯香肉湯香 燒烤燒烤（爆玉米，炒杏仁香）（爆玉米，炒杏仁香）OCH2SH SHOHNNS15-13硫醇、硫酚和硫醚硫醇、硫酚和硫醚 3 3 制備制備RXNaSHRSHH2SRXRSRRXSCNH2NH2RSCNH HXNH2RSHH2O OH(NH2CN)n,ClSO3HSO2ClZn, H2SO4SH異硫脲鹽異硫脲鹽RSHRSHArSHArSHRSRRSR15-14硫醇、硫酚和硫醚硫醇、硫酚和硫醚 4 4 化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì)酸性酸

10、性硫醇、硫酚的酸性比相應(yīng)的醇和酚強(qiáng)的多硫醇、硫酚的酸性比相應(yīng)的醇和酚強(qiáng)的多RSHRSH的的pKapKa11 11 ，ROHROH的的pKapKa1818RSH + NaOHRS-Na+ + H2OCO2RSH + NaHCO3強(qiáng)堿弱酸鹽，極易水解與重金屬（與重金屬（HgHg2+2+、pbpb2+2+、AgAg+、 CuCu2+2+）的氧化物或）的氧化物或鹽作用鹽作用RSH + (CH3COO)2Hg(RS)2Hg（灰白）鉛、砷等化合物或（）CH2 CH CH2SHSHOH+ Hg2+CH2 CH CH2OHSSHg+ 2H+BALBAL15-15硫醇、硫酚和硫醚硫醇、硫酚和硫醚 44 化學(xué)性質(zhì)

11、化學(xué)性質(zhì)氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)醇的氧化醇的氧化:RCH(R)HOHRCOR(H)RCOOHO硫醇的氧化硫醇的氧化RSHRSH比比ROHROH易氧化易氧化氧化發(fā)生在氧化發(fā)生在S上上RSHRSSRRSO3H發(fā)生在發(fā)生在C上上a強(qiáng)氧化劑強(qiáng)氧化劑(濃濃HNO3、發(fā)煙、發(fā)煙HNO3、KMnO4)氧化：氧化：R-S-ONaOONaClorNa2CO3烷基磺酸鈉表面活性劑、 洗滌劑RSH + 濃H NO3R-S-OHO濃H NO3R-S-OHOO長(zhǎng)鏈烷基15-16硫醇、硫酚和硫醚硫醇、硫酚和硫醚 44 化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì)氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)b b弱氧化劑弱氧化劑(H(H2 2OO2 2、NaIO)NaIO)氧化：氧化：

12、2RSH + H2O2R-S-S-R + H2O二硫醚2RSH + 2NaOH + I2SSRR+ 2NaI + 2H2O二硫化合物 SSSS肽鏈的折疊使蛋白質(zhì)具有特定的生理活性肽鏈的折疊使蛋白質(zhì)具有特定的生理活性15-17硫醇、硫酚和硫醚硫醇、硫酚和硫醚硫醚的氧化硫醚的氧化容易進(jìn)行。氧化后生成亞砜及砜：容易進(jìn)行。氧化后生成亞砜及砜：RSRRSRRSROOOH2O2H2O2CH3-S-CH3 + O2H2O2CH3-S-CH3OCH3-S-CH3OO濃HNO3二甲亞砜非質(zhì)子性溶劑二甲砜SSOO環(huán)丁硫醚環(huán)丁砜O優(yōu)良溶劑空氣凈化劑(吸收CO2、H2S等) 44 化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì)氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)15

13、-18硫醇、硫酚和硫醚硫醇、硫酚和硫醚 44 化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì)親核反應(yīng)親核反應(yīng)a硫醇的親核取代反應(yīng)：硫醇的親核取代反應(yīng)：96%+ NaIS- Na+SCH3CH3I+CH3CH2SH + CH3CH2 BrCH3CH2SCH2CH3 + HBrHS HO親核性親核性： 堿性：堿性：HS HO親核性親核性： 堿性：堿性：HS HO15-20硫醇、硫酚和硫醚硫醇、硫酚和硫醚b硫醇的親核加成反應(yīng)：硫醇的親核加成反應(yīng)： 44 化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì)親核反應(yīng)親核反應(yīng)15-21硫醇、硫酚和硫醚硫醇、硫酚和硫醚c硫醚的親核取代反應(yīng)硫醚的親核取代反應(yīng)锍鹽的生成锍鹽的生成锍鹽與親核試劑作用時(shí)，硫醚作為離去基團(tuán)：锍鹽與

