親核取代反應(yīng)機(jī)理(有機(jī)化學(xué)初解)教材

1、鹵代烴有機(jī)化學(xué)n鹵代烴的分類鹵代烴的分類n鹵代烴的命名鹵代烴的命名n鹵代烴的物理性質(zhì)鹵代烴的物理性質(zhì)n鹵代烴的化學(xué)性質(zhì)鹵代烴的化學(xué)性質(zhì)n親核加成反應(yīng)機(jī)理親核加成反應(yīng)機(jī)理n消除反應(yīng)機(jī)理消除反應(yīng)機(jī)理本章主要內(nèi)容按鹵素所連接的烴基類型分為：按鹵素所連接的烴基類型分為：CH3CH2Cl (氯乙烷) 飽和鹵代烴(鹵代烷)CH2CHCl(氯乙烯) 不飽和鹵代烴 (氯苯) 芳香族鹵代烴Cl鹵代烴的分類 按鹵素所連接的碳原子類型分為：按鹵素所連接的碳原子類型分為：CH3CH2CH2Cl(1-氯丙烷) 伯鹵代烴(一級鹵代烴)CH3CHClCH3 (2-氯丙烷) 仲鹵代烴(二級鹵代烴)(CH3)3CCl(叔丁基氯

2、) 叔鹵代烴(三級鹵代烴)鹵代烷烴的分類乙烯型鹵代烯烴乙烯型鹵代烯烴：鹵原子直接與雙鍵碳原子 相連，如CH2CHCl(氯乙烯)烯丙型鹵代烯烴：烯丙型鹵代烯烴：鹵原子直接與雙鍵的-碳原子相連，如CH2BrCHCH2(烯丙基溴)隔離型鹵代烯烴：隔離型鹵代烯烴：鹵原子直接與雙鍵相隔兩個或兩個以上的飽和碳原子，如CHCHCH2CH2Cl（5-氯-2-戊烯） 鹵代烯烴的分類CH3Cl 氯甲烷（或甲基氯）CH2CHCl 氯乙烯（或乙烯基氯）(CH3)3CBr 叔丁基溴氯代環(huán)己烷（或環(huán)己基氯） 芐基溴（或溴化芐、苯溴甲烷） ClCl鹵代烴的命名 習(xí)慣命名法系統(tǒng)命名法 鹵代烷烴的命名CH2BrCH2CHCH3

3、CH2CH2ClCH2BrCH2CHCH3CH2CH33-甲基-1-氯-1-溴戊烷3-甲基-1-溴戊烷與烷烴的命名方法類似，將鹵素視為取代基CH2BrCHClCH2ICH3CHClCHCH3CH32-氯-1-溴-3-碘丙烷2-甲基-3-氯丁烷系統(tǒng)命名法 鹵代烷烴的命名系統(tǒng)命名法 鹵代烯烴的命名與烯烴的命名方法類似，將鹵素視為取代基CH2CHCH2ClCHCHCH3CHCH3Br3-氯丙烯4-溴-2-戊烯CCHCH3CHCH3ClCH3CH2CHCH2CH2CH3CH2Cl3-甲基-4-氯-2-戊烯2-乙基-4-氯-1-丁烯系統(tǒng)命名法 鹵代烯烴的命名有順反異構(gòu)體的鹵代烯烴，用Z/E或順/反標(biāo)明其

4、構(gòu)型CCClCH3ClBrCCCH3CH2CH3ClHBrCl, CH3Cl(Z)-1,2-二氯二氯-1-溴丙烯溴丙烯或或 順順-1,2-二氯二氯-1-溴丙烯溴丙烯C2H5H, CH3Cl(Z)-2-氯氯-2-戊烯戊烯系統(tǒng)命名法 鹵代烯烴的命名鹵素與苯環(huán)直接相連，將鹵素視為取代基ClClBrBrCH31,2-二氯苯二氯苯2,4-二溴甲苯二溴甲苯系統(tǒng)命名法 鹵代芳烴的命名鹵素與苯環(huán)的支鏈相連，則將苯環(huán)視為取代基CHCH2ClCH3CH22-苯基苯基-1-氯丁烷氯丁烷系統(tǒng)命名法 鹵代芳烴的命名v 鹵代烷的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)鹵代烷的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)v 鹵代烷的親核取代反應(yīng)及機(jī)理鹵代烷的親核取代反應(yīng)及機(jī)理v 鹵代烷的消

