第二章 飽和脂肪烴 環(huán)烷烴

1、第二章第二章 飽和脂肪烴飽和脂肪烴 第二節(jié)第二節(jié) 環(huán)烷烴環(huán)烷烴一、環(huán)烷烴的分類一、環(huán)烷烴的分類 單環(huán)烷烴單環(huán)烷烴只含有一個(gè)環(huán)的環(huán)烷烴只含有一個(gè)環(huán)的環(huán)烷烴 橋環(huán)烷烴橋環(huán)烷烴共用兩個(gè)或兩個(gè)以上碳共用兩個(gè)或兩個(gè)以上碳原子原子 的多環(huán)烷烴的多環(huán)烷烴 螺環(huán)烷烴螺環(huán)烷烴單環(huán)之間共用一個(gè)碳原單環(huán)之間共用一個(gè)碳原子的多環(huán)烷烴子的多環(huán)烷烴 集合環(huán)烷烴集合環(huán)烷烴環(huán)與環(huán)之間以單鍵直環(huán)與環(huán)之間以單鍵直接相連的多環(huán)烷烴接相連的多環(huán)烷烴環(huán)環(huán) 烷烷 烴烴1、單環(huán)烷烴、單環(huán)烷烴二、環(huán)烷烴的異構(gòu)和命名二、環(huán)烷烴的異構(gòu)和命名（1）按照環(huán)的大小分類）按照環(huán)的大小分類： 小環(huán)化合物小環(huán)化合物 C3C4 普通環(huán)化合物普通環(huán)化合物 C5

2、C7 中環(huán)化合物中環(huán)化合物 C8C11 大環(huán)化合物大環(huán)化合物 C12（2）碳架異構(gòu)）碳架異構(gòu)：由于環(huán)的大小以及取代基的相對(duì)位置而：由于環(huán)的大小以及取代基的相對(duì)位置而存在的異構(gòu)現(xiàn)象。存在的異構(gòu)現(xiàn)象。順反異構(gòu)：順反異構(gòu)： 由于環(huán)結(jié)構(gòu)屬于剛性結(jié)構(gòu)，成環(huán)原子之間的單鍵由于環(huán)結(jié)構(gòu)屬于剛性結(jié)構(gòu)，成環(huán)原子之間的單鍵不能自由旋轉(zhuǎn)而引起得異構(gòu)現(xiàn)象。兩個(gè)取代基在環(huán)平不能自由旋轉(zhuǎn)而引起得異構(gòu)現(xiàn)象。兩個(gè)取代基在環(huán)平面同側(cè)為順式，不同側(cè)為反式面同側(cè)為順式，不同側(cè)為反式。CH3HCH3HHCH3CH3Hcistrans（1）命名）命名(a) 沒有取代基沒有取代基: 在相應(yīng)烷烴名稱前加在相應(yīng)烷烴名稱前加“環(huán)環(huán)”(b) 有取

3、代基：取代基簡(jiǎn)單時(shí)以環(huán)為母體，取代基復(fù)雜時(shí)環(huán)做為有取代基：取代基簡(jiǎn)單時(shí)以環(huán)為母體，取代基復(fù)雜時(shí)環(huán)做為取代基取代基 (c)有多個(gè)取代基時(shí)，編號(hào)遵循最小原則，較小基團(tuán)為小號(hào)。有多個(gè)取代基時(shí)，編號(hào)遵循最小原則，較小基團(tuán)為小號(hào)。例：CH3CH2CH31-甲基-3-乙基環(huán)戊烷3-Ethyl-1-methylcyclopentaneCH3CH3CH3CH2CH(CH3)21,2,4-三甲基-3-異丁基環(huán)辛烷3-Isopropyl-1,2,4-trimethylcyclooctane2、橋環(huán)烴的命名、橋環(huán)烴的命名a. 確定環(huán)數(shù)：斷開兩個(gè)鍵就能成鏈狀烴的為雙環(huán)；確定環(huán)數(shù)：斷開兩個(gè)鍵就能成鏈狀烴的為雙環(huán)；b.

