第八章?；磻?yīng)ppt課件

1、第八章第八章 ?；磻?yīng)?；磻?yīng) 有機(jī)化合物分子中與碳原子、氮原子、氧原有機(jī)化合物分子中與碳原子、氮原子、氧原子或硫原子上引入?；姆磻?yīng)叫做?；磻?yīng)。子或硫原子上引入?；姆磻?yīng)叫做?；磻?yīng)。 ?；傅氖菑暮醯臒o機(jī)酸和有機(jī)羧酸或磺酰基指的是從含氧的無機(jī)酸和有機(jī)羧酸或磺酸的分子中除去一個(gè)或幾個(gè)羥基后剩余的基團(tuán)。酸的分子中除去一個(gè)或幾個(gè)羥基后剩余的基團(tuán)。 概述概述nZ=鹵素、OCOR、OH、OR、NHR等；nGH為被?；飖?；磻?yīng)通式為：?；磻?yīng)通式為：硫酸硫酸硫?；蝓；炕炕驶驶减；减；然然┨妓崽妓峒柞；┗┘柞；┗┘姿峒姿嵋阴；阴；宜嵋宜岜交酋；交酋；郊柞?/p>

2、基苯甲?；?HO-S-OH HO-S- -S- HO-C-OH HO-C- -C- OOOOOOOOO H-C-OH H-C- CH3-C-OH CH3-C- COSO OOOOOu常見?；撼Ｒ婖；海? 1羧酸羧酸 RCOOH, HCOOH, CH3COOH, HOOCCOOH 2H2O RCOOH, HCOOH, CH3COOH, HOOCCOOH 2H2O（2 2酸酐酸酐 OCH3CCH3COOCCOOOCO2(碳酸酐)CO(甲酸酐)n常用?；瘎撼Ｓ悯；瘎海? 3酰氯酰氯CH3-C-ClC-ClH3CSO2ClCl-C-ClNNNClClClOOO, ,（4 4羧酸酯羧酸酯 ClC

3、H2COOC2H5, CH3COCH2COOC2H5 ClCH2COOC2H5, CH3COCH2COOC2H5（5 5酰胺酰胺（6 6其他：如雙乙烯酮、二硫化碳其他：如雙乙烯酮、二硫化碳CNH2H2NOCNHOCH3CH3，CH2=CH-CH2OC=O，CS2?；磻?yīng)的難易程度?；磻?yīng)的難易程度不僅取決于被酰化物，不僅取決于被?；铮€決定于?；瘎┑幕钚浴＿€決定于?；瘎┑幕钚?。u對(duì)被?；飦碚f，其親核能力大小順序一般規(guī)律是：u RCH2-RNH-RO-RNH2ROH；u對(duì)?；瘎﹣碚f，當(dāng)RCOZ中R為相同基團(tuán)時(shí)，?；芰﹄SZ-的離去能力增大而增加，常用?；瘎┑膹?qiáng)弱順序?yàn)椋簎 ClO4-BF4-

4、RCOO-RO-,OH-NHR-8.1 N-8.1 N-?；；痭N-酰化的目的nN-?；磻?yīng)歷程n用不同酰化試劑的N-?；磻?yīng)u是胺類化合物包括脂肪胺和芳香胺與是胺類化合物包括脂肪胺和芳香胺與酰化劑反應(yīng)，在氨基的氮原子上引入?；；瘎┓磻?yīng)，在氨基的氮原子上引入?；蔀轷０费苌?。成為酰胺衍生物。（1永久性酰化永久性?；瘜Ⅴ；Ａ粼谧罱K產(chǎn)物中，將?；Ａ粼谧罱K產(chǎn)物中，改變化合物的性質(zhì)，如染料的色光、牢度、藥物改變化合物的性質(zhì)，如染料的色光、牢度、藥物的性能等。的性能等。 （2暫時(shí)保護(hù)性酰化或保護(hù)?；瘯簳r(shí)保護(hù)性酰化或保護(hù)?；岣咛岣逳H2在在化學(xué)反應(yīng)中的穩(wěn)定性，以滿足合成工藝的需要?；瘜W(xué)反應(yīng)

5、中的穩(wěn)定性，以滿足合成工藝的需要。利用酰胺基比氨基穩(wěn)定不易發(fā)生其他反應(yīng)的特點(diǎn)。利用酰胺基比氨基穩(wěn)定不易發(fā)生其他反應(yīng)的特點(diǎn)。8.1.1 N-8.1.1 N-?；哪康孽；哪康男枰紤]：需要考慮：（1酰氨基對(duì)下一步反應(yīng)具有良好的效果；酰氨基對(duì)下一步反應(yīng)具有良好的效果；（2?；瘎﹥r(jià)格低廉；?；瘎﹥r(jià)格低廉；（3酰化反應(yīng)容易進(jìn)行，收率高，質(zhì)量好；酰化反應(yīng)容易進(jìn)行，收率高，質(zhì)量好；（4?；姿?。?；姿狻H2NHCOCH3NHCOCH3NO2NH2NO2?；音趸焖?水解-CH3COOH氨基保護(hù)氨基保護(hù)8.1.2 8.1.2 反應(yīng)歷程反應(yīng)歷程R COZ+RNHHR COZRNHH-HZ過渡絡(luò)合