5、除反應(yīng)及機(jī)理鹵代烷的消除反應(yīng)及機(jī)理v 與金屬的反應(yīng)與金屬的反應(yīng)鹵代烷烴的化學(xué)性質(zhì)鹵代烷烴的化學(xué)性質(zhì) 鹵代烷烴的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)CCl+-鹵素原子電負(fù)性鹵素原子電負(fù)性較大，吸電子作較大，吸電子作用使鹵素原子帶用使鹵素原子帶有部份負(fù)電荷有部份負(fù)電荷與鹵素原子相與鹵素原子相連的碳原子帶連的碳原子帶有部份正電荷有部份正電荷碳鹵鍵具有碳鹵鍵具有較大極性較大極性鹵代烷分子由于鹵代烷分子由于官能團(tuán)鹵素的存官能團(tuán)鹵素的存在而具有較活潑在而具有較活潑的化學(xué)性質(zhì)，反的化學(xué)性質(zhì)，反應(yīng)大多發(fā)生在碳應(yīng)大多發(fā)生在碳鹵鍵上。鹵鍵上。RXNuRNuX+-+-與鹵素相連的帶有部份正電荷碳原子鍵與鹵素相連的帶有部份正電荷碳原子鍵在帶負(fù)電

6、荷的在帶負(fù)電荷的親核試劑親核試劑作用下，碳鹵鍵作用下，碳鹵鍵較易發(fā)生異裂，使得鹵素原子被其它基較易發(fā)生異裂，使得鹵素原子被其它基團(tuán)取代，這種類型的反應(yīng)稱為親核取代團(tuán)取代，這種類型的反應(yīng)稱為親核取代反應(yīng)反應(yīng)(Nucleophilic Substitution)親核試劑(nucleophilic reagent)鹵代烷的親核取代反應(yīng)鹵代烷親核取代反應(yīng)類型鹵代烷親核取代反應(yīng)類型親核取代反應(yīng)歷程親核取代反應(yīng)歷程影響親核取代反應(yīng)的因素影響親核取代反應(yīng)的因素鹵代烷的親核取代反應(yīng)鹵代烷與氫氧化鈉或氫氧化鉀的水溶液一起加熱，鹵原子被羥基取代生成醇，稱為水解反應(yīng)。 RX OH ROH X CH3 I OH CH

7、3OH I C6H5-CH2Cl +OH C6H5-CH2 OH Cl 1.水解反應(yīng)水解反應(yīng)鹵代烷與醇鈉（鉀）的醇溶液回流時，鹵原子被烷氧基取代生成醚，這是混醚的制法（Williamson法） RX RO- ROR X-C2H5I n-C5H11CH2ONa n-C5H11CH2OC2H5 + NaI2.醚的生成醚的生成用KCN的乙醇水溶液處理鹵代烷或以二甲基亞砜(DMSO)為溶劑鹵原子被氰基取代生成腈，稱為氰解反應(yīng)。 RX CN- RCN X-例： CH3(CH2)2CH2Cl +NaCN CH3(CH2)2CH2CN +NaCl 這個反應(yīng)的產(chǎn)物較原料鹵代烷增加了一個碳原子，在有機(jī)合成中是增

