理學(xué)熱力學(xué)第二定律kj學(xué)習(xí)教案

1、會(huì)計(jì)學(xué)1理學(xué)熱力學(xué)第二理學(xué)熱力學(xué)第二(d r)定律定律kj第一頁(yè)，共215頁(yè)。 什么因素決定了自發(fā)過(guò)程的方什么因素決定了自發(fā)過(guò)程的方向和限度呢？從表面上看，各種向和限度呢？從表面上看，各種不同的過(guò)程有著不同的過(guò)程有著(yu zhe)(yu zhe)不同的不同的決定因素，例如：決定因素，例如：i i）決定熱量流動(dòng)方向的因素是溫度）決定熱量流動(dòng)方向的因素是溫度T T；iiii）決定電流方向的是電位）決定電流方向的是電位V V； 找出一個(gè)決定一切自發(fā)過(guò)程的方向和限度找出一個(gè)決定一切自發(fā)過(guò)程的方向和限度(xind)的共同因素，是熱力學(xué)第二定律所要解決的共同因素，是熱力學(xué)第二定律所要解決的中心問(wèn)題。的中

2、心問(wèn)題。第1頁(yè)/共215頁(yè)第二頁(yè)，共215頁(yè)。是一個(gè)自發(fā)過(guò)程，在理想氣體是一個(gè)自發(fā)過(guò)程，在理想氣體(qt)向真空膨脹時(shí)（焦?fàn)枌?shí)驗(yàn)）向真空膨脹時(shí)（焦?fàn)枌?shí)驗(yàn)） W = 0， T = 0， U = 0，Q = 0現(xiàn)在讓膨脹后的氣體現(xiàn)在讓膨脹后的氣體(qt)回復(fù)原狀：回復(fù)原狀：設(shè)想經(jīng)過(guò)恒溫可逆壓縮過(guò)程可達(dá)設(shè)想經(jīng)過(guò)恒溫可逆壓縮過(guò)程可達(dá)到這一目的。到這一目的。3、 自發(fā)過(guò)程的特點(diǎn)自發(fā)過(guò)程的特點(diǎn)(tdin) 自發(fā)過(guò)程是不是可逆過(guò)程？自發(fā)過(guò)程是不是可逆過(guò)程？第2頁(yè)/共215頁(yè)第三頁(yè)，共215頁(yè)。壓縮過(guò)程中壓縮過(guò)程中: 環(huán)境對(duì)體系環(huán)境對(duì)體系(tx)做功做功 W， U = 0 ( ？)因此體系因此體系(tx)向環(huán)

3、境放熱向環(huán)境放熱 Q，且，且 |Q | = |W | 即：當(dāng)體系回復(fù)到原狀時(shí)，環(huán)境失去即：當(dāng)體系回復(fù)到原狀時(shí)，環(huán)境失去(shq)了功了功W ，但得到了，但得到了 熱熱Q （和的數(shù)值上相等）。（和的數(shù)值上相等）。如果要環(huán)境也能回復(fù)原狀（即理想氣體向真空膨脹如果要環(huán)境也能回復(fù)原狀（即理想氣體向真空膨脹成為可逆過(guò)程），就取決于環(huán)境得到的成為可逆過(guò)程），就取決于環(huán)境得到的 熱能否熱能否全部變?yōu)楣Χ鴽](méi)有全部變?yōu)楣Χ鴽](méi)有(mi yu)任何其他變化。任何其他變化。n 、T1、P1、V1n 、 T1、P2、V2真空膨脹真空膨脹恒溫恒溫可逆壓縮可逆壓縮第3頁(yè)/共215頁(yè)第四頁(yè)，共215頁(yè)。n熱庫(kù)的熱容量假設(shè)為無(wú)

4、限大（即熱庫(kù)的熱容量假設(shè)為無(wú)限大（即有熱量流動(dòng)時(shí)不影響熱庫(kù)的溫有熱量流動(dòng)時(shí)不影響熱庫(kù)的溫度）。一定時(shí)間度）。一定時(shí)間(shjin)后，有后，有Q2的熱量經(jīng)導(dǎo)熱棒由高溫?zé)釒?kù)的熱量經(jīng)導(dǎo)熱棒由高溫?zé)釒?kù) T2流向低溫?zé)釒?kù)流向低溫?zé)釒?kù) T1，這是一個(gè)自發(fā)，這是一個(gè)自發(fā)過(guò)程。過(guò)程。第4頁(yè)/共215頁(yè)第五頁(yè)，共215頁(yè)。 欲使這欲使這 Q2 的熱量重新由低溫?zé)岬臒崃恐匦掠傻蜏責(zé)釒?kù)庫(kù) T1 取出返流到高溫?zé)釒?kù)取出返流到高溫?zé)釒?kù)T2（即讓自發(fā)過(guò)程回復(fù)原狀（即讓自發(fā)過(guò)程回復(fù)原狀 ），），可以設(shè)想這樣一個(gè)可以設(shè)想這樣一個(gè)(y )過(guò)程：過(guò)程： 通過(guò)對(duì)一機(jī)器（如制冷機(jī)、冰箱）通過(guò)對(duì)一機(jī)器（如制冷機(jī)、冰箱）作功作功 W

5、（電功）。（電功）。第5頁(yè)/共215頁(yè)第六頁(yè)，共215頁(yè)。 此機(jī)器就可以此機(jī)器就可以(ky)從熱庫(kù)從熱庫(kù) T1取取出出 Q2 的熱量，并有的熱量，并有 Q 的熱量的熱量送到熱庫(kù)送到熱庫(kù) T2，根據(jù)熱力學(xué)第一定，根據(jù)熱力學(xué)第一定律（能量守恒）：律（能量守恒）： Q= Q2 + W第6頁(yè)/共215頁(yè)第七頁(yè)，共215頁(yè)。n這時(shí)低溫這時(shí)低溫(dwn)熱庫(kù)回復(fù)了原狀；熱庫(kù)回復(fù)了原狀；n如 果 再 從 高 溫 熱 庫(kù) 取 出如 果 再 從 高 溫 熱 庫(kù) 取 出 (QQ2) =W 的熱量，則兩個(gè)的熱量，則兩個(gè)熱源均回復(fù)原狀。熱源均回復(fù)原狀。n但此時(shí)環(huán)境損耗了但此時(shí)環(huán)境損耗了 W 的功的功 (電電功功 )

6、， 而 得 到 了 等 量 的， 而 得 到 了 等 量 的 ( QQ2) = W 的熱量。的熱量。第7頁(yè)/共215頁(yè)第八頁(yè)，共215頁(yè)。n因此，環(huán)境最終能否回復(fù)原狀因此，環(huán)境最終能否回復(fù)原狀 ( 即熱由高即熱由高溫向低溫流動(dòng)能否成為溫向低溫流動(dòng)能否成為(chngwi)一可逆一可逆過(guò)程），取決于過(guò)程），取決于 (環(huán)境得到的環(huán)境得到的 ) 熱能否全部熱能否全部變?yōu)楣Χ鴽](méi)有任何其他變化。變?yōu)楣Χ鴽](méi)有任何其他變化。 第8頁(yè)/共215頁(yè)第九頁(yè)，共215頁(yè)。 所 有 的 自 發(fā) 過(guò) 程 能 否 成 為所 有 的 自 發(fā) 過(guò) 程 能 否 成 為(chngwi)可逆過(guò)程，可歸結(jié)：可逆過(guò)程，可歸結(jié)： “熱能否

