第十三章 羧酸

1、羧酸的命名、性質(zhì)和制法；羧酸的命名、性質(zhì)和制法；羧酸的酸性和主要反應(yīng)。羧酸的酸性和主要反應(yīng)。羧酸的結(jié)構(gòu)和命名；羧酸的結(jié)構(gòu)和命名；羧酸的物理性質(zhì)和光譜性質(zhì)；羧酸的物理性質(zhì)和光譜性質(zhì)；羧酸的主要反應(yīng)和制法；羧酸的主要反應(yīng)和制法；二元羧酸和取代羧酸的性質(zhì)；二元羧酸和取代羧酸的性質(zhì)； 酸堿理論在有機(jī)化學(xué)中的應(yīng)用。酸堿理論在有機(jī)化學(xué)中的應(yīng)用。第十三章第十三章 羧酸羧酸v羧酸（羧酸（ Carboxylic acidsCarboxylic acids）的官能團(tuán)是羧基，可看成是烴）的官能團(tuán)是羧基，可看成是烴分子中的氫原子被羧基取代而生成的化合物，通式為分子中的氫原子被羧基取代而生成的化合物，通式為 ：R C

2、OHO羧基羧基 nR R可以是氫、鏈烴基、環(huán)烴基或芳烴基；可以是氫、鏈烴基、環(huán)烴基或芳烴基；n官能團(tuán)羧基，是由一個(gè)羰基和一個(gè)羥基組合而成的。官能團(tuán)羧基，是由一個(gè)羰基和一個(gè)羥基組合而成的。 v羧酸常以酯的形式廣泛存在于自然界中。羧酸常以酯的形式廣泛存在于自然界中。 v羧酸是許多有機(jī)物氧化的最后產(chǎn)物，在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、羧酸是許多有機(jī)物氧化的最后產(chǎn)物，在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥和人們的日常生活中有著廣泛的應(yīng)用醫(yī)藥和人們的日常生活中有著廣泛的應(yīng)用。 13.1.1 13.1.1 羧酸的分類羧酸的分類v根據(jù)和羧基相連的烴基種類，可分為：根據(jù)和羧基相連的烴基種類，可分為： v根據(jù)羧基的數(shù)目，可分為：一元酸、二元酸根據(jù)羧

3、基的數(shù)目，可分為：一元酸、二元酸 脂肪族羧酸、芳香族羧酸；脂肪族羧酸、芳香族羧酸；飽和酸、不飽和酸。飽和酸、不飽和酸。飽和酸飽和酸不飽和酸不飽和酸芳香酸芳香酸一元酸：一元酸：二元酸二元酸：CH3COOHCH2 CHCOOHCOOHCOOHCOOHC CHOOCCOOHHHCOOHCOOH13.1 13.1 一元羧酸得分類、結(jié)構(gòu)和命名一元羧酸得分類、結(jié)構(gòu)和命名羰基碳原子采用羰基碳原子采用SPSP2 2雜化，兩個(gè)雜化，兩個(gè)碳氧鍵不等長(zhǎng)，碳氧鍵不等長(zhǎng)，部分離域部分離域。兩個(gè)碳氧兩個(gè)碳氧鍵等長(zhǎng)，鍵等長(zhǎng)，完全離域完全離域。13.1.2 13.1.2 羧酸結(jié)構(gòu)羧酸結(jié)構(gòu)HCOOHCOO-HCOO HHCOO

4、 H1.361.361.231.231.271.27醇中醇中C-OC-O單鍵鍵長(zhǎng)為單鍵鍵長(zhǎng)為1.431.43羧酸和羧酸根的結(jié)構(gòu)比較羧酸和羧酸根的結(jié)構(gòu)比較RCOO-COO1. 1. 羧酸的俗名羧酸的俗名蟻酸蟻酸 formic acid 醋酸醋酸 acetic acid 酪酸酪酸 butyric acid 月桂酸月桂酸 lauric acidv許多羧酸最初是從天然產(chǎn)物中得到的，因此常根據(jù)它們?cè)S多羧酸最初是從天然產(chǎn)物中得到的，因此常根據(jù)它們的來(lái)源命名。的來(lái)源命名。 HCOOHCH3COOHCH3CH2CH2COOHCH3(CH2)12COOH13.1.3 13.1.3 羧酸命名羧酸命名 肉桂酸肉桂酸

5、 cinnamic acid 軟脂酸軟脂酸( (棕櫚酸棕櫚酸) )palmitic acid 硬脂酸硬脂酸 stearic acid 安息香酸安息香酸benzoic acidCH3(CH2)14COOHCH3(CH2)16COOHCH CHCOOHCOOHv高級(jí)一元酸是由脂肪水解得到的，因此開(kāi)鏈的一元酸高級(jí)一元酸是由脂肪水解得到的，因此開(kāi)鏈的一元酸又稱又稱脂肪酸脂肪酸。v選含有羧基的最長(zhǎng)碳鏈為主鏈，從羧基碳原子開(kāi)始編號(hào)；選含有羧基的最長(zhǎng)碳鏈為主鏈，從羧基碳原子開(kāi)始編號(hào)；2 2 系統(tǒng)命名法系統(tǒng)命名法 n英文名稱是將相同碳原子數(shù)烴的詞尾英文名稱是將相同碳原子數(shù)烴的詞尾-e-e去掉，加上去掉，加上-

6、oic acid-oic acid。4-4-甲基甲基-2-2-乙基戊酸乙基戊酸 2-ethyl-4-methylpentanoic acid CH3CHCH2CHCOOHCH3CH2CH3n根據(jù)主鏈的碳原子數(shù)目命名，標(biāo)明取代基的位次和名稱。根據(jù)主鏈的碳原子數(shù)目命名，標(biāo)明取代基的位次和名稱。 脂肪族羧酸的命名：脂肪族羧酸的命名：CH3CHCHCH2COOHH3C CH39-9-十八十八( (碳碳) )烯酸烯酸( (油酸油酸) ) octadec-9-enoic acid 3,4-3,4-二甲基戊酸二甲基戊酸 3,4-dimethylpentanoic acid 3-3-甲基甲基-2-2-丁烯酸丁

7、烯酸 3-methylbut-2-enoic acid CH3C CHCOOHCH3CH3(CH2)7CH CH(CH2)7COOHCH3(CH2)5CHCH2CH CH(CH2)7COOHOH12-12-羥基羥基-9-9-十八十八( (碳碳) )烯酸烯酸( (蓖麻酸蓖麻酸) ) 12-hydroxyoctadec-9-enoic acid v羧酸也常用希臘字母標(biāo)明位次，與羧基直接相連的碳羧酸也常用希臘字母標(biāo)明位次，與羧基直接相連的碳原子為原子為，其余依此為，其余依此為、等。等。n距羧基最遠(yuǎn)的碳原子，在超過(guò)距羧基最遠(yuǎn)的碳原子，在超過(guò)1010個(gè)碳且僅在最后一個(gè)個(gè)碳且僅在最后一個(gè)碳上有取代基時(shí)，可