14、親核試劑作用時(shí)，硫醚作為離去基團(tuán)：CH3CH2CH2NH2+ CH3S(CH3)2CH3CH2CH2NH2CH3+ CH3SCH3好的離去基團(tuán)( CH3CH2)2S + CH3CH2Br( CH3CH2)3SBr 44 化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì)親核反應(yīng)親核反應(yīng)15-22硫醇、硫酚和硫醚硫醇、硫酚和硫醚 44 化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì)親電取代反應(yīng)親電取代反應(yīng)15-23亞砜和砜亞砜和砜 1 1 結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)RSROO亞砜亞砜砜砜S:spS:sp3 3雜化雜化15-24亞砜和砜亞砜和砜 2 2 二甲亞砜（二甲亞砜（DMSODMSO）S+O-CH3CH3 錐形分子，具有較大的偶極矩錐形分子，具有較大的偶極矩( u( u3

15、.90D)3.90D) 優(yōu)良的強(qiáng)極性非質(zhì)子性溶劑優(yōu)良的強(qiáng)極性非質(zhì)子性溶劑( ( e e45)45) 優(yōu)良的非質(zhì)子性溶劑，有利于親核取代優(yōu)良的非質(zhì)子性溶劑，有利于親核取代反應(yīng)反應(yīng)例：例： (幾個(gè)數(shù)量級(jí)幾個(gè)數(shù)量級(jí)) C CH3ONaCNH2OPhC CH3OHCNNaCNDMSOV1V215-25亞砜和砜亞砜和砜 2 2 二甲亞砜（二甲亞砜（DMSODMSO） 溫和的氧化劑溫和的氧化劑 * RX , RCH2OHRCHOR2CHOHR2CORCOSHRCOCOSSR15-26亞砜和砜亞砜和砜 2 2 二甲亞砜（二甲亞砜（DMSODMSO） 酸堿性酸堿性 CH3CH3SOHCl (濃)CH3CH3S

16、OHCl堿性：堿性：酸性：酸性：CH3SCH3ONaNH2CH3SOCH2Na15-27亞砜和砜亞砜和砜 2 2 二甲亞砜（二甲亞砜（DMSODMSO） 合成上的應(yīng)用合成上的應(yīng)用 S CH2OCH3-+S CH2-C-ROCH3C RORDMSOOHRS CH2OCH3-C ORORC CH2-S-CH3OROAl-HgH3O+C CH3OR -酮亞砜甲基酮SCH3n C4H9LiTHFSCH2LiCH3(CH2)9ITHF,S(CH2)10CH3H3O(1)(2)93%25CHO/THFS CH2 CH OH15-28亞砜和砜亞砜和砜 2 2 二甲亞砜（二甲亞砜（DMSODMSO） 合成上的

17、應(yīng)用合成上的應(yīng)用反極性反極性 -SSHHn-C4H9LiTHF，SSHLi+-33-SSHCH3n-C4H9LiTHFSSCH3Li+-SSRHn-C4H9LiSSRCHOR親電的碳親核的碳SHSHH+RXSSRRH2OHgCl2CRRO凈的結(jié)果： RCHORCOR15-29亞砜和砜亞砜和砜 2 2 二甲亞砜（二甲亞砜（DMSODMSO） 合成上的應(yīng)用合成上的應(yīng)用锍葉立德的反锍葉立德的反應(yīng)應(yīng) (CH3)3S I+-+n-C4H9LiTHF0(CH3)2-S-CH2+-+n-C4H10+LiI+(CH3)2-S-CH2+-+OOCH2-S(CH3)2+-OCH2CH3SCH315-30磺磺 酸酸