6、物R CORNHZ = -OH , -OAc , -Cl , -OR+u胺類化合物的酰化是發(fā)生在氨基氮原子上的胺類化合物的?；前l(fā)生在氨基氮原子上的親電取代反應(yīng)。親電取代反應(yīng)。u胺類化合物的?；钚园奉惢衔锏孽；钚园被被鵑 N原子上的電子云密度越大，空間阻礙越小，原子上的電子云密度越大，空間阻礙越小，反應(yīng)活性越大。反應(yīng)活性越大。伯胺伯胺 仲胺仲胺脂肪胺脂肪胺 芳香胺芳香胺無空間阻礙胺無空間阻礙胺 有空間阻礙胺有空間阻礙胺u在芳香族胺類化合物中，芳環(huán)上有給電子基在芳香族胺類化合物中，芳環(huán)上有給電子基團(tuán)時(shí)，反應(yīng)活性增加；反之，活性下降。團(tuán)時(shí)，反應(yīng)活性增加；反之，活性下降。n不同類型酰化試劑的

7、活性不同類型酰化試劑的活性R-COHR-CO-C-RR-CClOOOO1+2+3+1+ 2+ 3+u羧酸、羧酸酐和酰氯，當(dāng)具有相同烷基羧酸、羧酸酐和酰氯，當(dāng)具有相同烷基時(shí)，?；磻?yīng)活性的大小次序是：時(shí)，?；磻?yīng)活性的大小次序是：u對(duì)于同一類型的酰氯，當(dāng)對(duì)于同一類型的酰氯，當(dāng)R為芳環(huán)時(shí)，由于為芳環(huán)時(shí)，由于芳環(huán)的共軛效應(yīng)，使羧基碳原子上的部分正電芳環(huán)的共軛效應(yīng)，使羧基碳原子上的部分正電荷降低，所以芳香族酰氯的反應(yīng)活性較脂肪族荷降低，所以芳香族酰氯的反應(yīng)活性較脂肪族酰氯為低。并且脂肪族酰氯反應(yīng)活性隨烷基碳酰氯為低。并且脂肪族酰氯反應(yīng)活性隨烷基碳鏈的增長(zhǎng)而減弱。鏈的增長(zhǎng)而減弱。COCl1+H3C CO

8、Cl2+1+ 酸酐酸酐 羧酸羧酸u對(duì)于酰鹵對(duì)于酰鹵uRCOI ROCBr RCOClu不同催化劑下，酰氯的反應(yīng)活性不盡相同不同催化劑下，酰氯的反應(yīng)活性不盡相同uAlCl3CH3COCl(C2H5)2CHCOClCOCluTiCl4CH3CH2CH2COClCOClCH3CH2COClCH3COCl3.3.催化劑催化劑uC-?；磻?yīng)中使用催化劑是為了增強(qiáng)?；减；磻?yīng)中使用催化劑是為了增強(qiáng)?；荚由系恼姾桑岣哌M(jìn)攻試劑的反應(yīng)能力。原子上的正電荷，提高進(jìn)攻試劑的反應(yīng)能力。AlBr3 AlCl3 FeCl3 ZrCl3 BF3 VCl3 TiCl3 ZnCl2SnCl2 TiCl4 SbCl5

9、HgCl2 CuCl2 BiCl3u路易斯酸的催化活性順序：路易斯酸的催化活性順序：u質(zhì)子酸活性順序：質(zhì)子酸活性順序：HF H2SO4 (P2O5)2 H3PO44.4.溶劑溶劑u如果反應(yīng)組分均不是液態(tài)，常選用硝基苯、二硫化如果反應(yīng)組分均不是液態(tài)，常選用硝基苯、二硫化碳、二氯乙烷、四氯乙烷、二氯甲烷、四氯化碳、石碳、二氯乙烷、四氯乙烷、二氯甲烷、四氯化碳、石油醚等為溶劑。油醚等為溶劑。u如果反應(yīng)組分中有液態(tài)，常常使用過量的某一種如果反應(yīng)組分中有液態(tài)，常常使用過量的某一種液態(tài)反應(yīng)組分作為溶劑。液態(tài)反應(yīng)組分作為溶劑。u選擇酰反應(yīng)溶劑時(shí)，應(yīng)注意溶劑對(duì)催化劑活性的選擇酰反應(yīng)溶劑時(shí)，應(yīng)注意溶劑對(duì)催化劑活