8、標(biāo)為碳上有取代基時(shí)，可標(biāo)為位。位。 -羥基丙酸羥基丙酸 -hydroxypropanoic acid -hydroxypropanoic acid -溴十一酸溴十一酸 -bromoundecanoic acid-bromoundecanoic acid CH3CHCOOHOHCH2(CH2)9COOHBr芳香族羧酸的命名芳香族羧酸的命名 鄰羥基苯甲酸鄰羥基苯甲酸( (水楊酸水楊酸) ) 2-hydroxybenzoic acid2-hydroxybenzoic acid對(duì)硝基苯甲酸對(duì)硝基苯甲酸 4-nitrobenzoic acid 4-nitrobenzoic acid v羧基直接連在苯環(huán)上

9、，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單的芳香酸，可作為苯甲羧基直接連在苯環(huán)上，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單的芳香酸，可作為苯甲酸的衍生物命名。酸的衍生物命名。 COOHOHCOOHNO2-萘乙酸萘乙酸 naphthalen-1-ylacetic acidnaphthalen-1-ylacetic acid 3-3-對(duì)氯苯基丁酸對(duì)氯苯基丁酸 3-(4-chlorophenyl)butanoic acid 3-(4-chlorophenyl)butanoic acid v羧基不與苯環(huán)直接相連，結(jié)構(gòu)較復(fù)雜的芳香酸，可作為羧基不與苯環(huán)直接相連，結(jié)構(gòu)較復(fù)雜的芳香酸，可作為脂肪酸的芳香取代衍生物命名。脂肪酸的芳香取代衍生物命名。CH2COOHCH2CO

10、OH-萘乙酸萘乙酸 naphthalen-2-ylacetic acidnaphthalen-2-ylacetic acidCH3CHCH2COOHCl2-2-環(huán)己烯基甲酸環(huán)己烯基甲酸cyclohex-2-ene-1-carboxylic acidcyclohex-2-ene-1-carboxylic acid v分子中含有脂環(huán)的羧酸，也常把脂環(huán)作為取代基來(lái)命名分子中含有脂環(huán)的羧酸，也常把脂環(huán)作為取代基來(lái)命名。環(huán)己基乙酸環(huán)己基乙酸cyclohexylacetic acidcyclohexylacetic acidCOOHCH2COOHCHCOOHCH2CH32-2-環(huán)己基丁酸環(huán)己基丁酸2-cy

11、clohexylbutanoic acid 2-cyclohexylbutanoic acid v物態(tài)：低級(jí)脂肪酸，物態(tài)：低級(jí)脂肪酸，1C-3C1C-3C是液體，具有刺鼻的酸味；是液體，具有刺鼻的酸味；v沸點(diǎn)：羧酸的沸點(diǎn)比分子量相近的醇高。沸點(diǎn)：羧酸的沸點(diǎn)比分子量相近的醇高。 0.104nm0.163nmn中級(jí)脂肪酸，中級(jí)脂肪酸，4C-10C4C-10C為油狀液體，具有難聞的氣味；為油狀液體，具有難聞的氣味；n高級(jí)脂肪酸是蠟狀固體，揮發(fā)性低，無(wú)氣味。高級(jí)脂肪酸是蠟狀固體，揮發(fā)性低，無(wú)氣味。 n原因：羧酸的分子常以兩個(gè)氫鍵締合起來(lái)形成二聚體。原因：羧酸的分子常以兩個(gè)氫鍵締合起來(lái)形成二聚體。 O

12、H OO H OCH3 CC CH3n有支鏈的一元羧酸沸點(diǎn)比含相同碳原子數(shù)的直鏈羧酸低。有支鏈的一元羧酸沸點(diǎn)比含相同碳原子數(shù)的直鏈羧酸低。13.2 13.2 一元羧酸的物理性質(zhì)一元羧酸的物理性質(zhì) M M甲酸甲酸 = M= M乙醇乙醇， b.p 100.7 78.5b.p 100.7 78.5v熔點(diǎn)：直鏈飽和一元酸的熔點(diǎn)隨碳原子數(shù)增加而升高。熔點(diǎn)：直鏈飽和一元酸的熔點(diǎn)隨碳原子數(shù)增加而升高。 直鏈飽和一元酸的熔點(diǎn)直鏈飽和一元酸的熔點(diǎn)n含偶數(shù)個(gè)碳原子的比相鄰的兩個(gè)含奇數(shù)碳原子的高。含偶數(shù)個(gè)碳原子的比相鄰的兩個(gè)含奇數(shù)碳原子的高。 v水溶性：羧酸分子中羧基水溶性：羧酸分子中羧基可以和水分子形成氫鍵，可以

13、和水分子形成氫鍵，是親是親水基團(tuán)；烴基是憎水基團(tuán)。水基團(tuán)；烴基是憎水基團(tuán)。n原因：偶數(shù)個(gè)碳的羧酸對(duì)稱性高，在晶體中容易排列整原因：偶數(shù)個(gè)碳的羧酸對(duì)稱性高，在晶體中容易排列整齊而排列較緊密。齊而排列較緊密。 對(duì)稱性較高對(duì)稱性較高COOHCOOH對(duì)稱性較低對(duì)稱性較低n1-31-3個(gè)個(gè)C C可以和水混溶，隨著憎水基團(tuán)烴基的增大，水溶可以和水混溶，隨著憎水基團(tuán)烴基的增大，水溶性迅速減小，高級(jí)羧酸不溶于水。性迅速減小，高級(jí)羧酸不溶于水。 r OHOH伸縮振動(dòng)：中心在伸縮振動(dòng)：中心在3000cm3000cm-1-1附近；附近；r C = OC = O伸縮振動(dòng)：在伸縮振動(dòng)：在1720cm1720cm-1-1

14、。 29901720COv紅外光譜：紅外光譜：O-HO-H的伸縮振動(dòng)為一個(gè)強(qiáng)的寬吸收帶，其中心的伸縮振動(dòng)為一個(gè)強(qiáng)的寬吸收帶，其中心約在約在3000cm3000cm-1-1附近，附近，C=OC=O吸收峰吸收峰1725-1700cm1725-1700cm-1-1。 n丙酸的紅外光譜：丙酸的紅外光譜：v核磁共振譜：羧基上核磁共振譜：羧基上H H的的值為值為10.5-1310.5-13處。處。n丙酸的核磁共振譜：丙酸的核磁共振譜： CH3CH2COOHa.b.c.a.1.1 b.2.3 c.11.65 a.1.1 b.2.3 c.11.65 a.b.c.R C O HO v羧基由羰基和羥基組合而成，但