18、 11 結(jié)構(gòu)和命名結(jié)構(gòu)和命名RSORSO3 3H H磺酸的命名只需在磺酸的命名只需在“磺酸磺酸”前加烴基的名稱(chēng)前加烴基的名稱(chēng)RSOHOOR-S-OHRO-S-OHOOOO硫酸氫酯磺酸HO-S-OHOO硫酸物性：溶于水，易潮解，強(qiáng)酸（與無(wú)機(jī)酸相當(dāng)）物性：溶于水，易潮解，強(qiáng)酸（與無(wú)機(jī)酸相當(dāng)）15-31磺磺 酸酸 2 2 制備制備ClSO3HPCl3濃H2SO4氯磺酸SO3HSO3H170SO2ClClCH2CH2C-SHCH3CH3+H2O2HOAcClCH2CH2C-SO3HCH3CH3+H2O92%33+(CH3)2CHCH2CH2BrNaHSO3H3O+(CH3)2CHCH2CH2SO3H

19、96%15-32磺磺 酸酸 3 3 化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì)磺基上的反應(yīng)磺基上的反應(yīng) 酸性酸性 磺基中的羥基被取磺基中的羥基被取代代 磺酸基被取代磺酸基被取代RSOHOO芳環(huán)上的反應(yīng)芳環(huán)上的反應(yīng) 芳磺酸比苯更難發(fā)生親電取代反應(yīng)芳磺酸比苯更難發(fā)生親電取代反應(yīng)15-33磺磺 酸酸 3 3 化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì)A. A. 酸性酸性SO3H + NaOHSO3Na + H2OSO3H + NaClSO3Na + HCl酸堿堿酸B.B.磺基中羥基的反應(yīng)磺基中羥基的反應(yīng) SO2ClSO3H + ClSO3HSO3Na + PCl3SO3Na+ POCl32320-25 CCCl4。170-180 C。170-180

20、C。SO2ClSO2Cl+ H2SO4+ 2NaCl + NaPO3+ NaCl + NaPO33215-34磺磺 酸酸 3 3 化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì)糖精（鄰苯甲酰磺酰亞胺）的合成：糖精（鄰苯甲?；酋啺罚┑暮铣桑篊H3H2SO4濃CH3SO3HPCl5CH3SO2ClNH3CH3SO2NH2KMnO4OCSO2NHNaOHOCSO2N-Na+15-35磺磺 酸酸 3 3 化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì)C. C. 磺酸基的反應(yīng)磺酸基的反應(yīng)SO3HH2O,HCl 80 C。1+ H2SO4OHSO3HHO3SOHSO3HHO3SOHBrOHBrH2SO4Br2FeH2OCH3H2SO4H2O/H+180 C。SO

21、3HCH3ClSO3HCH3CH3ClCl2Fe15-36磺磺 酸酸CH3SO3NaCH3ONaCH3OHH2O,H+NaOH(S)320 C。SO3HNaOH(溶液)SO3Na濃H2SO4160 C。熔融NaOH(固體)ONaOHH+ 3 3 化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì)C. C. 磺酸基的反應(yīng)磺酸基的反應(yīng)15-37SO3HCN300 C。NaCNOOSO3KNH3(過(guò)量)加壓OONH2磺磺 酸酸 3 3 化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì)C. C. 磺酸基的反應(yīng)磺酸基的反應(yīng)15-38間苯二磺酸+ H2O+H2SO4SO3發(fā)煙硫酸。200-230 CSO3HSO3HSO3H注意：芳磺酸一般不進(jìn)行?；磻?yīng)、烷基化反應(yīng)及注

22、意：芳磺酸一般不進(jìn)行?；磻?yīng)、烷基化反應(yīng)及氯甲基化反應(yīng)氯甲基化反應(yīng)! 磺磺 酸酸 3 3 化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì)D.D.芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)芳環(huán)上的親電取代反應(yīng) 15-39含磷有機(jī)化合物含磷有機(jī)化合物 含磷有機(jī)化合物通常是指含含磷有機(jī)化合物通常是指含CPCP鍵的化合物鍵的化合物膦、膦酸、磷酸酯膦、膦酸、磷酸酯PPH HH HH H99 3 3 .5 5ooPPC CH H3 3C CH H3 3H H3 3C C99 99ooPPPPRRRRRRRRRRHHH+Cl叔膦仲膦伯膦季 鏻鹽 膦的結(jié)構(gòu)膦的結(jié)構(gòu)膦：膦：通常所指的膦是通常所指的膦是PHPH3 3( (三氫化磷三氫化磷) )。當(dāng)膦分子中的氫原