7、全部轉(zhuǎn)變?yōu)楣Χ鴽](méi)有任熱能否全部轉(zhuǎn)變?yōu)楣Χ鴽](méi)有任何其他變化何其他變化” 經(jīng)驗(yàn)告訴我們：熱功轉(zhuǎn)化是有方向經(jīng)驗(yàn)告訴我們：熱功轉(zhuǎn)化是有方向性的，即性的，即“功可自發(fā)地全部變?yōu)闊?；但熱不功可自發(fā)地全部變?yōu)闊幔坏珶岵豢赡苋哭D(zhuǎn)變?yōu)楣Χ灰鹑魏慰赡苋哭D(zhuǎn)變?yōu)楣Χ灰鹑魏纹渌兓渌兓?。結(jié)論：結(jié)論：“一切一切(yqi)自發(fā)過(guò)程都是不可逆過(guò)自發(fā)過(guò)程都是不可逆過(guò)程程” 這就是自發(fā)過(guò)程的共同特點(diǎn)這就是自發(fā)過(guò)程的共同特點(diǎn) 。第9頁(yè)/共215頁(yè)第十頁(yè)，共215頁(yè)。（1）克勞修斯和開(kāi)爾文對(duì)熱力學(xué)第二定律的經(jīng)典）克勞修斯和開(kāi)爾文對(duì)熱力學(xué)第二定律的經(jīng)典(jngdin)表述表述第10頁(yè)/共215頁(yè)第十一頁(yè)，共215頁(yè)。

8、 不可能從單一熱源取出熱使不可能從單一熱源取出熱使之 完 全 變 為 功 ， 而 不 發(fā) 生之 完 全 變 為 功 ， 而 不 發(fā) 生(fshng)其他變化。其他變化。也可表達(dá)為：第二類(lèi)永動(dòng)機(jī)是不可能也可表達(dá)為：第二類(lèi)永動(dòng)機(jī)是不可能(knng)造造成的成的第二類(lèi)永動(dòng)機(jī)第二類(lèi)永動(dòng)機(jī): 機(jī)器能循環(huán)不斷地工作，它僅僅機(jī)器能循環(huán)不斷地工作，它僅僅從單一熱源吸取熱量變?yōu)楣?，而沒(méi)有任何其他從單一熱源吸取熱量變?yōu)楣?，而沒(méi)有任何其他變化。變化。第二類(lèi)永動(dòng)機(jī)第二類(lèi)永動(dòng)機(jī)并不違反熱力學(xué)第一定律，但違并不違反熱力學(xué)第一定律，但違反了熱力學(xué)第二定律。反了熱力學(xué)第二定律。第11頁(yè)/共215頁(yè)第十二頁(yè)，共215頁(yè)。 自發(fā)

9、過(guò)程 與 可逆過(guò)程的關(guān)系(gun x) 功與熱的轉(zhuǎn)化(zhunhu)方向 熱力學(xué)第二(d r)定律第第三三章章之之樹(shù)樹(shù)第12頁(yè)/共215頁(yè)第十三頁(yè)，共215頁(yè)。熱機(jī)熱機(jī): : 在循環(huán)工作時(shí)，從高溫?zé)釒?kù)在循環(huán)工作時(shí)，從高溫?zé)釒?kù)吸收熱量，其中吸收熱量，其中(qzhng)(qzhng)部分部分熱轉(zhuǎn)化為功，其余部分流入低溫?zé)徂D(zhuǎn)化為功，其余部分流入低溫?zé)嵩矗ㄍǔＪ谴髿猓?。熱源（通常是大氣）。熱機(jī)熱機(jī)高溫?zé)岣邷責(zé)釒?kù)庫(kù)低溫低溫(dwn)(dwn)熱庫(kù)熱庫(kù)第13頁(yè)/共215頁(yè)第十四頁(yè)，共215頁(yè)。n定義定義: 熱機(jī)熱機(jī)(rj)在一次循環(huán)后，所作在一次循環(huán)后，所作的總功與所吸收的熱量的總功與所吸收的熱量 Q2

10、的比值的比值為熱機(jī)為熱機(jī)(rj)效率效率 。n即：即： = W / Q2 熱機(jī)熱機(jī)高溫?zé)岣邷責(zé)釒?kù)庫(kù)第14頁(yè)/共215頁(yè)第十五頁(yè)，共215頁(yè)。當(dāng)熱機(jī)被改進(jìn)得十分完美，即成為一個(gè)理想當(dāng)熱機(jī)被改進(jìn)得十分完美，即成為一個(gè)理想熱機(jī)時(shí)，從高溫?zé)釒?kù)吸收的熱量熱機(jī)時(shí)，從高溫?zé)釒?kù)吸收的熱量(rling)能不能能不能全部變?yōu)楣δ兀咳孔優(yōu)楣δ?？如果不能，則在一定條件下，最多可以有多如果不能，則在一定條件下，最多可以有多少熱變?yōu)楣δ?？少熱變?yōu)楣δ?？?5頁(yè)/共215頁(yè)第十六頁(yè)，共215頁(yè)。 1824年，法國(guó)工程師卡諾年，法國(guó)工程師卡諾 (Carnot) 證明：證明：理想熱機(jī)在兩個(gè)熱源之間通過(guò)一個(gè)理想熱機(jī)在兩個(gè)熱源之

11、間通過(guò)一個(gè)特殊的可逆循環(huán)過(guò)程（由兩個(gè)恒特殊的可逆循環(huán)過(guò)程（由兩個(gè)恒溫可逆和兩個(gè)絕熱可逆過(guò)程組成溫可逆和兩個(gè)絕熱可逆過(guò)程組成(z chn)的）工作時(shí)，熱轉(zhuǎn)化為的）工作時(shí)，熱轉(zhuǎn)化為功的效率最高。功的效率最高。n這種循環(huán)這種循環(huán)(xnhun)被稱(chēng)之為可逆卡諾循環(huán)被稱(chēng)之為可逆卡諾循環(huán)(xnhun)，而這種熱機(jī)也就叫做卡諾熱機(jī)，而這種熱機(jī)也就叫做卡諾熱機(jī)。 第16頁(yè)/共215頁(yè)第十七頁(yè)，共215頁(yè)。n 、 T2、P1、V1、n 、 T2、P2、V2、狀態(tài)狀態(tài)(zhungti)A恒溫恒溫(hngwn)可逆膨脹可逆膨脹狀態(tài)狀態(tài)(zhungti)Bn 、 T1、P3、V3、絕熱可逆膨脹絕熱可逆膨脹n 、 T1

12、、P4、V4、恒溫可逆壓縮恒溫可逆壓縮狀態(tài)狀態(tài)C狀態(tài)狀態(tài)D絕熱可逆絕熱可逆壓縮壓縮卡諾循環(huán)卡諾循環(huán)ABCDA第17頁(yè)/共215頁(yè)第十八頁(yè)，共215頁(yè)。如果如果(rgu)卡諾循環(huán)中體系物質(zhì)是理想氣體：卡諾循環(huán)中體系物質(zhì)是理想氣體：絕熱可逆：絕熱可逆：P1V1 = P2V2 = PV = 常數(shù)常數(shù)(chngsh)恒溫恒溫(hngwn)可逆：可逆：P1V1=P2V2=nRT=常數(shù)常數(shù)第18頁(yè)/共215頁(yè)第十九頁(yè)，共215頁(yè)。n 、 T2、P1、V1、n 、 T2、P2、V2、狀態(tài)狀態(tài)(zhungti)A恒溫恒溫(hngwn)可逆膨脹可逆膨脹狀態(tài)狀態(tài)(zhungti)Bn 、 T1、P3、V3、絕熱可

13、逆膨脹絕熱可逆膨脹n 、 T1、P4、V4、恒溫可逆壓縮恒溫可逆壓縮狀態(tài)狀態(tài)C狀態(tài)狀態(tài)D絕熱可逆絕熱可逆壓縮壓縮卡諾循環(huán)卡諾循環(huán)ABCDA熱源熱源T2熱源熱源T1第19頁(yè)/共215頁(yè)第二十頁(yè)，共215頁(yè)。n假設(shè)有兩個(gè)熱庫(kù)假設(shè)有兩個(gè)熱庫(kù) (源源)，其熱容量，其熱容量均為無(wú)限大，一個(gè)具有較高的溫均為無(wú)限大，一個(gè)具有較高的溫度度T2，另一具有較低的溫度，另一具有較低的溫度T1（通常指大氣）。（通常指大氣）。n今有一氣缸，其中含有今有一氣缸，其中含有nmol 的理的理想氣體作為想氣體作為(zuwi)工作物質(zhì)，氣工作物質(zhì)，氣缸上有一無(wú)重量無(wú)摩擦的理想活缸上有一無(wú)重量無(wú)摩擦的理想活塞塞 (使可逆過(guò)程可以進(jìn)