8、長碳鏈形成碳碳鍵的一種方法。引入氰基后可轉(zhuǎn)變?yōu)轸然被取?3.氰解反應(yīng)氰解反應(yīng) 鹵代烷用濃氨水處理，可以得到胺的混合物，鹵代烷用濃氨水處理，可以得到胺的混合物，稱為氨解反應(yīng)稱為氨解反應(yīng)。 R-XNH3RNH2HX RN+H3X- 當(dāng)用堿處理時可釋放出游離胺當(dāng)用堿處理時可釋放出游離胺: RN+H3 + OH- RNH2 + H2O生成的胺也可以與鹵代烷進(jìn)一步反應(yīng)生成的胺也可以與鹵代烷進(jìn)一步反應(yīng): R-XRNH2 R2N+H2X- R-XR2NH R3N+HX- R-XR3N R4N+X-4. 氨解反應(yīng)氨解反應(yīng) 鹵代烷與硝酸銀的醇溶液反應(yīng)，生成硝酸酯和鹵代烷與硝酸銀的醇溶液反應(yīng)，生成硝酸酯和鹵

9、化銀沉淀。鹵化銀沉淀。 R-X + AgONO2 R-ONO2 + AgX 這是鑒別鹵代烷的簡便方法。鹵代烷與硝酸銀這是鑒別鹵代烷的簡便方法。鹵代烷與硝酸銀醇溶液反應(yīng)的相對活性是：醇溶液反應(yīng)的相對活性是： ；RIRBr RCl 5.與硝酸銀反應(yīng)與硝酸銀反應(yīng) 雙分子歷程（雙分子歷程（SN2） 單分子歷程單分子歷程 (SN1)親核取代反應(yīng)歷程親核取代反應(yīng)歷程雙分子歷程雙分子歷程 （S SN N2 2） 研究表明，溴甲烷的堿性水解反應(yīng)速率與研究表明，溴甲烷的堿性水解反應(yīng)速率與鹵代烷的濃度以及堿的濃度成正比。鹵代烷的濃度以及堿的濃度成正比。 CH3Br + OH- CH3OH Br- v=kCH3Br

10、OH- 雙分子親核反應(yīng)歷程雙分子親核反應(yīng)歷程表溴甲烷的親核取代反應(yīng)機(jī)理 溴甲烷的堿性水解反應(yīng)歷程溴甲烷的堿性水解反應(yīng)歷程表親核試劑在離去基和碳原子間價健的背面進(jìn)攻離去基團(tuán)過渡態(tài)分子構(gòu)型反轉(zhuǎn)，瓦爾登(Walden)轉(zhuǎn)化Sp3雜化Sp2雜化Sp3雜化過渡態(tài)結(jié)構(gòu)瓦爾登瓦爾登( (Walden)Walden)轉(zhuǎn)化轉(zhuǎn)化反應(yīng)前反應(yīng)前反應(yīng)后反應(yīng)后消旋化速度是交換速度的二倍消旋化速度是交換速度的二倍IIIC6H13CH3HIC6H13CH3H+*-CCSRCH3CHC6H13IICH3CHC6H13II+*-丙酮瓦爾登瓦爾登( (Walden)Walden)轉(zhuǎn)化轉(zhuǎn)化IC6H13CH3HCIC6H13CH3H*

11、CSR反應(yīng)進(jìn)行到一半時：反應(yīng)進(jìn)行到一半時：50%反應(yīng)物反應(yīng)物50%產(chǎn)物產(chǎn)物外外 消消 旋旋 體體瓦爾登瓦爾登( (Walden)Walden)轉(zhuǎn)化轉(zhuǎn)化BrCH3H13C6HNaOHOHCH3C6H13HNaBrC+C+瓦爾登瓦爾登( (Walden)Walden)轉(zhuǎn)化轉(zhuǎn)化 如果取代反應(yīng)發(fā)生在旋光性鹵代烷的手性碳如果取代反應(yīng)發(fā)生在旋光性鹵代烷的手性碳原子上，則生成的醇構(gòu)型與反應(yīng)物鹵代烷的構(gòu)型原子上，則生成的醇構(gòu)型與反應(yīng)物鹵代烷的構(gòu)型正好相反。如正好相反。如（S）- -2- -溴辛烷溴辛烷與氫氧化鈉的乙醇與氫氧化鈉的乙醇水溶液反應(yīng)得到水溶液反應(yīng)得到（R）- -2- -辛醇辛醇。 SR=-34.6=