10、性的影響。如硝基苯與三氯化鋁可以形成絡(luò)合物，使催影響。如硝基苯與三氯化鋁可以形成絡(luò)合物，使催化劑的活性有所下降，所以只適用于較易?；姆椿瘎┑幕钚杂兴陆担灾贿m用于較易?；姆磻?yīng)。應(yīng)。8.2.3 8.2.3 用酰氯的用酰氯的C-C-酰化?；?COCl2AlCl3COOC+ 2 HClu1,5-二苯甲?；炼郊柞；羥還原染料的重要中間體。還原染料的重要中間體。u工藝工藝u反應(yīng)物苯甲酰既作為?；瘎瑫r(shí)又作為反應(yīng)物苯甲酰既作為?；瘎瑫r(shí)又作為溶劑。溶劑。u反應(yīng)時(shí)，將無水三氯化鋁溶解與過量的苯反應(yīng)時(shí)，將無水三氯化鋁溶解與過量的苯甲酰氯中，在甲酰氯中，在65以下慢慢加入萘粉，再在以下慢慢加入

11、萘粉，再在6570維持反應(yīng)維持反應(yīng)10h。OCH3H3CO+COClAlCl30OCH3H3COC+HClOH2SO4水解OHH3COCOu2-羥基羥基-4-甲氧基甲氧基-二苯甲酮二苯甲酮u紫外線吸收劑紫外線吸收劑UV-9(又名防曬劑又名防曬劑2號(hào)號(hào))為廣譜紫外線吸收劑為廣譜紫外線吸收劑,具有吸收率高、無毒、無致畸作用具有吸收率高、無毒、無致畸作用,對(duì)光、熱穩(wěn)定性好等優(yōu)對(duì)光、熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)點(diǎn),是美國(guó)是美國(guó)FDA批準(zhǔn)的批準(zhǔn)的類防曬劑類防曬劑, 廣泛用于防曬膏、霜、蜜、廣泛用于防曬膏、霜、蜜、乳液、油等防曬化妝品中乳液、油等防曬化妝品中,也可作為由光敏性而變色的產(chǎn)品也可作為由光敏性而變色的產(chǎn)品的

12、抗變色劑的抗變色劑,另外由于另外由于UV-9與許多塑料、樹脂具有良好的兼與許多塑料、樹脂具有良好的兼容性容性,通常用于通常用于PVC和不飽和聚脂等許多領(lǐng)域和不飽和聚脂等許多領(lǐng)域.8.2.4 8.2.4 用酸酐的用酸酐的C-C-?；；痷用鄰苯二甲酸酐進(jìn)行苯環(huán)的用鄰苯二甲酸酐進(jìn)行苯環(huán)的C-?；且活愔匾；且活愔匾姆磻?yīng)。?；a(chǎn)物再經(jīng)脫水閉環(huán)便成為蒽醌、的反應(yīng)。?；a(chǎn)物再經(jīng)脫水閉環(huán)便成為蒽醌、2-甲基蒽醌、甲基蒽醌、2-氯蒽醌等中間體，用于制備各種還氯蒽醌等中間體，用于制備各種還原染料。原染料。+OCCOO+ 2AlCl3苯溶劑5560H2SO4COOHCO2,6-二甲基二甲基-4-叔丁基苯乙

13、酮叔丁基苯乙酮u香料中間體香料中間體CH3+ (CH3CO)2O冰乙酸，AlCl345(H3C)3CH3CH3(H3C)3CH3水解COCH38.2.5 C-8.2.5 C-羧化反應(yīng)了解）羧化反應(yīng)了解）OKOHCOOK+ CO2220-230oC 0.5MPan 水楊酸及其衍生物水楊酸及其衍生物ONaOHCOONa水楊酸鈉100-140oC0.5-0.6MPa+ CO2u藥物中間體藥物中間體8.2.6 8.2.6 其他?；瘎┑钠渌；瘎┑腃-C-酰化了解）?；私猓﹗當(dāng)芳香化合物的芳環(huán)上有供電子基羥基、當(dāng)芳香化合物的芳環(huán)上有供電子基羥基、甲氧基、二烷氨基、酰氨基時(shí)，為了避免甲氧基、二烷氨基、酰氨基時(shí)，為了避免C-?；瘯r(shí)發(fā)生副反應(yīng)，通常選用溫和的催化劑，?；瘯r(shí)發(fā)生副反應(yīng)，通常選用溫和的催化劑，如無水氯化鋅、聚磷酸等。如無水氯化鋅、聚磷酸等。+CH3COOH苯溶劑115120OHOHOHOHCOCH3H2O2,4-二羥基苯乙酮二羥基苯乙酮u醫(yī)藥中間體醫(yī)藥中間體+N(CH3)2HCl.(H3C)2N+COCl220(H3C)2NCOCl2(H3C)2N+ZnCl24090(H3C)2NCOCl2+N(CH3)2HCl.(H3C)2NCN(CH3)2Ou堿性染料中間體堿性染料中間體 OHOHCOC