14、行使可逆過(guò)程可以進(jìn)行)。第20頁(yè)/共215頁(yè)第二十一頁(yè)，共215頁(yè)。n氣缸與高溫?zé)釒?kù)氣缸與高溫?zé)釒?kù) T2 相接觸相接觸: 氣體溫度為氣體溫度為T(mén)2，體積，體積(tj)和壓力分別為和壓力分別為 V1, P1，此為體系，此為體系的始態(tài)的始態(tài)A。第21頁(yè)/共215頁(yè)第二十二頁(yè)，共215頁(yè)。We自由自由(zyu)膨脹膨脹 0恒外壓膨脹恒外壓膨脹(png zhng) -P外外V恒壓過(guò)程恒壓過(guò)程(guchng) -PV恒容過(guò)程恒容過(guò)程 0可逆過(guò)程可逆過(guò)程 -PdV 理想氣體等溫可逆過(guò)程理想氣體等溫可逆過(guò)程 理想氣體理想氣體絕熱絕熱可逆過(guò)程可逆過(guò)程節(jié)流膨脹節(jié)流膨脹過(guò)程過(guò)程PVT變化變化 U = Q+W211

15、2PPlnnRTVVlnnRT)11(1 1112VVdVV21VV常數(shù)常數(shù)CC常數(shù)C21VPVP21P1V1-P2V2理想氣體理想氣體節(jié)流膨脹節(jié)流膨脹0 021VVedVPW外外第22頁(yè)/共215頁(yè)第二十三頁(yè)，共215頁(yè)。We U = Q+WQPVT變化變化(binhu)恒容過(guò)程恒容過(guò)程(guchng) QV= U= 恒壓過(guò)程恒壓過(guò)程(guchng) Qp= H= 絕熱過(guò)程絕熱過(guò)程 Q=0dTCmp,ndTCmV,n節(jié)流膨脹節(jié)流膨脹 Q=0理想氣體自由膨脹理想氣體自由膨脹 Q=0第23頁(yè)/共215頁(yè)第二十四頁(yè)，共215頁(yè)。 U = Q+W UPVT變化變化(binhu)理想氣體理想氣體(l

16、xin q t)(l xin q t)任意任意PVTPVT過(guò)程過(guò)程恒容過(guò)程恒容過(guò)程(guchng)(guchng)(無(wú)非體積功）無(wú)非體積功） U=Qv=U=Qv=dTCmV,n U=TnnmV,mV,CdTC節(jié)流膨脹節(jié)流膨脹 U=W=若是理想氣體若是理想氣體 U=0P1V1-P2V2若溫度不變?nèi)魷囟炔蛔?U=0第24頁(yè)/共215頁(yè)第二十五頁(yè)，共215頁(yè)。 氣缸氣缸(溫度為溫度為T(mén)2）與熱庫(kù)）與熱庫(kù)T2接觸，使缸中的氣體恒接觸，使缸中的氣體恒溫可逆膨脹到溫可逆膨脹到 P2、V2 （溫度（溫度T2不變）：體系吸熱不變）：體系吸熱 Q2 ，對(duì)環(huán)境，對(duì)環(huán)境(hunjng)做功做功W1 過(guò)程過(guò)程(guc

17、hng) 1: A - B U = 0Q2 = -W1=n RT2 ln ( V2 / V1)第25頁(yè)/共215頁(yè)第二十六頁(yè)，共215頁(yè)。過(guò)程過(guò)程2：B-C把氣缸從熱庫(kù)把氣缸從熱庫(kù) T2 處移開(kāi)，放進(jìn)絕處移開(kāi)，放進(jìn)絕熱袋，讓氣體熱袋，讓氣體(qt)作絕熱可逆膨作絕熱可逆膨脹到脹到 P3 , V3 :Q = 0W2 = U = Cv ( T1 T2 )第26頁(yè)/共215頁(yè)第二十七頁(yè)，共215頁(yè)。過(guò)程過(guò)程3：C - D將氣缸從絕熱袋中取出，與低溫將氣缸從絕熱袋中取出，與低溫(dwn)熱庫(kù)熱庫(kù)T1相接觸，然后在相接觸，然后在T1時(shí)作恒溫可逆壓縮到時(shí)作恒溫可逆壓縮到V4，P4 。 U = 0 Q1=

18、- W3 = nRT1ln (V4/V3) V4 V3 Q1 0 第27頁(yè)/共215頁(yè)第二十八頁(yè)，共215頁(yè)。過(guò)程過(guò)程4：D-A將氣缸從熱庫(kù)將氣缸從熱庫(kù) T1處移開(kāi)，又放進(jìn)絕熱袋，處移開(kāi)，又放進(jìn)絕熱袋，讓氣體絕熱可逆壓縮回復(fù)讓氣體絕熱可逆壓縮回復(fù)(huf)到起始到起始狀態(tài)狀態(tài) 。 Q = 0， W4 = U = Cv (T2 T1)第28頁(yè)/共215頁(yè)第二十九頁(yè)，共215頁(yè)。W = W1 + W2 + W3 + W4 = -nRT2 ln (V2/V1) + Cv (T1 T2) -n RT1ln (V4/V3) + Cv (T2 T1) =-n RT2 ln (V2/V1) -nRT1ln

19、(V4/V3)Q2= -W1 = nRT2 ln ( V2 / V1)Q1= -W3 = nRT1ln (V4/V3) W = Q2 + Q1 第29頁(yè)/共215頁(yè)第三十頁(yè)，共215頁(yè)。n由于過(guò)程由于過(guò)程(guchng) 2、過(guò)程、過(guò)程(guchng) 4 為理氣絕熱可逆過(guò)為理氣絕熱可逆過(guò)程程(guchng)，其中的：，其中的：T V -1 = 常數(shù)常數(shù) （過(guò)程（過(guò)程(guchng)方程）方程）n即過(guò)程即過(guò)程(guchng) 2：T2V2-1 = T1V3-1 n 過(guò)程過(guò)程(guchng) 4：T2V1-1 = T1V4-1 n上兩式相比：上兩式相比：n V2 / V1= V3 / V4 （

20、1 0）第30頁(yè)/共215頁(yè)第三十一頁(yè)，共215頁(yè)。n將將 V2 / V1= V3 / V4 代入代入W表達(dá)式：表達(dá)式： W = -nRT2 ln (V2/V1) -n RT1ln (V4/V3) = -nRT2 ln (V2/V1) + nRT1ln(V2/V1) = -nR ( T2 T1) ln (V2/V1) n而而 Q2 = -W1 = nRT2 ln (V2/V1)第31頁(yè)/共215頁(yè)第三十二頁(yè)，共215頁(yè)。2、理想氣體、理想氣體(l xin q t)下卡諾熱下卡諾熱機(jī)的熱效率：機(jī)的熱效率： = W / Q2= nR ( T2 T1) ln(V2/V1) / nRT2ln(V2/V

21、1)= ( T2 T1) / T2= 1 ( T1/ T2 )211TT 卡諾熱機(jī)的效率卡諾熱機(jī)的效率(xio l)（即熱能轉(zhuǎn)化為功的比例（即熱能轉(zhuǎn)化為功的比例）只與兩個(gè)熱源的溫度比有關(guān)。兩個(gè)熱源的溫）只與兩個(gè)熱源的溫度比有關(guān)。兩個(gè)熱源的溫差越大，則效率差越大，則效率(xio l) 愈高；反之就愈小愈高；反之就愈小。第32頁(yè)/共215頁(yè)第三十三頁(yè)，共215頁(yè)。 （1）卡諾定理：）卡諾定理：卡諾熱機(jī)是在兩個(gè)已定熱源之間工作的熱卡諾熱機(jī)是在兩個(gè)已定熱源之間工作的熱機(jī)效率最大的熱機(jī)。機(jī)效率最大的熱機(jī)。即不可能有這樣的熱機(jī)，它的效率比卡諾即不可能有這樣的熱機(jī)，它的效率比卡諾熱機(jī)的效率更大。否則，違反熱