12、+9.9S型型R型型HOC6H136反應(yīng)前反應(yīng)前反應(yīng)后反應(yīng)后SN2歷程反應(yīng)前后分子構(gòu)型的變化13S SN N2 2反應(yīng)進(jìn)程能量變化圖反應(yīng)進(jìn)程能量變化圖能量 研究表明，叔丁基溴堿性水解速率研究表明，叔丁基溴堿性水解速率與叔丁基溴的濃度成正比，而與堿的濃度與叔丁基溴的濃度成正比，而與堿的濃度無關(guān)。無關(guān)。 =k(CH3)3C-Br 單分子歷程單分子歷程 （S SN N1 1）單分子親核反應(yīng)歷程單分子親核反應(yīng)歷程第一步：第一步：叔丁基溴在溶劑中首先離解成叔丁基叔丁基溴在溶劑中首先離解成叔丁基正碳離子正碳離子和和溴負(fù)離子，這是一步溴負(fù)離子，這是一步慢慢反應(yīng)：反應(yīng)： (CH3)3C-Br (CH3)3C+

13、 Br- (CH3)3C+ + Br - （過渡態(tài)1）正碳離子中間體第二步：第二步：生成的叔丁基正碳離子立即與試劑生成的叔丁基正碳離子立即與試劑OH- -作用生作用生成叔丁醇，這是一步成叔丁醇，這是一步快快反應(yīng)：反應(yīng)：(CH3)3C+ +OH - (CH3)3C+ OH - (CH3)3C- OH （過渡態(tài)2）叔丁基溴叔丁基溴的堿性的堿性水解反應(yīng)歷程水解反應(yīng)歷程表單分子歷程單分子歷程 （S SN N1 1）第一步：第二步：總反應(yīng)速率由慢反應(yīng)決定 =k(CH3)3C-Br SN1反應(yīng)進(jìn)程能量變化圖反應(yīng)進(jìn)程能量變化圖過渡態(tài)1過渡態(tài)2單分子歷程單分子歷程 （S SN N1 1）手性碳原子SN1歷程反

14、應(yīng)前后分子構(gòu)型的變化HO反應(yīng)前反應(yīng)前反應(yīng)后反應(yīng)后S型型R型型S型型單分子歷程單分子歷程 （S SN N1 1）例：SN1：反應(yīng)分步進(jìn)行，有反應(yīng)分步進(jìn)行，有中間體生成；中間體生成；反應(yīng)反應(yīng)速率僅取決于鹵代烷速率僅取決于鹵代烷的濃度；的濃度；在決定反在決定反應(yīng)速率的這一步驟中，應(yīng)速率的這一步驟中，發(fā)生共價鍵變化的只發(fā)生共價鍵變化的只有一種分子；有一種分子；產(chǎn)物產(chǎn)物構(gòu)型一半保持，一半構(gòu)型一半保持，一半翻轉(zhuǎn)翻轉(zhuǎn)SN2和SN1反應(yīng)的特點(diǎn)反應(yīng)的特點(diǎn)SN2：反應(yīng)連續(xù)進(jìn)行，無反應(yīng)連續(xù)進(jìn)行，無中間體生成；中間體生成；反應(yīng)反應(yīng)速率與鹵代烷及親核速率與鹵代烷及親核試劑的濃度成正比；試劑的濃度成正比；在決定反應(yīng)速率的