15、實(shí)質(zhì)上并不是簡(jiǎn)單的組羧基由羰基和羥基組合而成，但實(shí)質(zhì)上并不是簡(jiǎn)單的組合，它們相互影響，形成一個(gè)合，它們相互影響，形成一個(gè)p-p-共軛體系。共軛體系。 spsp2 2雜雜化化p-p-共軛共軛 R COO H n由于由于 p-p-共軛，使羧基中的羥基氧原子上的電子云向共軛，使羧基中的羥基氧原子上的電子云向羰基移動(dòng)，增強(qiáng)了羰基移動(dòng)，增強(qiáng)了OHOH鍵的極性，有利于鍵的極性，有利于H H的電離。的電離。 1 1 羧酸的結(jié)構(gòu)羧酸的結(jié)構(gòu)13.3.1 13.3.1 一元羧酸的酸性一元羧酸的酸性13.3 13.3 一元羧酸的反應(yīng)一元羧酸的反應(yīng)n由于由于p-p-共軛的存在，使羧酸中的羰基對(duì)親核試劑的活共軛的存在，

16、使羧酸中的羰基對(duì)親核試劑的活性降低，不能和性降低，不能和HCNHCN、NHNH2 2OHOH等加成。等加成。n因此，不能把羧酸的性質(zhì)簡(jiǎn)單的看作是羰基化合物與醇因此，不能把羧酸的性質(zhì)簡(jiǎn)單的看作是羰基化合物與醇的性質(zhì)的加合。的性質(zhì)的加合。 乙酸乙酸丙酸丙酸v羧酸在水溶液中電離成的羧酸根負(fù)離子：羧酸在水溶液中電離成的羧酸根負(fù)離子：n羧基電離成負(fù)離子后，氧原子上帶有一個(gè)負(fù)電荷，這樣羧基電離成負(fù)離子后，氧原子上帶有一個(gè)負(fù)電荷，這樣更有利于共軛，因此羧酸易電離成負(fù)離子。更有利于共軛，因此羧酸易電離成負(fù)離子。 R C OHO+ H2O+ H3O+R C OOn在羧酸根負(fù)離子中兩個(gè)碳氧鍵是等價(jià)的。在羧酸根負(fù)離

17、子中兩個(gè)碳氧鍵是等價(jià)的。 R C OO R C OO 或或R COOR C C O HOHHv羧基不是羰基和羥基的簡(jiǎn)單加和，而是兩者互相影響羧基不是羰基和羥基的簡(jiǎn)單加和，而是兩者互相影響的統(tǒng)一體。的統(tǒng)一體。 酸性酸性羥基被取代羥基被取代 脫羧反應(yīng)脫羧反應(yīng) -氫的反應(yīng)氫的反應(yīng) v從結(jié)構(gòu)上可以預(yù)測(cè)，羧酸的主要反應(yīng)有：從結(jié)構(gòu)上可以預(yù)測(cè)，羧酸的主要反應(yīng)有： 無(wú)機(jī)酸 RCOOH H2CO3 H2O ROH1-2 4-5 6.4(pka1) 9-10 15.7 16-19 OH2 2 羧酸的酸性羧酸的酸性 v羧酸具有酸性，在水溶液中存在下列平衡：羧酸具有酸性，在水溶液中存在下列平衡：RCOOH + H2O

18、+ H3O+RCOOKa=RCOO H3O+ RCOOH n平衡常數(shù)平衡常數(shù)K Ka a或或pKpKa a的數(shù)值，反映羧酸的酸性強(qiáng)弱，的數(shù)值，反映羧酸的酸性強(qiáng)弱，K Ka a越大越大或或pKpKa a越小，酸性越強(qiáng)。越小，酸性越強(qiáng)。 n羧酸是弱酸，其羧酸是弱酸，其pKpKa a的數(shù)值為：的數(shù)值為：r甲酸甲酸3.753.75，乙酸，乙酸4.764.76，其他一元羧酸，其他一元羧酸4.7-54.7-5。v影響羧酸酸性的主要因素，是取代基的誘導(dǎo)效應(yīng)。影響羧酸酸性的主要因素，是取代基的誘導(dǎo)效應(yīng)。n烴基上連有吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)的基團(tuán)，使酸性增強(qiáng)。烴基上連有吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)的基團(tuán)，使酸性增強(qiáng)。r乙酸乙酸CHCH

19、3 3COOHCOOH的的pKpKa a值為值為4.764.76。n原因：羧酸根的負(fù)電荷向電負(fù)性大的鹵素原子分散，更原因：羧酸根的負(fù)電荷向電負(fù)性大的鹵素原子分散，更加穩(wěn)定，使電離平衡常數(shù)加穩(wěn)定，使電離平衡常數(shù)K Ka a增大。增大。 n鹵代乙酸的酸性隨著鹵素原子數(shù)目的增加而增強(qiáng)。鹵代乙酸的酸性隨著鹵素原子數(shù)目的增加而增強(qiáng)。n鹵素原子與羧基之間的碳鏈加長(zhǎng)，影響會(huì)迅速減弱，相鹵素原子與羧基之間的碳鏈加長(zhǎng)，影響會(huì)迅速減弱，相應(yīng)鹵代算得酸性也隨之減弱。應(yīng)鹵代算得酸性也隨之減弱。CH3CHCOOHClCH2CH2COOHClCH3CH2COOHrpKa：2.804.084.87n在烴基上有供電子誘導(dǎo)效應(yīng)

20、的基團(tuán)，使酸性減弱，具有在烴基上有供電子誘導(dǎo)效應(yīng)的基團(tuán)，使酸性減弱，具有供電子誘導(dǎo)效應(yīng)的主要是烷基。供電子誘導(dǎo)效應(yīng)的主要是烷基。r甲基取代乙酸的酸性甲基取代乙酸的酸性(pK(pKa a值值) )： n誘導(dǎo)效應(yīng)沿碳鏈的傳遞減弱很快，傳遞誘導(dǎo)效應(yīng)沿碳鏈的傳遞減弱很快，傳遞2-32-3個(gè)碳原子后，個(gè)碳原子后，就可忽略不計(jì)了。就可忽略不計(jì)了。v場(chǎng)效應(yīng)：場(chǎng)效應(yīng)實(shí)際上是一種空間的靜電作用，即：取場(chǎng)效應(yīng)：場(chǎng)效應(yīng)實(shí)際上是一種空間的靜電作用，即：取代基在空間可以產(chǎn)生一個(gè)電場(chǎng)，這個(gè)電場(chǎng)將影響到另一端代基在空間可以產(chǎn)生一個(gè)電場(chǎng)，這個(gè)電場(chǎng)將影響到另一端的反應(yīng)中心。鹵素的吸電子作用，除了可以通過(guò)分子內(nèi)傳的反應(yīng)中心。鹵素