22、機(jī)的效率更大。否則，違反(wifn)熱力學(xué)第二定律。熱力學(xué)第二定律。211TT 第33頁(yè)/共215頁(yè)第三十四頁(yè)，共215頁(yè)。證明（反證法）：證明（反證法）：在兩個(gè)熱庫(kù)在兩個(gè)熱庫(kù) T2、T1 之間有一個(gè)之間有一個(gè)卡諾熱機(jī)卡諾熱機(jī) R，一，一個(gè)任意熱機(jī)個(gè)任意熱機(jī) I，如果如果(rgu)熱機(jī)熱機(jī) I 的效率比的效率比卡諾機(jī)卡諾機(jī) R 的效率大，則同樣從熱庫(kù)的效率大，則同樣從熱庫(kù) T2 吸取熱量吸取熱量(rling) Q2，熱機(jī)，熱機(jī) I 所作的所作的 W 將大于卡諾機(jī)將大于卡諾機(jī) R 所作的功所作的功 W，即，即 W W ： Q1 Q1 即此任意熱機(jī)即此任意熱機(jī)(rj) I 的放熱量小于卡的放熱量小

23、于卡諾機(jī)諾機(jī)R。第34頁(yè)/共215頁(yè)第三十五頁(yè)，共215頁(yè)。n現(xiàn)將這兩個(gè)熱機(jī)現(xiàn)將這兩個(gè)熱機(jī)聯(lián)合起來(lái)，組成聯(lián)合起來(lái)，組成一個(gè)新的熱機(jī)，一個(gè)新的熱機(jī)，這 個(gè) 熱 機(jī) 這 樣這 個(gè) 熱 機(jī) 這 樣(zhyng)工作的：工作的： 以熱機(jī)以熱機(jī) I 從熱庫(kù)從熱庫(kù) T2 吸熱吸熱(x r) Q2 并做并做功功 W，同時(shí)有，同時(shí)有Q1的熱流入熱的熱流入熱庫(kù)庫(kù) T1；第35頁(yè)/共215頁(yè)第三十六頁(yè)，共215頁(yè)。得到得到 W 的功時(shí)就可從熱庫(kù)的功時(shí)就可從熱庫(kù) T1 吸取吸取Q1的熱量，同時(shí)有的熱量，同時(shí)有Q2的熱量流入熱庫(kù)的熱量流入熱庫(kù) T2（用（用虛線表示虛線表示(biosh)卡諾機(jī)反轉(zhuǎn)，制冷機(jī)）卡諾機(jī)反轉(zhuǎn)，

24、制冷機(jī)）。 從從W的功中取出的功中取出 W 的功的功 ( W W ) 對(duì)卡諾機(jī)對(duì)卡諾機(jī) R 作功。作功。由于由于(yuy)R是可是可逆機(jī)，所以逆機(jī)，所以第36頁(yè)/共215頁(yè)第三十七頁(yè)，共215頁(yè)。 環(huán)境環(huán)境(hunjng)從熱機(jī)從熱機(jī) I 得功得功 W，從熱機(jī)從熱機(jī) R 失功失功 W，環(huán)境，環(huán)境(hunjng)總效果為得功：總效果為得功：W W 顯然：顯然：Q1 Q1= W W（第一定律）（第一定律） 總的效果總的效果(xiogu)是是：熱庫(kù)：熱庫(kù) T2 沒(méi)有變化沒(méi)有變化， 熱 庫(kù)， 熱 庫(kù) T 1 得 熱得 熱Q 1， 失 熱， 失 熱Q1，環(huán)境總效果，環(huán)境總效果(xiogu)為失熱：為失熱

25、： Q1 Q1 第37頁(yè)/共215頁(yè)第三十八頁(yè)，共215頁(yè)。即：熱庫(kù)即：熱庫(kù)T1所失去的熱全部變?yōu)楣?，除此以外，所失去的熱全部變?yōu)楣?，除此以外，沒(méi)有任何其它變化，這就構(gòu)成了第二類(lèi)永動(dòng)機(jī)，與沒(méi)有任何其它變化，這就構(gòu)成了第二類(lèi)永動(dòng)機(jī)，與熱力熱力(rl)第二定律相矛盾。第二定律相矛盾。 Q1 Q1= W W第38頁(yè)/共215頁(yè)第三十九頁(yè)，共215頁(yè)。(2) 推論：兩個(gè)熱庫(kù)之間工作推論：兩個(gè)熱庫(kù)之間工作(gngzu)的卡諾的卡諾機(jī)，其效率只與兩個(gè)熱庫(kù)的溫度比有關(guān)，而機(jī)，其效率只與兩個(gè)熱庫(kù)的溫度比有關(guān)，而與熱機(jī)的工作與熱機(jī)的工作(gngzu)物質(zhì)無(wú)關(guān)。物質(zhì)無(wú)關(guān)。 只要是卡諾循環(huán)，不管工作只要是卡諾循環(huán)，

26、不管工作(gngzu)物質(zhì)是物質(zhì)是否理想氣體，卡諾循環(huán)效率均為：否理想氣體，卡諾循環(huán)效率均為：211TT 第39頁(yè)/共215頁(yè)第四十頁(yè)，共215頁(yè)。() 卡諾卡諾(k nu)熱機(jī)中：熱機(jī)中： W = Q2 + Q1代入：代入： = W / Q2 = 1 ( T1/ T2 ) ( Q1+ Q2 ) / Q2 = ( T2 T1) / T2 Q1 / Q2 = T1/ T2 (Q1/ T1) + (Q2 / T2) = 0 (可逆卡諾可逆卡諾(k nu)循環(huán)循環(huán)) 第40頁(yè)/共215頁(yè)第四十一頁(yè)，共215頁(yè)。式中：式中：Q1、Q2 為熱機(jī)在兩個(gè)為熱機(jī)在兩個(gè)(lin )熱庫(kù)之間的熱效熱庫(kù)之間的熱效應(yīng)

27、，吸熱為正，放熱為負(fù)；應(yīng)，吸熱為正，放熱為負(fù)； T1、T2 為熱庫(kù)溫度。為熱庫(kù)溫度。0TQTQ2211結(jié)論：結(jié)論：卡諾機(jī)在兩個(gè)卡諾機(jī)在兩個(gè)(lin )熱庫(kù)之間工作時(shí)，其熱庫(kù)之間工作時(shí)，其“熱熱溫商溫商” 之和等于零。之和等于零。第41頁(yè)/共215頁(yè)第四十二頁(yè)，共215頁(yè)。第42頁(yè)/共215頁(yè)第四十三頁(yè)，共215頁(yè)。3.5 3.5 過(guò)程過(guò)程(guchng)(guchng)熱溫商熱溫商n 、 TI、PI、VI、n 、 TF、PF、VF、Q1 1、熱溫商定義、熱溫商定義(dngy)(dngy)：該過(guò)程熱溫商該過(guò)程熱溫商 = 該過(guò)程的熱除以環(huán)境熱源該過(guò)程的熱除以環(huán)境熱源(ryun)的溫度的溫度任意一個(gè)

28、過(guò)程（即體系由任意一個(gè)過(guò)程（即體系由始態(tài)始態(tài)I變?yōu)樽優(yōu)榻K態(tài)終態(tài)F）：）： 絕熱絕熱過(guò)程：過(guò)程：因因Q=0，熱溫商，熱溫商 =0第43頁(yè)/共215頁(yè)第四十四頁(yè)，共215頁(yè)。n 、 TI、PI、VI、n 、 TF、PF、VF、QQ1熱溫商熱溫商 =11TQ過(guò)程過(guò)程(guchng)熱溫商數(shù)學(xué)表達(dá)式熱溫商數(shù)學(xué)表達(dá)式體系與溫度為體系與溫度為T(mén)1熱源熱源(ryun)接觸接觸（一個(gè)（一個(gè)(y )熱源）熱源）第44頁(yè)/共215頁(yè)第四十五頁(yè)，共215頁(yè)。n 、 TI、PI、VI、n 、 TF、PF、VF、QQ1體系與第體系與第1個(gè)熱源個(gè)熱源(ryun)接觸接觸 (溫度為溫度為T(mén)1)熱溫商熱溫商 =2211TQT