23、子分別被烷基取代。當(dāng)膦分子中的氫原子分別被烷基取代后，則形成不同取代程度的烷基膦和季膦鹽后，則形成不同取代程度的烷基膦和季膦鹽15-40含磷有機(jī)化合物含磷有機(jī)化合物 膦的結(jié)構(gòu)膦的結(jié)構(gòu)PPC C2 2H H5 5C CH H3 3PPC C2 2H H5 5C CH H3 3C C H H5 56 6C C H H5 56 6有穩(wěn)定的旋光異構(gòu)體有穩(wěn)定的旋光異構(gòu)體PPC C2 2H H5 5C CH H3 3C C H H5 56 6OO+-PPC C2 2H H5 5C CH H3 3C C H H5 56 6OO膦氧化物膦氧化物膦鹵化物膦鹵化物PClPCl3 3：PBrPBr3 3：C C6

24、6H H5 5PClPCl2 2(C(C6 6H H5 5)2 2PClPCl15-41含磷有機(jī)化合物含磷有機(jī)化合物 亞膦酸和亞磷酸酯亞膦酸和亞磷酸酯PPPRRROHOHHOHOHO亞磷酸烴基亞膦酸二烴基亞膦酸OHPPPROROO RROO RO RRRR亞磷酸酯烴基亞膦酸酯二烴基亞膦酸酯亞膦酸：亞膦酸：相當(dāng)于亞磷酸分子中的羥基被烴基取代后的化合物相當(dāng)于亞磷酸分子中的羥基被烴基取代后的化合物15-42含磷有機(jī)化合物含磷有機(jī)化合物 高價(jià)含磷化合物高價(jià)含磷化合物 1 1S S電子躍遷到電子躍遷到3d3d軌道上，形成由軌道上，形成由S S、P P、d d軌道組合成的軌道組合成的5 5條條spsp3

25、3d d雜雜化軌道，參與成鍵，如化軌道，參與成鍵，如PClPCl5 5，(Ph)(Ph)5 5P P 2 2利用它的空利用它的空3d3d軌道，接受外界提供的未成鍵電子對(duì)（軌道，接受外界提供的未成鍵電子對(duì)（P P電子對(duì)）電子對(duì)）填充其空軌道，而形成一類(lèi)新的填充其空軌道，而形成一類(lèi)新的 鍵，它是由鍵，它是由d d軌道和軌道和P P軌道相互軌道相互重疊而形成的，所以叫做重疊而形成的，所以叫做d Pd P15-43含磷有機(jī)化合物含磷有機(jī)化合物高價(jià)含磷化合物高價(jià)含磷化合物d-d-p p鍵鍵膦酸：膦酸：相當(dāng)于磷酸分子中的羥基被氫原子取代后的化合物。膦酸分相當(dāng)于磷酸分子中的羥基被氫原子取代后的化合物。膦酸分

26、子中的羥基被烴基取代后的產(chǎn)物叫烷基膦酸，當(dāng)三個(gè)羥基均子中的羥基被烴基取代后的產(chǎn)物叫烷基膦酸，當(dāng)三個(gè)羥基均被烴基取代時(shí)，則形成三烴基氧化膦被烴基取代時(shí)，則形成三烴基氧化膦POHOHHOPOHOHROPOHRROPRRRO膦酸 烷基膦酸 二烷基膦酸 三烷基膦酸15-44含磷有機(jī)化合物含磷有機(jī)化合物PRRRRR膦烷膦烷d-d-p p鍵鍵高價(jià)含磷化合物高價(jià)含磷化合物15-45含磷有機(jī)化合物含磷有機(jī)化合物IUPACIUPAC建議：建議：1 1、膦，亞膦酸，膦酸：在相應(yīng)類(lèi)名前加上烷基的名稱(chēng)、膦，亞膦酸，膦酸：在相應(yīng)類(lèi)名前加上烷基的名稱(chēng) (C6H5)3P C6H5P(OH)2O三苯基膦三苯基膦 苯基膦酸苯基