21、的吸電子作用，除了可以通過(guò)分子內(nèi)傳遞到羧基外，還可以通過(guò)空間的電場(chǎng)直接傳遞到羧基。遞到羧基外，還可以通過(guò)空間的電場(chǎng)直接傳遞到羧基。n原因：氯原子離羧基的空間距離近時(shí)，使羧基上的氫原因：氯原子離羧基的空間距離近時(shí)，使羧基上的氫更不容易電離，酸性減弱。更不容易電離，酸性減弱。 COOHClClHHCOOHClClHHrpKa：6.075.67v苯甲酸的酸性比乙酸強(qiáng)。苯甲酸的酸性比乙酸強(qiáng)。 v苯甲酸的苯環(huán)上連有取代基時(shí)，要從取代基的誘導(dǎo)效應(yīng)苯甲酸的苯環(huán)上連有取代基時(shí)，要從取代基的誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)兩方面考慮，取代基的位置也有一定的影響。和共軛效應(yīng)兩方面考慮，取代基的位置也有一定的影響。 n原因：羧基

22、負(fù)離子可以和苯環(huán)共軛，使負(fù)電荷更加分散原因：羧基負(fù)離子可以和苯環(huán)共軛，使負(fù)電荷更加分散而穩(wěn)定，氫離子更容易離解。而穩(wěn)定，氫離子更容易離解。 CH3COOHCOOHrpKa：4.764.20芳香羧酸的情況分析芳香羧酸的情況分析實(shí)實(shí) 例例OHOOHOHCOOHOHCOOH誘導(dǎo)吸電子作用大、誘導(dǎo)吸電子作用大、共軛給電子作用大、共軛給電子作用大、氫鍵效應(yīng)吸電子作用大。氫鍵效應(yīng)吸電子作用大。 鄰鄰 位位 間位間位 對(duì)位對(duì)位誘導(dǎo)吸電子作用中、誘導(dǎo)吸電子作用中、共軛給電子作用小共軛給電子作用小。誘導(dǎo)吸電子作用小、誘導(dǎo)吸電子作用小、共軛給電子作用大。共軛給電子作用大。 p pk ka a 2.98 2.98

23、p pk ka a 4.08 4.08 p pk ka a 4.57 4.57苯甲酸的苯甲酸的p pk ka 4.20a 4.20n硝基、氰基等具有硝基、氰基等具有-I-I和和-C-C效應(yīng)，兩者的方向一致。效應(yīng)，兩者的方向一致。 COOHCOOHNO2COOHNO2COOHNO2rpKa： 4.22.213.493.42n硝基在間位，比鄰、對(duì)位時(shí)酸性弱。硝基在間位，比鄰、對(duì)位時(shí)酸性弱。r原因：硝基在間位時(shí)共軛效應(yīng)對(duì)羧基的影響受到阻礙。原因：硝基在間位時(shí)共軛效應(yīng)對(duì)羧基的影響受到阻礙。 n鹵素原子具有鹵素原子具有-I-I和和+C+C效應(yīng)，兩者方向相反。效應(yīng)，兩者方向相反。 COOHCOOHClCO

24、OHClCOOHClrpKa：4.2 2.92 3.82 3.98 n由于由于-I +C-I +C，鄰、間、對(duì)位的鹵原子影響逐漸減弱。，鄰、間、對(duì)位的鹵原子影響逐漸減弱。 r氯原子在間位時(shí)，共軛效應(yīng)同樣受到阻礙。氯原子在間位時(shí)，共軛效應(yīng)同樣受到阻礙。n羥基與鹵素相似，具有羥基與鹵素相似，具有-I-I和和+C+C效應(yīng)。效應(yīng)。COOHCOOHOHCOOHOHCOOHOHrpKa：4.2 2.98 4.08 4.57 n由于由于-I + C-I +C （OH） -I 對(duì)對(duì) 間間取代基具有給電子取代基具有給電子共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)時(shí)，酸性強(qiáng)弱順序?yàn)椋簳r(shí)，酸性強(qiáng)弱順序?yàn)椋?鄰鄰 間間 對(duì)對(duì)具體分析：具體分析

25、：鄰鄰 位（誘導(dǎo)、共軛、場(chǎng)、氫鍵效應(yīng)、空間效應(yīng)均要考慮。）位（誘導(dǎo)、共軛、場(chǎng)、氫鍵效應(yīng)、空間效應(yīng)均要考慮。） 對(duì)對(duì) 位（誘導(dǎo)很小、共軛為主。）位（誘導(dǎo)很小、共軛為主。） 間間 位（誘導(dǎo)為主、共軛很小。）位（誘導(dǎo)為主、共軛很小。） n羥基在羥基在鄰位時(shí)與羧基距離很近，羧基電離出鄰位時(shí)與羧基距離很近，羧基電離出H H+ +生成羧酸生成羧酸根負(fù)離子，可以和鄰位上的羥基形成氫鍵。根負(fù)離子，可以和鄰位上的羥基形成氫鍵。O HOC O+ H+COOHOHr整個(gè)體系的穩(wěn)定性增加，所以酸性增強(qiáng)。整個(gè)體系的穩(wěn)定性增加，所以酸性增強(qiáng)。 n烷氧基、氨基等和羥基相似，同時(shí)具有烷氧基、氨基等和羥基相似，同時(shí)具有- -I

26、和和+C效應(yīng)，且效應(yīng)，且- -I RCHOH RCH2 2OH ROH R2 2CHOH RCHOH R3 3COHCOH； r醇相同時(shí)醇相同時(shí)，不同羧酸的活性次序：，不同羧酸的活性次序： HCOOH CHHCOOH CH3 3COOH RCHCOOH RCH2 2COOHCOOH R R2 2CHCOOH RCHCOOH R3 3CCOOHCCOOH。 n羧酸中的羧酸中的R R和醇分子中的和醇分子中的RR的體積，對(duì)酯化反應(yīng)的活性的體積，對(duì)酯化反應(yīng)的活性 有很大影響。有很大影響。 R3C+R C OHOn反應(yīng)中酯的產(chǎn)率很低。反應(yīng)中酯的產(chǎn)率很低。 v叔醇的酯化反應(yīng)，可以按碳正離子歷程進(jìn)行的，成酯

27、的叔醇的酯化反應(yīng)，可以按碳正離子歷程進(jìn)行的，成酯的方式為烷氧斷裂。方式為烷氧斷裂。 R3C OHH+R3C OH2+ H2OR3C+R C OCR3O+HH+R C OCR3Or原因：原因：R R3 3C C+ +易與堿性較強(qiáng)的水結(jié)合，不易與羧酸結(jié)合，易與堿性較強(qiáng)的水結(jié)合，不易與羧酸結(jié)合，故逆向反應(yīng)比正向反應(yīng)容易進(jìn)行。故逆向反應(yīng)比正向反應(yīng)容易進(jìn)行。 R C ClO+ PCl5+POCl3R C OHO+ HCl(2) (2) 生成酰鹵生成酰鹵 mp.74mp.74，200200分解分解bp.107v羧酸中的羥基被鹵素取代時(shí)，生成酰鹵，所用試劑為羧酸中的羥基被鹵素取代時(shí)，生成酰鹵，所用試劑為PX