29、QQ2體系與第體系與第2熱源接觸熱源接觸(jich) (溫度為溫度為T(mén)2)（2個(gè)熱源個(gè)熱源(ryun)）第45頁(yè)/共215頁(yè)第四十六頁(yè)，共215頁(yè)。熱溫商熱溫商 =NiiiTQ.2211iiTQTQTQ=n 、 TI、PI、VI、n 、 TF、PF、VF、Q Q1 Qi與第與第1個(gè)熱源個(gè)熱源(ryun)接觸接觸 (T1)與第與第i個(gè)熱源個(gè)熱源(ryun)接觸接觸 (Ti)（N個(gè)熱源個(gè)熱源(ryun)）第46頁(yè)/共215頁(yè)第四十七頁(yè)，共215頁(yè)。n 、 TI、PI、VI、n 、 TF、PF、VF、Q熱溫商熱溫商 =NiiiTQ為了為了(wi le)方便常寫(xiě)成：方便常寫(xiě)成：TQ注意：注意： T為熱

30、源為熱源(ryun)的溫度或者說(shuō)環(huán)境的的溫度或者說(shuō)環(huán)境的溫度溫度 任意過(guò)程任意過(guò)程(guchng)熱溫商數(shù)學(xué)表達(dá)式熱溫商數(shù)學(xué)表達(dá)式對(duì)微小變化，熱溫商寫(xiě)成：對(duì)微小變化，熱溫商寫(xiě)成：TQ第47頁(yè)/共215頁(yè)第四十八頁(yè)，共215頁(yè)。n 、 TI、PI、VI、n 、 TF、PF、VF、Q對(duì)可逆過(guò)程對(duì)可逆過(guò)程 (無(wú)限無(wú)限(wxin)慢）：與無(wú)限慢）：與無(wú)限(wxin)個(gè)個(gè)熱源接觸熱源接觸n 、 T1、P1、V1、體系與熱源體系與熱源1接觸接觸(jich)(溫度溫度T1=TI+dT) Q1n 、 Ti、Pi、Vi、 Qi與第與第i個(gè)熱源個(gè)熱源(ryun)接觸接觸 (Ti=Ti-1+dT)熱溫商熱溫商 =T

31、QTQ.2211iiTQTQTQ=第48頁(yè)/共215頁(yè)第四十九頁(yè)，共215頁(yè)。n 、 TI、PI、VI、n 、 TF、PF、VF、Qn 、 T1、P1、V1、體系與熱源體系與熱源(ryun)1接觸接觸(溫度溫度T1=TI+dT) Q1n 、 Ti、Pi、Vi、 Qi與第與第i個(gè)熱源個(gè)熱源(ryun)接觸接觸 (Ti=Ti-1+dT)因?yàn)闊o(wú)限因?yàn)闊o(wú)限(wxin)慢緩慢且平衡態(tài)過(guò)程，因此每個(gè)慢緩慢且平衡態(tài)過(guò)程，因此每個(gè)熱源溫度與此時(shí)體系溫度相等。熱源溫度與此時(shí)體系溫度相等。即即可逆可逆過(guò)程過(guò)程熱溫商中的溫度可以用熱溫商中的溫度可以用體系溫度體系溫度代替代替第49頁(yè)/共215頁(yè)第五十頁(yè)，共215頁(yè)。

32、 可逆過(guò)程把加和改成積分，為方便可逆過(guò)程把加和改成積分，為方便(fngbin)辨辨認(rèn)，在認(rèn)，在 Q加下標(biāo)加下標(biāo) r熱溫商熱溫商 =FITTrrTQTQTQ 可逆過(guò)程熱溫商表示可逆過(guò)程熱溫商表示(biosh)方式：方式：注意注意(zh y)：式中溫度可用體系溫度代替。：式中溫度可用體系溫度代替。對(duì)微小變化，熱溫商寫(xiě)成對(duì)微小變化，熱溫商寫(xiě)成：TQr可逆循環(huán)過(guò)程可逆循環(huán)過(guò)程熱溫商熱溫商 =TQr第50頁(yè)/共215頁(yè)第五十一頁(yè)，共215頁(yè)。 為方便為方便(fngbin)辨認(rèn)，在辨認(rèn)，在Q加下標(biāo)加下標(biāo) ir熱溫商熱溫商 =TQir 不可逆過(guò)程熱溫商表示不可逆過(guò)程熱溫商表示(biosh)方式：方式：注意注

33、意(zh y)： T為熱源的溫度或者說(shuō)環(huán)境的為熱源的溫度或者說(shuō)環(huán)境的溫度溫度環(huán)境TQir第51頁(yè)/共215頁(yè)第五十二頁(yè)，共215頁(yè)。 可逆可逆過(guò)程過(guò)程（T可用體系可用體系(tx)溫度）溫度） 不不可逆可逆過(guò)程過(guò)程TQir（T為為環(huán)境溫度環(huán)境溫度）TQrTQ熱溫商熱溫商 =對(duì)微小變化對(duì)微小變化(binhu)過(guò)程：過(guò)程：TQ熱溫商熱溫商 = 可逆可逆過(guò)程過(guò)程TQr 不不可逆可逆過(guò)程過(guò)程TQir（T可用體系可用體系(tx)溫度）溫度）（T為為環(huán)境溫度環(huán)境溫度）第52頁(yè)/共215頁(yè)第五十三頁(yè)，共215頁(yè)。 卡諾循環(huán)過(guò)程卡諾循環(huán)過(guò)程(guchng)熱溫商熱溫商 (是一個(gè)可逆循環(huán)）是一個(gè)可逆循環(huán)）熱溫商熱

34、溫商=0TQTQTQTQ1122112200卡諾循環(huán)過(guò)程卡諾循環(huán)過(guò)程(guchng)熱溫商之和熱溫商之和等于等于02 2、可逆過(guò)程的熱溫商、可逆過(guò)程的熱溫商熱源熱源(ryun)T2熱源熱源T1Q2Q1第53頁(yè)/共215頁(yè)第五十四頁(yè)，共215頁(yè)。 任意可逆循環(huán)任意可逆循環(huán)(xnhun)過(guò)程過(guò)程可以證明：任意可逆循環(huán)的封閉可以證明：任意可逆循環(huán)的封閉(fngb)(fngb)曲線曲線相當(dāng)眾多小卡諾循環(huán)的總效應(yīng)。所以任意可逆相當(dāng)眾多小卡諾循環(huán)的總效應(yīng)。所以任意可逆循環(huán)的熱溫商的加和等于零。循環(huán)的熱溫商的加和等于零。 ABArTQ0 第54頁(yè)/共215頁(yè)第五十五頁(yè)，共215頁(yè)。n如果將任意如果將任意(r

35、ny)可逆循環(huán)看作可逆循環(huán)看作是由兩個(gè)可逆過(guò)程是由兩個(gè)可逆過(guò)程 和和 組成組成（如上圖），則：（如上圖），則：0)()( TQTQTQrABrBAr 可逆過(guò)程熱溫商的可逆過(guò)程熱溫商的 特征特征(tzhng)第55頁(yè)/共215頁(yè)第五十六頁(yè)，共215頁(yè)。TQTQTQrBArABrBA )()()(0)()( TQTQTQrABrBAr TQTQrBArBA)()(第56頁(yè)/共215頁(yè)第五十七頁(yè)，共215頁(yè)。TQTQrBArBA)()(n TA PA VAn TB PB VB可逆途徑可逆途徑(tjng)熱溫商熱溫商 可逆途徑可逆途徑(tjng) 熱溫商熱溫商 TQrBA)(TQrBA)(狀態(tài)狀態(tài)(z