15、在決定反應(yīng)速率的這一步驟中，發(fā)生共這一步驟中，發(fā)生共價鍵變化的有二種分價鍵變化的有二種分子；子；反應(yīng)前后分子反應(yīng)前后分子構(gòu)型發(fā)生翻轉(zhuǎn)構(gòu)型發(fā)生翻轉(zhuǎn)在反應(yīng)中，由于親核試劑是從鹵原子的背后進(jìn)攻鹵代烷的-碳原子的，如果-碳的取代基增多， -碳原子周圍將變得擁擠，進(jìn)攻試劑接近-碳原子的阻力增加，因此活性也就降低。 在反應(yīng)中，鹵代烷的活性次序?yàn)椋?CH3X 伯鹵代烷伯鹵代烷 仲鹵代烷仲鹵代烷 叔鹵代烷叔鹵代烷烴基結(jié)構(gòu)對烴基結(jié)構(gòu)對速率的影響速率的影響-碳上的基團(tuán)體積較小，進(jìn)攻試劑接近-碳原子的阻力較小-碳上取代基增加，進(jìn)攻試劑接近-碳原子的阻力增加HBrHHHBrHCH3HBrCH3CH3CH3BrCH3C

16、H3CCCCRBrIRIBr+丙酮15010.010.001相對速度：相對速度：烴基結(jié)構(gòu)對烴基結(jié)構(gòu)對速率的影響速率的影響烴基結(jié)構(gòu)對烴基結(jié)構(gòu)對速率的影響速率的影響在反應(yīng)中，由于決定反應(yīng)速度的步驟是生成正碳離子一步，而正碳離子的穩(wěn)定性順序?yàn)椋菏逭茧x子叔正碳離子 仲正碳子離子仲正碳子離子 伯正碳子離子伯正碳子離子 CH3 因此在反應(yīng)中，鹵代烷的活性次序?yàn)椋菏妍u代烷叔鹵代烷 仲鹵代烷仲鹵代烷 伯鹵代烷伯鹵代烷 CH3X正碳離子穩(wěn)定性正碳離子穩(wěn)定性HHHHHHHHHCCCC+HHHHHHCHCC+HHHCH2C+CH3+叔正碳離子叔正碳離子仲正碳離子仲正碳離子伯正碳離子伯正碳離子甲基正碳離子甲基正碳離

17、子HBrHHHBrHCH3HBrCH3CH3CH3BrCH3CH3CCCCRBrROHBrOH2+甲酸相對速度：相對速度：108451.71.0烴基結(jié)構(gòu)對烴基結(jié)構(gòu)對速率的影響速率的影響由于容易失去鹵素而形成穩(wěn)定的正碳離子，所以其親核取代反應(yīng)主要按歷程進(jìn)行；而則由于-碳原子的空間位阻較小,主要按歷程進(jìn)行反應(yīng)；則介于二者之間，即，傾向于哪種歷程則取決于具體反應(yīng)條件。烴基結(jié)構(gòu)對反應(yīng)歷程的影響烴基結(jié)構(gòu)對反應(yīng)歷程的影響主要按歷程進(jìn)行主要按歷程進(jìn)行仲鹵代烷仲鹵代烷主要按哪種歷程取決于具體反應(yīng)條件介于二者之間容易較大形成正碳離子-碳原子空間位阻不容易較小離去基團(tuán)對親核取代反應(yīng)的影響離去基團(tuán)對親核取代反應(yīng)的影

18、響在鹵代烷的親核取代反應(yīng)中，碳鹵鍵極化度越大，則鹵素的離去傾向也越大，對CX鍵而言，極化度順序?yàn)椋?R-I R-Br R-Cl 無論是SN2或是SN1反應(yīng)，都要發(fā)生CX鍵斷裂，鹵素的離去傾向越大，反應(yīng)速率也越大，因此鹵代烷的反應(yīng)活性為： R-I R-Br R-Cl。 親核試劑的影響親核試劑的影響 在反應(yīng)中，決定反應(yīng)速度的步驟是R-X的離解，而與親核試劑的親核性和濃度的改變，對反應(yīng)無明顯影響。 在反應(yīng)中，由于親核試劑試劑參與了過渡態(tài)的形成，因此，親核試劑的親核性和濃度越大，反應(yīng)按歷程進(jìn)行的趨勢越大，在其它條件相同時，反應(yīng)速度也越快。RSSNINH3(RNH2)OOBrClOH2Ar CRH溶劑的