28、PX3 3、PXPX5 5、SOClSOCl2 2等。等。 R C ClO+ PCl3+H3PO3R C OHOR C ClO+SOCl2+SO2R C OHO+ HCln制取沸點(diǎn)高的酰氯應(yīng)用制取沸點(diǎn)高的酰氯應(yīng)用PClPCl5 5，這是由于生成的，這是由于生成的HClHCl為氣體，為氣體，POClPOCl3 3沸點(diǎn)也較低，為沸點(diǎn)也較低，為107107； +PCl5COHOO2N+POCl3+HClCClOO2Nn制取各種酰氯均可用制取各種酰氯均可用SOClSOCl2 2，因?yàn)?，因?yàn)镾OSO2 2和和HClHCl都是氣體。都是氣體。 +SOCl2CH3CH2CH2COHO+SO2+ HClCH3

29、CH2CH2CClO(3) (3) 生成酸酐生成酸酐 v低級(jí)酸酐，可由羧酸在低級(jí)酸酐，可由羧酸在P P2 2O O5 5作用下加熱失水得到作用下加熱失水得到。v高級(jí)酸酐，可將羧酸和乙酐共熱得到。高級(jí)酸酐，可將羧酸和乙酐共熱得到。2RCOOH+ (CH3CO)2O(RCO)2O2CH3COOH+n乙酐的價(jià)格較便宜，生成的乙酸又容易除去。乙酐的價(jià)格較便宜，生成的乙酸又容易除去。P2O5CH3 C O C CH3OO+ H2O2CH3 C OHOv含有五、六元環(huán)的酸酐，可由二元酸分子內(nèi)失水得到。含有五、六元環(huán)的酸酐，可由二元酸分子內(nèi)失水得到。CH2COOHCOOH(CH3CO)2OOOOOOOCOO

30、HCOOH+ H2O230(4) (4) 生成酰胺生成酰胺 v羧酸和氨在較低溫度下生成銨鹽，銨鹽在較高溫度下脫羧酸和氨在較低溫度下生成銨鹽，銨鹽在較高溫度下脫水，生成酰胺。水，生成酰胺。CH3CH2CH2COHO+ NH325CH3CH2CH2CO NH4+OCH3CH2CH2CO NH4+O185CH3CH2CH2CNH2O+H2Ov等物質(zhì)的量的羧酸與尿素一起加熱，也得到酰胺。等物質(zhì)的量的羧酸與尿素一起加熱，也得到酰胺。 +R C NH2OR C OHOH2N C NH2O+NH3+ CO2v羧酸與伯胺羧酸與伯胺RNHRNH2 2或仲胺或仲胺R R2 2NHNH反應(yīng)，則得到取代酰胺。反應(yīng)，則

31、得到取代酰胺。COHO+NH2225CNHO+H2Ov羧酸失去羧基的反應(yīng)稱為脫羧反應(yīng)。羧酸失去羧基的反應(yīng)稱為脫羧反應(yīng)。 4 4 脫羧反應(yīng)脫羧反應(yīng) HOOCCH2COOHCH3COOH + CO2CH3CCH2COOHOCH3CCH3O+ CO2v當(dāng)當(dāng)-碳原子上有強(qiáng)吸電子基團(tuán)時(shí)，使羧基變得不穩(wěn)定，碳原子上有強(qiáng)吸電子基團(tuán)時(shí)，使羧基變得不穩(wěn)定，加熱到加熱到100200100200時(shí)，容易發(fā)生脫羧反應(yīng)。時(shí)，容易發(fā)生脫羧反應(yīng)。 v當(dāng)羧酸的當(dāng)羧酸的-碳原子上沒(méi)有強(qiáng)吸電子基團(tuán)時(shí)，碳原子上沒(méi)有強(qiáng)吸電子基團(tuán)時(shí)，直接加熱不直接加熱不易脫羧，但在特殊條件下也可進(jìn)行脫羧。易脫羧，但在特殊條件下也可進(jìn)行脫羧。CH3CO

32、ONa + NaOHCH4Na2CO3+CaOn無(wú)水乙酸鈉和堿石灰共熱，脫羧生成甲烷。無(wú)水乙酸鈉和堿石灰共熱，脫羧生成甲烷。 +COOHOOCO2v羧酸的堿金屬鹽電解時(shí)在陽(yáng)極生成烷烴，稱為羧酸的堿金屬鹽電解時(shí)在陽(yáng)極生成烷烴，稱為 KolbeKolbe反應(yīng)。反應(yīng)。 n反應(yīng)是按自由基歷程進(jìn)行的：反應(yīng)是按自由基歷程進(jìn)行的：電解2CH3COOKCH3CH3+ 2CO2n乙酸的反應(yīng)產(chǎn)率較高，其他飽和一元酸產(chǎn)率較低。乙酸的反應(yīng)產(chǎn)率較高，其他飽和一元酸產(chǎn)率較低。 CH3CH3CH3CH3+eCH3COOCH3COOCH3+ CO2v羧酸的銀鹽在溴或氯存在下，脫羧生成鹵代烷，稱為羧酸的銀鹽在溴或氯存在下，脫羧

33、生成鹵代烷，稱為HunsdieckerHunsdiecker反應(yīng)。反應(yīng)。n反應(yīng)也是按自由基歷程進(jìn)行的：反應(yīng)也是按自由基歷程進(jìn)行的：r鏈引發(fā)鏈引發(fā)：r鏈傳遞鏈傳遞：RCOOAg + Br2CCl4R Br + CO2+ AgBrRCOOAg + Br2+ AgBrRCOOBrRCOOBr+RCOOBr+RRCOOCO2+RRCOORBrRCOOBr+5 5 - -氫的鹵代氫的鹵代 v羧基和羰基一樣能使羧基和羰基一樣能使-氫活化，但羧基的致活作用比氫活化，但羧基的致活作用比羰基小得多羰基小得多。v在在PClPCl3 3或或PBrPBr3 3等催化劑的作用下，鹵素能逐步取代羧酸等催化劑的作用下，鹵素

34、能逐步取代羧酸的的-H-H。 n也可直接使用紅磷作催化劑。也可直接使用紅磷作催化劑。Hell-Volhard-ZelinskyHell-Volhard-Zelinsky反應(yīng)反應(yīng) RCH2COOHRCHCOOHBrPCl3+ Br2+ HBrv催化劑催化劑PClPCl3 3的作用是先使小部分羧酸轉(zhuǎn)化為酰氯。的作用是先使小部分羧酸轉(zhuǎn)化為酰氯。3RCH2COOH+PCl33RCH2COCl+P(OH)3RCH2C ClORCH C ClOHOHRCH C Cl+ Br2ORCH C ClBr+ HBrORCHCClBr+ORCH2COHORCHCOHBr+ORCH2CCl6 6 還原反應(yīng)還原反應(yīng) v