27、膦酸 2 2、凡有含氧酯基，都用前綴凡有含氧酯基，都用前綴OO烷基表示烷基表示PC2H5OOOC2H5OHPC2H5OOOC2H5C6H5 O,O-O,O-二乙基磷酸二乙基磷酸 O,O-O,O-二乙基苯膦酸酯二乙基苯膦酸酯 15-46含磷有機(jī)化合物含磷有機(jī)化合物3 3、含含PPX X或或PPN N鍵的化合物可看作含氧酸的鍵的化合物可看作含氧酸的-OHOH基被基被-X-X、- NH- NH2 2取代后所形成的酰鹵或酰胺。取代后所形成的酰鹵或酰胺。如：如：PPOPOC2H5OC2H5OClO,O-二乙基磷酰氯PONH2苯膦酰胺NH2C6H5C6H5苯膦酰氯苯基亞膦酰氯C6H5ClClClCl15-

28、47含磷有機(jī)化合物含磷有機(jī)化合物 膦的制備膦的制備 格氏試劑格氏試劑常制備叔膦常制備叔膦MgBr+PCl3乙醚PCl2+MgBrClH2O/OH-P(OH)2HNO3P(OH)2OPCl33C6H5MgBr(C6H5)3P3MgBrCl乙醚+15-48含磷有機(jī)化合物含磷有機(jī)化合物 膦的制備膦的制備+PCl3AlCl3PCl2PCl2HClAlCl3 付付克反應(yīng)克反應(yīng)2+PCl3AlCl3PClCH3MgCl干醚PCH3CH3CH2MgCl干醚PCH3Cl+PCH3CH2CH315-49含磷有機(jī)化合物含磷有機(jī)化合物 膦的制備膦的制備 將碘化鏻和碘烷在氧化鋅存在下加熱到將碘化鏻和碘烷在氧化鋅存在下

29、加熱到150150左右，左右，則生成伯膦和仲膦則生成伯膦和仲膦2RIPH4IZnO2RPH2 HIZnI2150+H2O+2RPH22RPH2 HIZnO+ZnI2+H2O+2R2PH HI+ZnOR2PH ZnI2+H2O+RP H2RI+R2P H.H I15-50含磷有機(jī)化合物含磷有機(jī)化合物 季鏻鹽的制備季鏻鹽的制備(CH3)3NCH3Br(CH3)4N+ Br-+3CH5MgBr(C6H5)3P(C6H5)3P+ -CH3Br-+PCl3CH3Br(C6H5)3P+CH3-Br+-(C6H5)3PCH3-Br烷基膦分子中，隨著烷基膦分子中，隨著P上的烴基增加，烴化反應(yīng)活性增大上的烴基增

30、加，烴化反應(yīng)活性增大 R2PHRPH2R3P胺的烴化反應(yīng)順序恰好相反：胺的烴化反應(yīng)順序恰好相反： R2NHRNH2R3N15-51含磷有機(jī)化合物含磷有機(jī)化合物 磷葉立德磷葉立德-Witting-Witting試劑的制備試劑的制備PPh3CH3Br+Ph3P+ -CH3Br-PhLiPh3P=CH2Ph3P+ -CH2-WittingWitting反應(yīng)反應(yīng)O- CH2-P+ Ph3+O-CH2-P+ Ph3OCH2-PPh3CH2+O=PPh3CRROCR2PPh3-+CRRCRRPPh3O-+CRRCRRPPh3OCRRCRR+PPh3O15-52含磷有機(jī)化合物含磷有機(jī)化合物 含磷有機(jī)化合物的

31、性質(zhì)含磷有機(jī)化合物的性質(zhì)堿性：堿性： PHPH3 3NHNHNH3 3 可氧化性：比氨容易氧化，空氣中自動(dòng)氧化成氧化膦或磷酸；可氧化性：比氨容易氧化，空氣中自動(dòng)氧化成氧化膦或磷酸；低級(jí)烷基膦如三甲膦在空氣中自燃。但芳膦如三苯低級(jí)烷基膦如三甲膦在空氣中自燃。但芳膦如三苯膦就比較穩(wěn)定，可溶于有機(jī)溶劑。膦就比較穩(wěn)定，可溶于有機(jī)溶劑。在空氣中相當(dāng)穩(wěn)定，在空氣中相當(dāng)穩(wěn)定，難溶于溫水和乙醚難溶于溫水和乙醚 15-53含磷有機(jī)化合物含磷有機(jī)化合物 含磷有機(jī)化合物的反應(yīng)含磷有機(jī)化合物的反應(yīng)Ph3P+ CH3Br苯99%Ph3PCH3Brn-C4H9LiPh3PCH2Ph3PCH2三苯基膦溴化甲基三苯基膦磷葉立