19、影響溶劑的影響對于對于SN1反應(yīng)：反應(yīng)： (CH3)3C-Br (CH3)3C+ Br- (CH3)3C+ + Br - （過渡態(tài)1）極性增加極性增加反應(yīng)物反應(yīng)物中間體中間體極性溶劑對它的穩(wěn)定化作用比反應(yīng)物強(qiáng)- +- +- +- +- +- +- +- +對于對于SN2反應(yīng)：反應(yīng)： Nu- + C-X Nu CX- 溶劑的影響溶劑的影響極性減小極性減小反應(yīng)物反應(yīng)物過渡態(tài)過渡態(tài)-+ -+ -+ -+ -+ -+ -+ -+ -極性溶劑對它的穩(wěn)定化作用比反應(yīng)物差 請比較下列各組化合物進(jìn)行請比較下列各組化合物進(jìn)行SN1反應(yīng)時的速率反應(yīng)時的速率課堂練習(xí) 1 CH3BrCH3CCH2BrCHCH3Br（

20、4）增加溶劑的含水量，反應(yīng)速率明顯加快。 鹵代烴與氫氧化鈉在水與乙醇的混合物中鹵代烴與氫氧化鈉在水與乙醇的混合物中進(jìn)行反應(yīng)進(jìn)行反應(yīng), ,指出下列哪些屬于機(jī)理，哪些屬于指出下列哪些屬于機(jī)理，哪些屬于S SN N1 1機(jī)理。機(jī)理。（1）產(chǎn)物的構(gòu)型完全轉(zhuǎn)變；（2）堿濃度增加，反應(yīng)速率加快；（3）叔鹵代烴的反應(yīng)速率大于仲鹵代烷的反應(yīng)速率；SN2SN2SN1SN1課堂練習(xí) 2 鹵代烷與強(qiáng)堿的醇溶液共熱，脫去鹵原子和相鄰碳上的氫原子（H）生成烯烴。這種分子中失去一個簡單分子形成不飽和鍵的反應(yīng)稱為消除反應(yīng)(Elimination Reaction)，用E表示。消除反應(yīng)是制備烯烴的重要方法。鹵代烷的消除反應(yīng)及

21、機(jī)理鹵代烷的消除反應(yīng)及機(jī)理-H查依采夫（查依采夫（AMSaytzeffAMSaytzeff）規(guī)則規(guī)則二級二級和和三級三級鹵代烷脫鹵化氫時，反應(yīng)可以在碳鏈的鹵代烷脫鹵化氫時，反應(yīng)可以在碳鏈的不同方向進(jìn)行，得到不同的產(chǎn)物，但其中占優(yōu)勢的產(chǎn)物是不同方向進(jìn)行，得到不同的產(chǎn)物，但其中占優(yōu)勢的產(chǎn)物是從含氫較少的從含氫較少的- -碳原子上脫去氫原子碳原子上脫去氫原子而生成的烯烴。而生成的烯烴。含氫較少含氫較少消除反應(yīng)歷程雙分子歷程（雙分子歷程（E2）單分子歷程單分子歷程 (E1)雙分子歷程（雙分子歷程（E2E2）雙分雙分E2與與SN2反應(yīng)歷程很相似，不同的是反應(yīng)歷程很相似，不同的是SN2反應(yīng)中試劑進(jìn)攻的是反