35、羧酸中的羰基在羥基的影響下，活性降低，只能用還原羧酸中的羰基在羥基的影響下，活性降低，只能用還原能力特別強(qiáng)的試劑還原。能力特別強(qiáng)的試劑還原。CH2 CHCH2COOHLiAlH4 H2OCH2 CHCH2CH2OHv用鋰用鋰- -甲胺還原羧酸，可直接得到醛。甲胺還原羧酸，可直接得到醛。RCOOHRCH NCH3RCHOLiCH3NH21 1 烴的氧化烴的氧化石蠟石蠟 v工業(yè)上可用石蠟在催化劑工業(yè)上可用石蠟在催化劑( (常用常用KMnOKMnO4 4) )存在下，通入空氣存在下，通入空氣氧化使碳鏈斷裂，生成一系列羧酸的混合物。氧化使碳鏈斷裂，生成一系列羧酸的混合物。 v烷基苯用高錳酸鉀氧化，可得

36、苯甲酸。烷基苯用高錳酸鉀氧化，可得苯甲酸。 R CH2 CH2 RRCOOHRCOOH+O2KMnO4CH3KMnO4,H+COOH13-4 13-4 一元羧酸的制法一元羧酸的制法2 2 伯醇或醛的氧化伯醇或醛的氧化 v伯醇氧化可得到羧酸，常用氧化劑為重鉻酸鉀加硫酸、伯醇氧化可得到羧酸，常用氧化劑為重鉻酸鉀加硫酸、三氧化鉻加醋酸、高錳酸鉀、硝酸等。三氧化鉻加醋酸、高錳酸鉀、硝酸等。v醛容易氧化成相應(yīng)的羧酸，常用的氧化劑為醛容易氧化成相應(yīng)的羧酸，常用的氧化劑為KMnOKMnO4 4。Cl3C(CH2)3CH2OHCl3C(CH2)3COOHKMnO4H2On-C6H13CHOn-C6H13COO

37、HKMnO4,H2SO4H2O,20n這種方法只有在醛容易得到時(shí)采用。這種方法只有在醛容易得到時(shí)采用。 v開(kāi)鏈酮的氧化，一般生成含有碳原子較少的羧酸的混合開(kāi)鏈酮的氧化，一般生成含有碳原子較少的羧酸的混合物，通常不用于制備。物，通常不用于制備。v環(huán)酮的氧化，可得含相同碳原子數(shù)的二元羧酸。環(huán)酮的氧化，可得含相同碳原子數(shù)的二元羧酸。 3 3 酮的氧化酮的氧化 (CH3)2C CHCOCH3(CH3)2C CHCOOH+CHCl3KOClv甲基酮可通過(guò)鹵仿反應(yīng)氧化成羧酸，可用于合成。甲基酮可通過(guò)鹵仿反應(yīng)氧化成羧酸，可用于合成。 HNO3OCH2CH2COOHCH2CH2COOH4 4 水解法水解法 v

38、腈在酸性溶液中水解可得羧酸，腈可由伯鹵代烷和氰化腈在酸性溶液中水解可得羧酸，腈可由伯鹵代烷和氰化鉀的鉀的S SN N2 2反應(yīng)得到。反應(yīng)得到。v三個(gè)鹵原子在同一個(gè)碳原子上的鹵代烴水解。三個(gè)鹵原子在同一個(gè)碳原子上的鹵代烴水解。 CH2CNH2O,H2SO4CH2COOHCl2,h H2SO4H2OCH3CCl3COOHCH2ClKCN,DMSOCH2CN5 Grignard5 Grignard試劑與二氧化碳試劑與二氧化碳 v仲、叔鹵代烷和氰化鉀不作用，但可通過(guò)格氏試劑轉(zhuǎn)變仲、叔鹵代烷和氰化鉀不作用，但可通過(guò)格氏試劑轉(zhuǎn)變成羧酸成羧酸。 v格氏試劑與二氧化碳的加成產(chǎn)物，水解后得到羧酸。格氏試劑與二氧

39、化碳的加成產(chǎn)物，水解后得到羧酸。 R C OMgXOEt2OR MgX+ CO2H2OH+R C OHOMgEt2O(CH3)3C Cl(CH3)3C MgCl2H O,H+CO2(CH3)3C COOH1 1 甲酸甲酸n酸性比其他一元羧酸強(qiáng)。酸性比其他一元羧酸強(qiáng)。 羧基羧基 醛基醛基 v甲酸分子中羧基直接和氫原子相連，由于結(jié)構(gòu)特殊，具甲酸分子中羧基直接和氫原子相連，由于結(jié)構(gòu)特殊，具有一些其他羧酸不同的性質(zhì)。有一些其他羧酸不同的性質(zhì)。 H C OHOn具有還原性，能和托倫試劑作用生成銀鏡，能使具有還原性，能和托倫試劑作用生成銀鏡，能使KMnOKMnO4 4褪褪色，這些反應(yīng)可用于檢驗(yàn)甲酸。色，這

40、些反應(yīng)可用于檢驗(yàn)甲酸。13-5 13-5 重要的一元酸重要的一元酸v與濃硫酸共熱，則生成與濃硫酸共熱，則生成COCO和水，實(shí)驗(yàn)室中常用此法來(lái)制和水，實(shí)驗(yàn)室中常用此法來(lái)制取一氧化碳。取一氧化碳。v甲酸的工業(yè)制法：由粉末狀甲酸的工業(yè)制法：由粉末狀NaOHNaOH和和COCO作用，再將生成的作用，再將生成的甲酸鈉酸化。甲酸鈉酸化。 HCOOHCOH2O+H2SO4濃0.8MpaNaOH + COHCOONaHCOOHH+120v乙酸是食醋的主要成份，利用淀粉發(fā)酵所得的低濃度乙乙酸是食醋的主要成份，利用淀粉發(fā)酵所得的低濃度乙醇在酵母菌的作用下，被空氣氧化而成的。醇在酵母菌的作用下，被空氣氧化而成的。

41、v工業(yè)制法：以乙醛為原料，在醋酸錳催化下，與空氣進(jìn)工業(yè)制法：以乙醛為原料，在醋酸錳催化下，與空氣進(jìn)行液相氧化行液相氧化。2 2 乙酸乙酸 CH3CHOCH3COOHO2(CH3COO)2Mnn另一種方法，以甲醇和一氧化碳在銠催化劑作用下，在另一種方法，以甲醇和一氧化碳在銠催化劑作用下，在常壓下合成乙酸。常壓下合成乙酸。 CH3OHCOCH3COOH+RhX(CO)PPh3HIv苯甲酸俗名安息香酸，常以游離酸、酯或其他衍生物形苯甲酸俗名安息香酸，常以游離酸、酯或其他衍生物形式廣泛存在于自然界中式廣泛存在于自然界中。v工業(yè)制法：將甲苯氧化或氯代后再水解，氯代法產(chǎn)品中工業(yè)制法：將甲苯氧化或氯代后再水