32、德強(qiáng)堿wittig試劑三烴基膦親核取代反應(yīng)：三烴基膦親核取代反應(yīng)：15-54含磷有機(jī)化合物含磷有機(jī)化合物 含磷有機(jī)化合物的反應(yīng)含磷有機(jī)化合物的反應(yīng)膦酸酯類(lèi)化合物在強(qiáng)堿作用下，脫去質(zhì)子也能轉(zhuǎn)變?yōu)槿~立德膦酸酯類(lèi)化合物在強(qiáng)堿作用下，脫去質(zhì)子也能轉(zhuǎn)變?yōu)槿~立德(C2H5O)2PCH2C6H5O(C2H5O)2PCHC6H5OC=CHHC6H5C6H5NaHC6H5CHODMF , 63% (C2H5O)2PCH2COOC2H5OOCHCOOC2H5+苯 ，67%77%NaH15-55含磷有機(jī)化合物含磷有機(jī)化合物 ArbuzovArbuzov反應(yīng)反應(yīng)亞磷酸三烷基酯與鹵代烷在亞磷酸三烷基酯與鹵代烷在2002

33、00o oCC高溫下反應(yīng)可以得到很好產(chǎn)率的烷高溫下反應(yīng)可以得到很好產(chǎn)率的烷基膦酸二烷基酯與新的鹵代烷基膦酸二烷基酯與新的鹵代烷三烴基亞磷酸酯三烴基亞磷酸酯ROPOROR+ RXSN2ROOROPRRXSN2ROORPRO+ RX烷基膦酸二烷基酯烷基膦酸二烷基酯三價(jià)磷變?yōu)槲鍍r(jià)磷及合成三價(jià)磷變?yōu)槲鍍r(jià)磷及合成C-PC-P鍵的一種方鍵的一種方法法15-56含磷有機(jī)化合物含磷有機(jī)化合物l 磷鹵代物的親核取代磷鹵代物的親核取代PClPClH H2 2OOPOHPOHNaOAcNaOAcP-OAcP-OAcRMgXRMgXP-RP-RC C6 6H H6 6AlClAlCl3 3P-CP-C6 6H H5

34、5磷鹵代物的鹵素很活潑，磷鹵化物是合成磷有機(jī)化合物的重要中間體磷鹵代物的鹵素很活潑，磷鹵化物是合成磷有機(jī)化合物的重要中間體15-57含磷有機(jī)化合物含磷有機(jī)化合物l 磷酸及其衍生物磷酸及其衍生物磷酸磷酸 磷酸單酯磷酸單酯 磷酸雙酯磷酸雙酯2.2.15151.51.5441.21.299pkapka PP在生物體中主要的存在形式：磷酸單酯，二磷酸單酯，三磷酸在生物體中主要的存在形式：磷酸單酯，二磷酸單酯，三磷酸單酯單酯二聚磷酸二聚磷酸(焦磷焦磷酸酸)三聚磷酸三聚磷酸15-58含磷有機(jī)化合物含磷有機(jī)化合物 生物體內(nèi)以單酯形式存在的輔酶腺苷一磷酸生物體內(nèi)以單酯形式存在的輔酶腺苷一磷酸(AMP)(AMP

35、)、腺苷二磷酸、腺苷二磷酸(ADP)(ADP)和腺苷三磷酸和腺苷三磷酸(ATP)(ATP)等在生命過(guò)程中起著重要作用。在生理?xiàng)l件等在生命過(guò)程中起著重要作用。在生理?xiàng)l件下，它們均以陰離子的形式存在。下，它們均以陰離子的形式存在。腺苷一磷酸腺苷一磷酸 腺苷二磷酸腺苷二磷酸 腺苷三磷酸腺苷三磷酸（ AMPAMP） （ADPADP） （ATPATP）ATP+H2O ADP+ H3PO4+能量三磷酸腺苷水解為二磷酸腺苷，三磷酸腺苷水解為二磷酸腺苷，P-OP-O鍵斷裂，放出能量鍵斷裂，放出能量30.530.554.4 kJ54.4 kJmolmol-1-115-59含磷有機(jī)化合物含磷有機(jī)化合物 有機(jī)磷殺蟲(chóng)