22、應(yīng)中試劑進(jìn)攻的是- -碳原子碳原子，而在，而在E2反應(yīng)中反應(yīng)中試劑進(jìn)攻的是試劑進(jìn)攻的是- -氫原子氫原子，使其以質(zhì)子形式離去，使其以質(zhì)子形式離去，同時鹵素帶著一對電子離去而生成烯烴。反應(yīng)同時鹵素帶著一對電子離去而生成烯烴。反應(yīng)是一步過程，反應(yīng)速率和鹵代烷的濃度及親核是一步過程，反應(yīng)速率和鹵代烷的濃度及親核試劑的濃度都成正比。試劑的濃度都成正比。雙分子消除反應(yīng)（雙分子消除反應(yīng)（E2E2）歷程歷程E2與與SN2比較比較消除反應(yīng)生成烯烴消除反應(yīng)生成烯烴親核試劑進(jìn)攻-碳親核取代反應(yīng)生成醇親核取代反應(yīng)生成醇堿進(jìn)攻-氫單單E1與與SN1反應(yīng)有相似歷程，區(qū)別在反應(yīng)有相似歷程，區(qū)別在于第二步，不是正碳離子與親

23、核試劑結(jié)于第二步，不是正碳離子與親核試劑結(jié)合生成取代產(chǎn)物，而是合生成取代產(chǎn)物，而是正碳離子脫去正碳離子脫去-氫原子氫原子生成消除產(chǎn)物。反應(yīng)速率只和鹵生成消除產(chǎn)物。反應(yīng)速率只和鹵代烷的濃度有關(guān)代烷的濃度有關(guān)。 單分子歷程（單分子歷程（E1E1）單分子消除反應(yīng)（單分子消除反應(yīng)（E1E1）歷程歷程第二步第二步親核取代反應(yīng)親核取代反應(yīng)E1與與SN1比較比較消除反應(yīng)消除反應(yīng)脫去-氫原子生成烯烴親核取代反應(yīng)和消除反應(yīng)的競爭親核取代反應(yīng)和消除反應(yīng)的競爭 親核取代反應(yīng)和消除反應(yīng)是伴隨發(fā)親核取代反應(yīng)和消除反應(yīng)是伴隨發(fā)生的，產(chǎn)物中同時存在消除產(chǎn)物和取代生的，產(chǎn)物中同時存在消除產(chǎn)物和取代產(chǎn)物，二者的比例受產(chǎn)物，二者

24、的比例受鹵代烷的結(jié)構(gòu)、進(jìn)鹵代烷的結(jié)構(gòu)、進(jìn)攻試劑的性質(zhì)、溫度、溶劑攻試劑的性質(zhì)、溫度、溶劑等多種因素等多種因素的影響，通過控制反應(yīng)條件可使某種產(chǎn)的影響，通過控制反應(yīng)條件可使某種產(chǎn)物為主。物為主。(CH3)3CBrC2H5OHC2H5ONa(CH3)2CCH2(CH3)3COC2H5+97%3%叔鹵代烷較易發(fā)叔鹵代烷較易發(fā)生消除反應(yīng)生消除反應(yīng)CH3CH2BrC2H5OHC2H5ONaCH2CH2CH3CH2OC2H5+99%1%伯鹵代烷則以取伯鹵代烷則以取代反應(yīng)為主代反應(yīng)為主親核取代反應(yīng)和消除反應(yīng)的競爭親核取代反應(yīng)和消除反應(yīng)的競爭 如鹵代烷的烷基結(jié)構(gòu)相同，如鹵代烷的烷基結(jié)構(gòu)相同，當(dāng)進(jìn)攻試劑的堿性增

25、加、反當(dāng)進(jìn)攻試劑的堿性增加、反應(yīng)溫度增高、溶劑極性減小應(yīng)溫度增高、溶劑極性減小時，消除產(chǎn)物的比例將增加。時，消除產(chǎn)物的比例將增加。與金屬反應(yīng)與金屬反應(yīng) 1.1.與金屬鎂的反應(yīng)與金屬鎂的反應(yīng)與金鹵代烴與金屬鎂在無水乙醚中反應(yīng)，生成有機(jī)鎂化合物 RX + MgRMgX 無水乙醚格利雅格利雅(Grignard)試劑試劑RMgX表示多種有機(jī)鎂化合物（表示多種有機(jī)鎂化合物（R2Mg、（RMgX)n）的混合物，稱為的混合物，稱為格利雅格利雅(Grignard)試劑試劑，簡稱格氏試劑。格氏試劑中，金屬原子，簡稱格氏試劑。格氏試劑中，金屬原子直接與碳原子成鍵（直接與碳原子成鍵（MgC），），這種金屬原這種金屬