36、hungti)A狀態(tài)狀態(tài)B第57頁(yè)/共215頁(yè)第五十八頁(yè)，共215頁(yè)。 體系由狀態(tài)體系由狀態(tài)(zhungti)A變?yōu)樽優(yōu)锽，其可逆過(guò)程，其可逆過(guò)程的熱溫商與途徑的熱溫商與途徑 無(wú)關(guān)（即選擇哪條可逆途無(wú)關(guān)（即選擇哪條可逆途徑?jīng)]任何關(guān)系）。徑?jīng)]任何關(guān)系）?；貞洠籂顟B(tài)回憶：狀態(tài)(zhungti)函數(shù)的變化值與途徑有函數(shù)的變化值與途徑有沒(méi)有關(guān)系？沒(méi)有關(guān)系？n TA PA VAn TB PB VB狀態(tài)狀態(tài)(zhungti)A狀態(tài)狀態(tài)B可逆途徑可逆途徑 可逆途徑可逆途徑 第58頁(yè)/共215頁(yè)第五十九頁(yè)，共215頁(yè)。 定義一個(gè)叫熵的新?tīng)顟B(tài)函數(shù)定義一個(gè)叫熵的新?tīng)顟B(tài)函數(shù)(hnsh)(記為記為S），當(dāng)體系狀態(tài)），

37、當(dāng)體系狀態(tài)A(其熵為其熵為SA）到狀）到狀態(tài)態(tài)B (其熵為其熵為SB） ，其熵變，其熵變S=SB-SA。 熵的定義熵的定義(dngy) n 、TA 、 PA、 VA、UA、 HA、SAn 、TB 、 PB、 VB、UB、 HB、SB定義定義(dngy)熵變熵變BArABBATQSSS即即熵變熵變恒等于恒等于可可逆過(guò)程的熱溫商逆過(guò)程的熱溫商第59頁(yè)/共215頁(yè)第六十頁(yè)，共215頁(yè)。對(duì)微小對(duì)微小(wixio)(wixio)變變化化TQdSr熵：是一個(gè)描述體系混亂熵：是一個(gè)描述體系混亂(hnlun)度的量度的量, 是是容量性容量性 質(zhì)，其絕對(duì)值是不知道。質(zhì)，其絕對(duì)值是不知道。n 、TA 、 PA、

38、VA、UA、 HA、SAn 、TB 、 PB、 VB、UB、 HB、SB熵變熵變BArBATQS（T可用體系可用體系(tx)溫度）溫度）第60頁(yè)/共215頁(yè)第六十一頁(yè)，共215頁(yè)。TA PA VAUA HA SA狀態(tài)狀態(tài)(zhungti)A狀態(tài)狀態(tài)(zhungti)BTB PB VBUB HB SB 理解兩點(diǎn)理解兩點(diǎn): (1) 如果該過(guò)程為可逆過(guò)程，則體系熵變?nèi)绻撨^(guò)程為可逆過(guò)程，則體系熵變量量 S等于等于(dngy)該過(guò)程的熱溫商；反過(guò)來(lái)說(shuō)該過(guò)程的熱溫商；反過(guò)來(lái)說(shuō)也成立，即如果體系熵變量也成立，即如果體系熵變量 S等于等于(dngy)該該過(guò)程的熱溫商，則該過(guò)程為可逆過(guò)程。過(guò)程的熱溫商，則該過(guò)

39、程為可逆過(guò)程。BArABTQSSS任意過(guò)程任意過(guò)程第61頁(yè)/共215頁(yè)第六十二頁(yè)，共215頁(yè)。TA PA VAUA HA SA狀態(tài)狀態(tài)(zhungti)A狀態(tài)狀態(tài)(zhungti)BTB PB VBUB HB SB（2）如果該過(guò)程為不可逆過(guò)程，要獲得體系）如果該過(guò)程為不可逆過(guò)程，要獲得體系S，需要設(shè)計(jì)，需要設(shè)計(jì)(shj)一條可逆過(guò)程，通過(guò)計(jì)算該可一條可逆過(guò)程，通過(guò)計(jì)算該可逆過(guò)程的熱溫商得到。逆過(guò)程的熱溫商得到。BArTQS任意過(guò)程任意過(guò)程設(shè)計(jì)的一條可逆過(guò)程設(shè)計(jì)的一條可逆過(guò)程不可逆過(guò)程不可逆過(guò)程熱溫商熱溫商與與 S有什么關(guān)系？有什么關(guān)系？第62頁(yè)/共215頁(yè)第六十三頁(yè)，共215頁(yè)。 不可逆循環(huán)不

40、可逆循環(huán)(xnhun)熱溫商熱溫商的加和的加和任意任意(rny)可逆循環(huán)熱溫商加和等于零可逆循環(huán)熱溫商加和等于零不可逆循環(huán)不可逆循環(huán)(xnhun)熱溫商加和是不是等熱溫商加和是不是等于零于零 ？3 3、不可逆過(guò)程的熱溫商、不可逆過(guò)程的熱溫商可以證明可以證明：不可逆循環(huán)熱溫商加和：不可逆循環(huán)熱溫商加和小于零小于零第63頁(yè)/共215頁(yè)第六十四頁(yè)，共215頁(yè)。211TTR IR = W / Q2 = (Q2+Q1)/Q2 =1+Q1/Q2 (Q10) 任何任何(rnh)不可不可逆熱機(jī)逆熱機(jī) 卡諾卡諾(k nu)熱機(jī)熱機(jī)或可逆熱機(jī)或可逆熱機(jī)根據(jù)根據(jù)(gnj)(gnj)卡諾定理：卡諾定理：1+Q1/Q2

41、 1-T1/T2Q1/T1+Q2/T2熱溫商，熱溫商，則該過(guò)程為則該過(guò)程為不不可逆過(guò)程可逆過(guò)程或或可能發(fā)生的可能發(fā)生的 過(guò)程過(guò)程若若 熵變熵變 不可逆 = 可逆（ii）等溫可逆過(guò)程：體系）等溫可逆過(guò)程：體系(tx)此時(shí)所的功最此時(shí)所的功最大，其值等于體系大，其值等于體系(tx)亥姆霍茲自由能的改亥姆霍茲自由能的改變。變。（i） 等溫不可逆過(guò)程：體系等溫不可逆過(guò)程：體系(tx)做的功小于體系做的功小于體系(tx)亥姆霍茲自由能的減少。亥姆霍茲自由能的減少。WAT)(該式含義該式含義(hny)：等溫等溫可以用體系可以用體系亥姆霍茲自由能的變化亥姆霍茲自由能的變化值值來(lái)判斷體系對(duì)環(huán)境所做功的最大功，

42、因此以前來(lái)判斷體系對(duì)環(huán)境所做功的最大功，因此以前的教課書(shū)稱(chēng)的教課書(shū)稱(chēng)“亥姆霍茲自由能亥姆霍茲自由能”為為“功函功函” 。第129頁(yè)/共215頁(yè)第一百三十頁(yè)，共215頁(yè)。等溫等容：等溫等容：T為常數(shù)，為常數(shù)， dV=0，體積，體積(tj)功為功為0，因此因此非體積功WdUTSd)(非體積功WTSUd)(非體積功WdAVT,)(非體積功WAVT,)(大的變化大的變化(binhu):體系對(duì)環(huán)境體系對(duì)環(huán)境(hunjng)做的非體積功常稱(chēng)為有效功做的非體積功常稱(chēng)為有效功(有用功）有用功）為負(fù)值為負(fù)值非體積功WWWdUTdS W第130頁(yè)/共215頁(yè)第一百三十一頁(yè)，共215頁(yè)。 不可逆 = 可逆（ii）等