36、劑有機(jī)磷殺蟲(chóng)劑膦酸酯型膦酸酯型 磷酸酯型磷酸酯型 硫酮磷酸酯型硫酮磷酸酯型 磷酰胺型磷酰胺型 磷酸酯型磷酸酯型15-60含磷有機(jī)化合物含磷有機(jī)化合物敵百蟲(chóng)（膦酸酯型）敵百蟲(chóng)（膦酸酯型）O,O-O,O-二甲基二甲基-(1-(1-羥基羥基-2,2,2-2,2,2-三氯乙基三氯乙基) )膦酸酯膦酸酯甲胺磷（磷酰胺型）甲胺磷（磷酰胺型）O,S-O,S-二甲基硫代磷酰胺二甲基硫代磷酰胺對(duì)硫磷（硫酮磷酸酯型）對(duì)硫磷（硫酮磷酸酯型）O,O-O,O-二乙基二乙基-O-(-O-(對(duì)硝基苯基對(duì)硝基苯基) )硫代磷酸酯硫代磷酸酯樂(lè)果（二硫代磷酸酯型）樂(lè)果（二硫代磷酸酯型）O,O-O,O-二甲基二甲基-S-(N-S-

37、(N-甲基氨基甲酰甲基甲基氨基甲酰甲基) )二硫代磷酸酯二硫代磷酸酯敵敵畏（膦酸酯型）敵敵畏（膦酸酯型）O,O-O,O-二甲基二甲基-O-(2,2-O-(2,2-二氯乙烯基二氯乙烯基) )磷酸酯磷酸酯 有機(jī)磷殺蟲(chóng)劑有機(jī)磷殺蟲(chóng)劑15-61含磷有機(jī)化合物含磷有機(jī)化合物 有機(jī)磷殺蟲(chóng)劑的水解反應(yīng)有機(jī)磷殺蟲(chóng)劑的水解反應(yīng)有機(jī)磷殺蟲(chóng)劑都是中性的磷酰基或硫代磷酰基化合物，大多為酯類(lèi)化有機(jī)磷殺蟲(chóng)劑都是中性的磷?；蛄虼柞；衔?，大多為酯類(lèi)化合物。水解斷裂任何一個(gè)磷原子上的鍵都最終使殺蟲(chóng)劑失去活性。在合物。水解斷裂任何一個(gè)磷原子上的鍵都最終使殺蟲(chóng)劑失去活性。在酸性或堿性等條件下有助于有機(jī)磷殺蟲(chóng)劑水解反應(yīng)的進(jìn)行

38、。酸性或堿性等條件下有助于有機(jī)磷殺蟲(chóng)劑水解反應(yīng)的進(jìn)行。15-62含磷有機(jī)化合物含磷有機(jī)化合物 有機(jī)磷殺蟲(chóng)劑的氧化反應(yīng)有機(jī)磷殺蟲(chóng)劑的氧化反應(yīng)有機(jī)磷殺蟲(chóng)劑在氧化劑作用下或酶催化下易發(fā)生氧化反應(yīng)，其中有機(jī)磷殺蟲(chóng)劑在氧化劑作用下或酶催化下易發(fā)生氧化反應(yīng)，其中P=SP=S氧化成氧化成P=OP=O的反應(yīng)是一個(gè)重要反應(yīng)，此反應(yīng)的結(jié)果可使氧化所的反應(yīng)是一個(gè)重要反應(yīng)，此反應(yīng)的結(jié)果可使氧化所得產(chǎn)物的生物活性增加，產(chǎn)物變成更強(qiáng)力的膽堿酯酶抑制劑得產(chǎn)物的生物活性增加，產(chǎn)物變成更強(qiáng)力的膽堿酯酶抑制劑許多有機(jī)磷殺蟲(chóng)劑在生物體內(nèi)先被氧化成許多有機(jī)磷殺蟲(chóng)劑在生物體內(nèi)先被氧化成P=OP=O鍵，然后再發(fā)揮其毒效鍵，然后再發(fā)揮其毒