42、解，氯代法產(chǎn)品中含有氯化物，故以氧化法為好。含有氯化物，故以氧化法為好。 3 3 苯甲酸苯甲酸 O2環(huán)烷酸鈷CH3COOHv苯甲酸及其鹽均無(wú)毒性，常用作食品等的防腐劑，也是苯甲酸及其鹽均無(wú)毒性，常用作食品等的防腐劑，也是重要的化學(xué)試劑和合成染料、藥物的中間體。重要的化學(xué)試劑和合成染料、藥物的中間體。 v天然脂肪酸由動(dòng)植物油脂水解得到，絕大多數(shù)為含偶數(shù)天然脂肪酸由動(dòng)植物油脂水解得到，絕大多數(shù)為含偶數(shù)碳的直鏈羧酸。碳的直鏈羧酸。v油脂中常見(jiàn)的飽和脂肪酸是十六酸和十八酸，其次為十油脂中常見(jiàn)的飽和脂肪酸是十六酸和十八酸，其次為十二酸、十四酸和二十酸。二酸、十四酸和二十酸。4 4 天然脂肪酸天然脂肪酸

43、v不飽和脂肪酸常見(jiàn)的是油酸和亞油酸。不飽和脂肪酸常見(jiàn)的是油酸和亞油酸。CH3(CH2)4CH CHCH2CH CH(CH2)7COOH9,12-十八碳二烯酸十八碳二烯酸( (亞油酸亞油酸) ) n亞油酸是保持人體健康不可少的脂肪酸。亞油酸是保持人體健康不可少的脂肪酸。 v最重要的脂肪族二元羧酸都是不帶支鏈的，羧基位于鏈最重要的脂肪族二元羧酸都是不帶支鏈的，羧基位于鏈的兩端。的兩端。COOHCOOHCOOHCOOHCH2CH2COOHCH2COOH乙二酸乙二酸( (草酸草酸) )丙二酸丙二酸丁二酸丁二酸( (琥珀酸琥珀酸) )v低級(jí)的直鏈二元羧酸廣泛存在于自然界中。低級(jí)的直鏈二元羧酸廣泛存在于自

44、然界中。n草酸的鉀鹽存在于大黃等植物中，琥珀酸存在于琥珀、草酸的鉀鹽存在于大黃等植物中，琥珀酸存在于琥珀、真菌、地衣中。真菌、地衣中。 13-6 13-6 二元羧酸二元羧酸1 1 物理性質(zhì)物理性質(zhì) v熔點(diǎn)：熔點(diǎn)：比分子量相近的一元酸高得多；比分子量相近的一元酸高得多；n偶數(shù)碳的脂肪族二元酸比相鄰的奇數(shù)碳二元酸高。偶數(shù)碳的脂肪族二元酸比相鄰的奇數(shù)碳二元酸高。 v水溶性：二元羧酸比一元羧酸大。水溶性：二元羧酸比一元羧酸大。n原因：羧基為親水基團(tuán)，且分子的極性增強(qiáng)。原因：羧基為親水基團(tuán)，且分子的極性增強(qiáng)。v二元羧酸分子中有兩個(gè)羧基，每個(gè)羧基的反應(yīng)都與一元二元羧酸分子中有兩個(gè)羧基，每個(gè)羧基的反應(yīng)都與一

45、元羧酸相似；有些反應(yīng)和兩個(gè)羧基的相對(duì)位置有關(guān)。羧酸相似；有些反應(yīng)和兩個(gè)羧基的相對(duì)位置有關(guān)。 2 2 化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì) v二元羧酸的第一電離常數(shù)比一元羧酸大，第二電離常數(shù)二元羧酸的第一電離常數(shù)比一元羧酸大，第二電離常數(shù)比一元羧酸小。比一元羧酸小。 + H+COOHCOOHCOOCOOHn原因：羧基是吸電子基團(tuán)，使第一個(gè)羧基酸性增加；原因：羧基是吸電子基團(tuán)，使第一個(gè)羧基酸性增加；n羧酸根離子是供電子基團(tuán)，使第二個(gè)羧基更難電離。羧酸根離子是供電子基團(tuán)，使第二個(gè)羧基更難電離。 v無(wú)水草酸在加熱時(shí)，先脫羧生成甲酸，甲酸再繼續(xù)分解，無(wú)水草酸在加熱時(shí)，先脫羧生成甲酸，甲酸再繼續(xù)分解，生成一氧化碳和水。生成一

46、氧化碳和水。+ CO2COOHCOOHHCOOH180v丙二酸、一烴基取代丙二酸和二烴基取代丙二酸，加熱丙二酸、一烴基取代丙二酸和二烴基取代丙二酸，加熱到熔點(diǎn)以上時(shí)，脫羧生成乙酸或取代乙酸。到熔點(diǎn)以上時(shí)，脫羧生成乙酸或取代乙酸。COOHCOOHCH2CH3COOH + CO2160v丙二酸加熱脫羧反應(yīng)，可能是通過(guò)環(huán)狀過(guò)渡狀態(tài)進(jìn)行的：丙二酸加熱脫羧反應(yīng)，可能是通過(guò)環(huán)狀過(guò)渡狀態(tài)進(jìn)行的：CH2CCOOHOHOCH2CCOOHOHOCH2COHHO+ CO2CH3COOHv丁二酸和戊二酸在單獨(dú)加熱，或與乙酐一起加熱時(shí)，脫丁二酸和戊二酸在單獨(dú)加熱，或與乙酐一起加熱時(shí)，脫水生成環(huán)狀酸酐。水生成環(huán)狀酸酐。+

47、 H2OCH2COOHCH2COOHOOO+ H2OCH2COOHCH2COOHCH2OOOv己二酸、庚二酸受熱后，同時(shí)脫水和脫羧，生成穩(wěn)定的己二酸、庚二酸受熱后，同時(shí)脫水和脫羧，生成穩(wěn)定的五元、六元環(huán)酮。五元、六元環(huán)酮。 COOHCOOH+H2OCO2+OCOOHCOOHO +H2OCO2+v辛二酸以上二元酸，高溫時(shí)發(fā)生分子間脫水。辛二酸以上二元酸，高溫時(shí)發(fā)生分子間脫水。v二元酸和二元醇酯化，可生成二元酸和二元醇酯化，可生成環(huán)酯環(huán)酯，也可以生成，也可以生成聚酯聚酯。 n環(huán)酯的生成只限于五元環(huán)和六元環(huán)。環(huán)酯的生成只限于五元環(huán)和六元環(huán)。 + 2H2O+COOHCOOHHOCH2HOCH2OOOO