26、原子直接與碳原子相連的化合物稱為有機(jī)金屬化子直接與碳原子相連的化合物稱為有機(jī)金屬化合物。合物。 格氏試劑能和多種含羰基的化合物（如醛、格氏試劑能和多種含羰基的化合物（如醛、酮、酯、酮、酯、CO2等）等）反應(yīng)，生成相應(yīng)的化合物，反應(yīng)，生成相應(yīng)的化合物，是有機(jī)合成中使用非常廣泛的一種試劑。是有機(jī)合成中使用非常廣泛的一種試劑。 法國人法國人。二十一歲時，格利二十一歲時，格利雅在里昂大學(xué)學(xué)習(xí)其間，發(fā)雅在里昂大學(xué)學(xué)習(xí)其間，發(fā)現(xiàn)了烷基鹵化鎂試劑，即后現(xiàn)了烷基鹵化鎂試劑，即后以其姓氏命名的格氏試劑。以其姓氏命名的格氏試劑。 1906年，格利雅被里昂大年，格利雅被里昂大學(xué)聘請為教授，學(xué)聘請為教授，1910年又

27、年又擔(dān)任了南雪大學(xué)的教授。在擔(dān)任了南雪大學(xué)的教授。在這段時間內(nèi)，他一直從事有這段時間內(nèi)，他一直從事有機(jī)金屬鎂化物的研究，到第機(jī)金屬鎂化物的研究，到第一次世界大戰(zhàn)開始后，他改一次世界大戰(zhàn)開始后，他改行從事重油裂解提取甲苯的行從事重油裂解提取甲苯的工作。工作。1912年，由于格利年，由于格利雅在發(fā)明雅在發(fā)明“格利雅試劑格利雅試劑”和和“格利雅反應(yīng)格利雅反應(yīng)”中所作的重中所作的重大貢獻(xiàn)，而獲得諾貝爾化學(xué)大貢獻(xiàn)，而獲得諾貝爾化學(xué)獎。獎。 維克多格利雅Victor Grignard1871-19352.2.與金屬鋰的反應(yīng)與金屬鋰的反應(yīng) 一級或二級鹵代烷在烴類溶劑中與金一級或二級鹵代烷在烴類溶劑中與金屬鋰

28、作用可以直接生成有機(jī)鋰化合物。屬鋰作用可以直接生成有機(jī)鋰化合物。與金屬反應(yīng)與金屬反應(yīng) 烷基鋰的性質(zhì)與格氏試劑相似，但比烷基鋰的性質(zhì)與格氏試劑相似，但比格氏試劑更為活潑，廣泛用于有機(jī)合成格氏試劑更為活潑，廣泛用于有機(jī)合成。 RX + LiRLi + LiXN2-10C烷基鋰3.3.與金屬鈉反應(yīng)與金屬鈉反應(yīng): :二分子鹵代烷與金屬鈉共熱，烴基發(fā)生二分子鹵代烷與金屬鈉共熱，烴基發(fā)生偶聯(lián)，生成烷烴和鹵化鈉，反應(yīng)稱為武慈偶聯(lián)，生成烷烴和鹵化鈉，反應(yīng)稱為武慈(Wurtz)反應(yīng)反應(yīng)。 與金屬反應(yīng)與金屬反應(yīng) 2RX + 2NaRR + 2NaX 利用這個反應(yīng)可以從較低級的鹵代烷制備較利用這個反應(yīng)可以從較低級的鹵代烷制備較高級的烷烴，但這種方法一般只適用于用同一種高級的烷烴，但這種方法一般只適用于用同一種鹵代烷為原料來制備烷烴，若用