39、效 有機(jī)磷殺蟲(chóng)劑具有內(nèi)吸性，可被植物吸收，這樣只要害蟲(chóng)吃進(jìn)含殺蟲(chóng)劑有機(jī)磷殺蟲(chóng)劑具有內(nèi)吸性，可被植物吸收，這樣只要害蟲(chóng)吃進(jìn)含殺蟲(chóng)劑的植物即可被殺死，而不一定要害蟲(chóng)直接與殺蟲(chóng)劑接觸。有機(jī)磷殺蟲(chóng)劑的植物即可被殺死，而不一定要害蟲(chóng)直接與殺蟲(chóng)劑接觸。有機(jī)磷殺蟲(chóng)劑對(duì)哺乳動(dòng)物的毒性也較大，易造成急性中毒。對(duì)哺乳動(dòng)物的毒性也較大，易造成急性中毒。15-63含硅有機(jī)化合物含硅有機(jī)化合物 分子中碳和硅直接相連的有機(jī)化合物稱(chēng)有機(jī)硅化合物分子中碳和硅直接相連的有機(jī)化合物稱(chēng)有機(jī)硅化合物與碳相似，有機(jī)硅的硅原子在大多數(shù)情況下都采取與碳相似，有機(jī)硅的硅原子在大多數(shù)情況下都采取spsp3 3雜化，呈四面雜化，呈四面體構(gòu)型。當(dāng)

40、硅原子上連有四個(gè)不同的原子或原子團(tuán)時(shí)，會(huì)產(chǎn)生手性：體構(gòu)型。當(dāng)硅原子上連有四個(gè)不同的原子或原子團(tuán)時(shí)，會(huì)產(chǎn)生手性：SiCH2C6H5CH2CH3CH2n-C3H7C6H4p-HO3SSiCH2C6H5CH3CH2CH2C3H7-nC6H4SO3H-p與碳原子不同，硅的原子半徑較大，電負(fù)性較小。所以，有機(jī)硅中與碳原子不同，硅的原子半徑較大，電負(fù)性較小。所以，有機(jī)硅中SiSiSiSi鍵容易斷裂，己硅烷是已知的最高級(jí)有機(jī)硅烷；而鍵容易斷裂，己硅烷是已知的最高級(jí)有機(jī)硅烷；而SiOSiO鍵和鍵和SiClSiCl鍵極性更強(qiáng)，鍵能比鍵極性更強(qiáng)，鍵能比COCO鍵和鍵和CClCCl鍵更大：鍵更大：15-64含硅有機(jī)

41、化合物含硅有機(jī)化合物有機(jī)硅烷、鹵硅烷、硅氧烷和硅醚有機(jī)硅烷、鹵硅烷、硅氧烷和硅醚PhSiH3(CH3)4Si(CH3)2SiCl2(CH3)3SiCl苯基硅烷 四甲基烷硅 二甲基二氯硅烷 三甲基氯硅烷(CH3)3SiOH(CH3)2Si(OH)2(CH3)3SiOSi(CH3)3C2H5Si(OC2H5)2三甲基硅醇 二甲基硅二醇 乙基三乙氧基硅烷 六甲基二硅氧烷15-65含硅有機(jī)化合物含硅有機(jī)化合物鹵硅烷的制備鹵硅烷的制備(1) (1) 直接法直接法二甲基二氯硅烷生產(chǎn)硅橡膠和硅油原料工業(yè)需求量最大 b.p / C： 70.2 66.1 40.4 57.6oCH3Cl + Si(CH3)2SiCl2 + CH3SiCl3 + CH3SiHCl2 + SiCl4Cu(10%)300 Co分餾分離15-66含硅有機(jī)化合物含硅有機(jī)化合物(2) (2) 有機(jī)金屬試劑同鹵硅烷作用有機(jī)金屬試劑同鹵硅烷作用 實(shí)驗(yàn)室中用實(shí)驗(yàn)室中用GrignardGrignard試劑與四氯化硅或氯硅烷來(lái)制備鹵硅烷。例如試劑與四氯化硅或氯硅烷來(lái)制備鹵硅烷。例如 ：一甲基三氯硅烷二甲基二