48、n滌綸是聚酯纖維的商品名稱。滌綸是聚酯纖維的商品名稱。n+ nHOOC(CH2)4COOHH+CH2OHCH2OH+ (2n+1)H2OH OCH2CH2O C(CH2)4C OHOOnv乙二酸乙二酸( (草酸草酸) )，自然界中草酸以鹽的形式存在于多種植，自然界中草酸以鹽的形式存在于多種植物的細(xì)胞中。物的細(xì)胞中。 3 3 個(gè)別二元羧酸個(gè)別二元羧酸 n草酸很容易被氧化，在定量分析中，常用草酸來(lái)滴定高草酸很容易被氧化，在定量分析中，常用草酸來(lái)滴定高錳酸鉀。錳酸鉀。 5(COOH)2+2KMnO4+3H2SO4K2SO4+2MnSO4+10CO2+8H2On草酸可以和許多金屬生成可溶于水的絡(luò)離子。

49、草酸可以和許多金屬生成可溶于水的絡(luò)離子。Fe2(C2O4)3+3K2C2O4+6H2O2K3Fe(C2O4)3 6H2Ov己二酸，是合成錦綸己二酸，是合成錦綸( (聚酰胺纖維聚酰胺纖維) )的原料。的原料。n工業(yè)上用苯酚或環(huán)己烷為原料來(lái)合成。工業(yè)上用苯酚或環(huán)己烷為原料來(lái)合成。OHOHOHNO32030COOHCOOHHOO2COOHCOOH,95鈷鈷鹽鹽,1MPav丁烯二酸，具有順?lè)串悩?gòu)體：丁烯二酸，具有順?lè)串悩?gòu)體： H C COOHHOOC C HH C COOHH C COOH反丁烯二酸反丁烯二酸( (富馬酸富馬酸) ) 順丁烯二酸順丁烯二酸( (馬來(lái)酸馬來(lái)酸) ) n從燃燒熱數(shù)值可知，反

50、丁烯二酸比順丁烯二酸穩(wěn)定。從燃燒熱數(shù)值可知，反丁烯二酸比順丁烯二酸穩(wěn)定。 n富馬酸加熱到熔點(diǎn)以上，可脫水生成馬來(lái)酸酐。富馬酸加熱到熔點(diǎn)以上，可脫水生成馬來(lái)酸酐。H C COOHHOOC C HH C COOHH C COOHOH C COH C COv苯二甲酸，有鄰、間、對(duì)位三種異構(gòu)體，在工業(yè)上重要苯二甲酸，有鄰、間、對(duì)位三種異構(gòu)體，在工業(yè)上重要的是鄰位和對(duì)位異構(gòu)體。的是鄰位和對(duì)位異構(gòu)體。 n鄰苯二甲酸及其酐是染料、合成樹(shù)脂、增塑劑的重要原鄰苯二甲酸及其酐是染料、合成樹(shù)脂、增塑劑的重要原料，由萘在料，由萘在V V2 2O O5 5催化下，用空氣氧化制得。催化下，用空氣氧化制得。 n對(duì)苯二甲酸是

51、聚酯纖維對(duì)苯二甲酸是聚酯纖維( (滌綸滌綸) )的主要原料，工業(yè)上用的主要原料，工業(yè)上用苯酐或二甲苯為原料制取。苯酐或二甲苯為原料制取。v羧酸碳鏈上的氫原子被其他基團(tuán)取代，所生成的化合羧酸碳鏈上的氫原子被其他基團(tuán)取代，所生成的化合物稱為取代酸。物稱為取代酸。n鹵代酸同時(shí)具有鹵代烴和羧酸的性質(zhì)，新的性質(zhì)不顯鹵代酸同時(shí)具有鹵代烴和羧酸的性質(zhì)，新的性質(zhì)不顯著，此處不再贅述。著，此處不再贅述。 v按取代基的種類，可分為鹵代酸、羥基酸、羰基酸和按取代基的種類，可分為鹵代酸、羥基酸、羰基酸和氨基酸等。氨基酸等。 n氨基酸是蛋白質(zhì)的基本結(jié)構(gòu)單位，在學(xué)習(xí)蛋白質(zhì)的結(jié)氨基酸是蛋白質(zhì)的基本結(jié)構(gòu)單位，在學(xué)習(xí)蛋白質(zhì)的結(jié)

52、構(gòu)和性質(zhì)時(shí)再學(xué)習(xí)。構(gòu)和性質(zhì)時(shí)再學(xué)習(xí)。 13-7 13-7 取代羧酸取代羧酸1 1 羥基酸羥基酸 (1) (1) 制法：根據(jù)羥基的相對(duì)位置采用不同的制法。制法：根據(jù)羥基的相對(duì)位置采用不同的制法。 v-羥基酸，可以由鹵代酸水解，或氰醇水解得到。羥基酸，可以由鹵代酸水解，或氰醇水解得到。 RCH2COOHRCHCOOHBrBr2,PH2O,OHRCHCOOHOHHCNH2O,H+R CH CNOHR CH COOHOHR C HOv-羥基酸，可由羥基酸，可由-鹵代酸酯在鋅粉作用下和醛、酮鹵代酸酯在鋅粉作用下和醛、酮反應(yīng)，所得的加成產(chǎn)物再水解來(lái)制取。反應(yīng)，所得的加成產(chǎn)物再水解來(lái)制取。RCHCOOC2H

53、5BrZnEt2ORCHCOOC2H5ZnBrR C HORC CHCOOC2H5HOZnBrRH2O,H+RCH CHCOOC2H5OHRn反應(yīng)中生成的有機(jī)鋅化合物，與格氏試劑類似，但不及反應(yīng)中生成的有機(jī)鋅化合物，與格氏試劑類似，但不及格氏試劑活潑，可和醛、酮反應(yīng)，但不和酯反應(yīng)。格氏試劑活潑，可和醛、酮反應(yīng)，但不和酯反應(yīng)。 稱為稱為ReformatskyReformatsky反應(yīng)反應(yīng)(2) (2) 羥基酸的性質(zhì)羥基酸的性質(zhì) v羥基酸同時(shí)具有羧酸和醇的性質(zhì)，但羥基和羧基的相對(duì)羥基酸同時(shí)具有羧酸和醇的性質(zhì)，但羥基和羧基的相對(duì)位置對(duì)反應(yīng)有很大影響。位置對(duì)反應(yīng)有很大影響。 n-羥基酸加熱時(shí)，分子間脫水生成羥基酸加熱時(shí)，分子間脫水生成交酯交酯。 + 2H2O+OOOORCH OHCOOHHOOCHO CHRRRn交酯水解可變回原來(lái)的羥基酸。交酯水解可變回原來(lái)的羥基酸。 n-羥基酸受熱易脫水生成不飽和酸。羥基酸受熱易脫水生成不飽和酸。 n,-,-羥基酸則發(fā)生