43、溫等容可逆過(guò)程：體系此時(shí)所的有用）等溫等容可逆過(guò)程：體系此時(shí)所的有用功最大（常稱(chēng)為最大有效功或有用功）功最大（常稱(chēng)為最大有效功或有用功） ，其，其值等于系統(tǒng)亥姆霍茲自由值等于系統(tǒng)亥姆霍茲自由(zyu)能的改變。能的改變。（i） 等溫等容不可逆過(guò)程：體系等溫等容不可逆過(guò)程：體系(tx)做的有做的有用功小于體系用功小于體系(tx)功函的減少。功函的減少。非體積功WAVT,)(該式含義該式含義(hny)：第131頁(yè)/共215頁(yè)第一百三十二頁(yè)，共215頁(yè)。如果如果(rgu)W非體積功非體積功=0，則，則 （A）T,V0 0 不可能自發(fā)不可能自發(fā)(zf)進(jìn)行的過(guò)程進(jìn)行的過(guò)程非體積功WAVT,)(非體積功

44、WAVT,)(（A）T,V0 為什么要定義為什么要定義A？第132頁(yè)/共215頁(yè)第一百三十三頁(yè)，共215頁(yè)。 S恒溫恒溫(hngwn)(hngwn)恒容恒容W=0W=0A=0A0不不可可逆逆可可逆逆不可能不可能(knng)(knng)第133頁(yè)/共215頁(yè)第一百三十四頁(yè)，共215頁(yè)。等溫等壓：等溫等壓： P外外= P=常常數(shù)數(shù)(chngsh) We=-P外外dV= -PdV=-d(PV) ， TdS=d(TS)d(TS) dU- d(PV) - W非體積非體積(tj)功功d(TS) d(U+PV) -W非體積非體積(tj)功功d(TS) dH - W非體積功非體積功-d(H-TS) - W非體

45、積功非體積功）（非體積功eWWdUTdS為什么要定義為什么要定義G？WdUTdS第134頁(yè)/共215頁(yè)第一百三十五頁(yè)，共215頁(yè)。-(dG)T,P -W非體積非體積(tj)功功-(G)T,P -W非體積非體積(tj)功功-d(H-TS) -W非體積非體積(tj)功功大的變化大的變化:（ii）系統(tǒng)系統(tǒng)吉布斯自由能吉布斯自由能自由能的改變。自由能的改變。（i）吉布斯自由能吉布斯自由能該式含義：該式含義：第135頁(yè)/共215頁(yè)第一百三十六頁(yè)，共215頁(yè)。如果如果(rgu)W非體積功非體積功=0, 則則 0 不可能自發(fā)進(jìn)行的過(guò)不可能自發(fā)進(jìn)行的過(guò)程程(G)T,P W非體積非體積(tj)功功（G）T,P0

46、-(G)T,P - - W非體積功非體積功（G）T,P0第136頁(yè)/共215頁(yè)第一百三十七頁(yè)，共215頁(yè)。 S恒溫恒溫(hngwn)(hngwn)恒壓恒壓W=0W=0恒溫恒溫(hngwn)(hngwn)恒容恒容W=0W=0G=0G0可可逆逆不不可可逆逆不可能不可能(knng)(knng)A=0A0不不可可逆逆可可逆逆不可能不可能第137頁(yè)/共215頁(yè)第一百三十八頁(yè)，共215頁(yè)。 化學(xué)化學(xué)(huxu)反應(yīng)通常在等溫等壓或等溫等反應(yīng)通常在等溫等壓或等溫等容下進(jìn)行，因此用容下進(jìn)行，因此用 G 或或 來(lái)判斷過(guò)來(lái)判斷過(guò)程的方向就非常普遍程的方向就非常普遍, 尤其是尤其是G ,在后面在后面將要遇到的化學(xué)將

47、要遇到的化學(xué)(huxu)問(wèn)題中，絕大多問(wèn)題中，絕大多數(shù)用數(shù)用 G 函數(shù)來(lái)處理。函數(shù)來(lái)處理。第138頁(yè)/共215頁(yè)第一百三十九頁(yè)，共215頁(yè)。 G A第139頁(yè)/共215頁(yè)第一百四十頁(yè)，共215頁(yè)。1、熱力學(xué)函數(shù)、熱力學(xué)函數(shù)(hnsh)之間的關(guān)系之間的關(guān)系 在熱力學(xué)第一、第二定律中，共涉及五個(gè)熱力在熱力學(xué)第一、第二定律中，共涉及五個(gè)熱力學(xué)函數(shù)學(xué)函數(shù)(hnsh)（均為容量性質(zhì)）：（均為容量性質(zhì)）： U、H、S、A、GH U + PVA U TSG H TS U + PV TS A + PV第140頁(yè)/共215頁(yè)第一百四十一頁(yè)，共215頁(yè)。第141頁(yè)/共215頁(yè)第一百四十二頁(yè)，共215頁(yè)。第一第一(

48、dy)定律：定律：dU = Q + W = Q + We (若若 W =0) 第二定律：第二定律：dS Qr / T 可逆過(guò)程：可逆過(guò)程： Qr = T dS We =-P外外 dV = -P dV 代入：代入：dU = TdS PdV 第142頁(yè)/共215頁(yè)第一百四十三頁(yè)，共215頁(yè)。由定義由定義(dngy)式：式： H U + PV全微分：全微分：dH = d(U + PV)= dU + d (PV) d H = d U + P d V + VdP 代入：代入： dH = TdS PdV + PdV + VdP dH = TdS + VdP （可逆過(guò)程）（可逆過(guò)程）dU = TdS PdV

49、 第143頁(yè)/共215頁(yè)第一百四十四頁(yè)，共215頁(yè)。由定義由定義(dngy)式：式：A U TS全微分：全微分： dA =d(U TS)= dU -d( TS) dA =dU TdS SdT 代入：代入： dA = TdS PdV TdS SdT dA = SdT PdV （可逆過(guò)程）（可逆過(guò)程） dU = TdS PdV 第144頁(yè)/共215頁(yè)第一百四十五頁(yè)，共215頁(yè)。由定義式：由定義式： G H TS全微分：全微分： dG = dH TdS SdT 代入：代入： dG = TdS + VdP Wf TdS SdT dG = SdT + VdP （可逆過(guò)程）（可逆過(guò)程）于是得到于是得到(d

50、 do)封閉體系、可逆封閉體系、可逆過(guò)程基本關(guān)系式：過(guò)程基本關(guān)系式：第145頁(yè)/共215頁(yè)第一百四十六頁(yè)，共215頁(yè)。第146頁(yè)/共215頁(yè)第一百四十七頁(yè)，共215頁(yè)。 雖然上述四個(gè)基本公式對(duì)可逆過(guò)程成立，但基本公式最雖然上述四個(gè)基本公式對(duì)可逆過(guò)程成立，但基本公式最終表達(dá)式中的每一熱力學(xué)量（終表達(dá)式中的每一熱力學(xué)量（U、T、S、P、V、T、H、A、G）都是體系的狀態(tài)函數(shù)；當(dāng)體系從平衡狀）都是體系的狀態(tài)函數(shù)；當(dāng)體系從平衡狀態(tài)態(tài) 1 變化到平衡狀態(tài)變化到平衡狀態(tài)2 時(shí)，無(wú)論實(shí)際過(guò)程是否時(shí)，無(wú)論實(shí)際過(guò)程是否(sh fu)可逆，公式中涉及的狀態(tài)函數(shù)的改變量：可逆，公式中涉及的狀態(tài)函數(shù)的改變量： U、T

51、、S、P、V、T、H、A、G均與相同始、均與相同始、終態(tài)的可逆過(guò)程的改變量相同。所以可設(shè)計(jì)有相同始、終態(tài)的可逆過(guò)程的改變量相同。所以可設(shè)計(jì)有相同始、終態(tài)的可逆過(guò)程，對(duì)上述公式積分，得到任意變化過(guò)終態(tài)的可逆過(guò)程，對(duì)上述公式積分，得到任意變化過(guò)程的程的 U、G、 等。等。第147頁(yè)/共215頁(yè)第一百四十八頁(yè)，共215頁(yè)。狀態(tài)狀態(tài)(zhungti)2n T1 P1 V1U1 H1 S1A1 G1n T2 P2 V2U2 H2 S2A2 G2狀態(tài)狀態(tài)(zhungti)1任意任意(rny)變化過(guò)程變化過(guò)程 U設(shè)計(jì)一條可逆過(guò)程設(shè)計(jì)一條可逆過(guò)程 第148頁(yè)/共215頁(yè)第一百四十九頁(yè)，共215頁(yè)。n由基本公式

52、由基本公式 dG = SdT + VdP n自由自由(zyu)能能 G 是以特征變量是以特征變量 T、P 為獨(dú)立變量的特性函數(shù)：為獨(dú)立變量的特性函數(shù)：G (T, P)；相應(yīng)地：；相應(yīng)地： n dH = TdS + VdP 特性函數(shù)：特性函數(shù)：H (S, P)n dU = TdS PdV 特性函特性函數(shù)：數(shù)：U (S, V)n dA = SdT PdV 特性函特性函數(shù)：數(shù)：A(T, V)第149頁(yè)/共215頁(yè)第一百五十頁(yè)，共215頁(yè)。則由：則由： dG = SdT + VdP 得：得： S = ( G/ T) P V = ( G/ P) T全微分全微分(wi fn)： dG = (G/T) Pd

53、T+ (G/P) TdP第150頁(yè)/共215頁(yè)第一百五十一頁(yè)，共215頁(yè)。利用其他特性利用其他特性(txng)函數(shù)函數(shù)，可得，可得:STAVTSHPPVATVPGTSTGPTSUVPVUSVPHS第151頁(yè)/共215頁(yè)第一百五十二頁(yè)，共215頁(yè)。n對(duì)于狀態(tài)函數(shù)對(duì)于狀態(tài)函數(shù) G： n 2G / T P = 2G / P Tn ( G/ T)P / PT = ( G/ P)T / TP n 因因 ( G/ T)P = S ， ( G/ P)T = Vn ( S/ P) T = ( V/ T) P n對(duì)于對(duì)于G(T, P) 的全微分，應(yīng)該有的全微分，應(yīng)該有上述上述(shngsh)關(guān)系。關(guān)系。第152

54、頁(yè)/共215頁(yè)第一百五十三頁(yè)，共215頁(yè)。n同理：同理： ndA = SdT PdV ( S/ V) T = ( P/ T) VndH = TdS + VdP ( T/ P) S = ( V/ S) PndU = TdS PdV ( T/ V) S = ( P/ S) Vn上述四式為簡(jiǎn)單（均相）體系平上述四式為簡(jiǎn)單（均相）體系平衡衡(pnghng)時(shí)的麥克斯韋關(guān)系時(shí)的麥克斯韋關(guān)系式。式。 ( S/ P) T = ( V/ T) P第153頁(yè)/共215頁(yè)第一百五十四頁(yè)，共215頁(yè)。STAVTSHPPVATVPGTSTGPTSUVPVUSVPHSPTTVPSVTTPVSPSSVPTVSSPVT第1

55、54頁(yè)/共215頁(yè)第一百五十五頁(yè)，共215頁(yè)。PTTVPSVTTPVSPSSVPTVSSPVTPSVSTPVSPSTV?PTS?VTS第155頁(yè)/共215頁(yè)第一百五十六頁(yè)，共215頁(yè)。由由 dH = TdS + VdP T = ( H/ S) P = ( H/ T) P / ( H/ S) P 由由 dU = TdS PdV T = ( U/ S) V = ( U/ T)V /( U/ S)V = Cv /T第156頁(yè)/共215頁(yè)第一百五十七頁(yè)，共215頁(yè)。n熵函數(shù)與其他熱力學(xué)函數(shù)的微商熵函數(shù)與其他熱力學(xué)函數(shù)的微商關(guān)系：關(guān)系：n (S/P)T= (V/T)P；n (S/T)P= Cp / T

56、恒壓測(cè)定恒壓測(cè)定n (S/V)T = (P/T)V；n (S/T)V= Cv / T 恒容測(cè)定恒容測(cè)定n (S/P)V = (V/T)S；n (S/V)P = (P/T)S 恒恒熵熵 (絕熱可逆絕熱可逆 ) 過(guò)程過(guò)程n等式左側(cè)等式左側(cè)(zu c)不能直接測(cè)定的不能直接測(cè)定的偏微商可用右側(cè)容易實(shí)驗(yàn)測(cè)定的偏微商可用右側(cè)容易實(shí)驗(yàn)測(cè)定的偏微商來(lái)代替。偏微商來(lái)代替。第157頁(yè)/共215頁(yè)第一百五十八頁(yè)，共215頁(yè)。n 由基本由基本(jbn)方程式：方程式：n dU = TdS PdV = T(P/T)V P 即：即：(U/V)T = T (P/T)V P 理想氣體理想氣體(l xin q t)：PV=n

57、RT 可得到可得到 ( U/ V)T = T ( S/ V)T P 在在T保持不變的情況下，上式兩邊保持不變的情況下，上式兩邊(lingbin)對(duì)對(duì)V求微分求微分( U/ V)T = 0第158頁(yè)/共215頁(yè)第一百五十九頁(yè)，共215頁(yè)。n 由基本由基本(jbn)方程式：方程式：n dH = TdS + VdPn = T( V/ T)P + V 即：即： 在在T保持不變的情況保持不變的情況(qngkung)下，上式兩邊對(duì)下，上式兩邊對(duì)P求微分求微分 ( H/ P)T = T ( S/ P)T + V( H/ P)T = 0n理想氣體理想氣體(l xin q t)：PV=nRT 可得到可得到第15

58、9頁(yè)/共215頁(yè)第一百六十頁(yè)，共215頁(yè)。第160頁(yè)/共215頁(yè)第一百六十一頁(yè)，共215頁(yè)。n相應(yīng)地：相應(yīng)地：n dU = (U/T)V dT + (U/V)T dVn d U = C v d T + T (P/T)V P dVn dH = (H/T)p dT + (H/P)T dPn dH = Cp dT + V T (V/T) P dPn通常用于計(jì)算通常用于計(jì)算(j sun)實(shí)際氣體實(shí)際氣體（如范德華氣體）的熱力學(xué)量。（如范德華氣體）的熱力學(xué)量。第161頁(yè)/共215頁(yè)第一百六十二頁(yè)，共215頁(yè)。 G A第162頁(yè)/共215頁(yè)第一百六十三頁(yè)，共215頁(yè)。PVT變化過(guò)程變化過(guò)程(guchng)

59、 相變相變化學(xué)變化化學(xué)變化n T1 P1 V1U1 H1 S1 A1 G1n T2 P2 V2U2 H2 S2 A2 G2 G= G2-G1 =? A= A2-A1 =?第163頁(yè)/共215頁(yè)第一百六十四頁(yè)，共215頁(yè)。(1) 等溫過(guò)程等溫過(guò)程由基本方程式（由基本方程式（W= 0） ： dG = SdT + VdP d = SdT PdV對(duì)于任意對(duì)于任意(rny)等溫過(guò)程等溫過(guò)程 (不論可不論可逆否逆否): dT=0 dG = VdP d = PdV 可設(shè)計(jì)相同始、終態(tài)的恒溫可逆過(guò)可設(shè)計(jì)相同始、終態(tài)的恒溫可逆過(guò)程，并對(duì)上述微分式積分：程，并對(duì)上述微分式積分：1 1、 PVT PVT變化變化(b

60、inhu)(binhu)過(guò)程過(guò)程第164頁(yè)/共215頁(yè)第一百六十五頁(yè)，共215頁(yè)。 (G) T = P1 VdP (A) T = V1 _PdV只要知道只要知道 V P 關(guān)系，即可計(jì)算等關(guān)系，即可計(jì)算等溫過(guò)程溫過(guò)程(guchng) (G) T，結(jié)，結(jié)果與過(guò)程果與過(guò)程(guchng)是否可逆無(wú)是否可逆無(wú)關(guān)。關(guān)。對(duì)于理想氣體等溫過(guò)程對(duì)于理想氣體等溫過(guò)程(guchng)： P V= nRT 1212lnlnVVnRTPPnRT1212lnlnPPnRTVVnRT2121PPPPdPPnRTVdPG2121VVVVdVVnRTPdVG A=第165頁(yè)/共215頁(yè)第一百六十六頁(yè)，共215頁(yè)。A=U-TS