4、選主橋選主橋c. 從橋頭碳原子開始編號(hào)：從大環(huán)到中環(huán)再到小環(huán)，并從橋頭碳原子開始編號(hào)：從大環(huán)到中環(huán)再到小環(huán)，并保證特征官能團(tuán)及取代基位號(hào)最小；保證特征官能團(tuán)及取代基位號(hào)最?。籨.書寫順序：書寫順序： 取代基環(huán)數(shù)取代基環(huán)數(shù)大大. 中中. 小小母體名稱母體名稱12345677,7二甲基二甲基2乙基二環(huán)乙基二環(huán)2.2.1庚烷庚烷3、螺環(huán)烴的命名、螺環(huán)烴的命名兩環(huán)共用一個(gè)碳原子。公用的碳原子稱為螺碳原子。兩環(huán)共用一個(gè)碳原子。公用的碳原子稱為螺碳原子。命名規(guī)則：命名規(guī)則：1. 從螺碳原子旁邊的碳原子開始編號(hào)。從小環(huán)到大環(huán)，從螺碳原子旁邊的碳原子開始編號(hào)。從小環(huán)到大環(huán)，并使特征官能團(tuán)及取代基的位號(hào)最小。并

5、使特征官能團(tuán)及取代基的位號(hào)最小。2. 書寫順序。最后為母體；前為書寫順序。最后為母體；前為小小. 大大， 為各環(huán)碳數(shù)；為各環(huán)碳數(shù)；再前為再前為螺螺字；最前為取代基。字；最前為取代基。 即：取代基螺數(shù)即：取代基螺數(shù)方括號(hào)內(nèi)數(shù)字方括號(hào)內(nèi)數(shù)字母體烴名母體烴名三、環(huán)烷烴的化學(xué)性質(zhì)三、環(huán)烷烴的化學(xué)性質(zhì)1、與氫氣反應(yīng)、與氫氣反應(yīng)H2Pd 800CCH3CH2CH3H2Pd 2500CCH3CH2CH2CH3H2Pd 3000CCH3CH2CH2CH2CH3CH3CH2CH2CH2CH2CH3 隨著環(huán)數(shù)的增加，與H2加成開環(huán)變難，說明小環(huán)不穩(wěn)定，大環(huán)相對(duì)穩(wěn)定。2、與鹵素反應(yīng)、與鹵素反應(yīng)Br2hvBrBr自由

6、基取代反應(yīng)Br2BrCH2CH2CH2BrBrCH2CH2CH2CH2Br類似烯烴的加成反應(yīng)可以將其烷烴區(qū)別開來可以將其烷烴區(qū)別開來Br2BrCH2CH2CCH3BrCH33 3、與鹵化氫反應(yīng)、與鹵化氫反應(yīng)環(huán)丙烷及其衍生物發(fā)生此反應(yīng)（三員環(huán)）環(huán)丙烷及其衍生物發(fā)生此反應(yīng)（三員環(huán)） 與與HX加成反應(yīng)，加成反應(yīng)， HX中的氫原子進(jìn)攻含氫較多的碳中的氫原子進(jìn)攻含氫較多的碳原子上，反應(yīng)產(chǎn)物取向原子上，反應(yīng)產(chǎn)物取向符合馬爾可夫尼科夫規(guī)律（馬氏符合馬爾可夫尼科夫規(guī)律（馬氏規(guī)則）規(guī)則）。 環(huán)的穩(wěn)定性與環(huán)的大小有關(guān)。許多環(huán)烷烴的每摩爾環(huán)的穩(wěn)定性與環(huán)的大小有關(guān)。許多環(huán)烷烴的每摩爾CH2的燃燒熱比烷烴每摩爾的的燃燒

7、熱比烷烴每摩爾的CH2的燃燒熱高，表明環(huán)烷烴比的燃燒熱高，表明環(huán)烷烴比烷烴具有較高的能量，這高出的能量叫做張力能。烷烴具有較高的能量，這高出的能量叫做張力能。環(huán)烷烴 烷烴 三員 四員 五員 六員 七員 八員每個(gè)CH2的燃燒熱kJ/mol 658.6 697.1 686.2 664.0 658.6 662.3 663.6差值kJ/mol 0 38.5 27.6 5.4 0 3.7 5.0 環(huán)烷烴 九員 十員 十一員 十二員 十三員 十五員 十六員每個(gè)CH2的燃燒熱kJ/mol664.4 663.6 662.7 659.4 660.2 658.6 659差值kJ/mol 5.8 5 4.1 0.8

8、 1.6 0 0.4環(huán)的穩(wěn)定性環(huán)的穩(wěn)定性所有的碳都應(yīng)有正四面體結(jié)構(gòu)。所有的碳都應(yīng)有正四面體結(jié)構(gòu)。 碳原子成環(huán)后，所有成環(huán)的碳原子都處在同一碳原子成環(huán)后，所有成環(huán)的碳原子都處在同一平面上（當(dāng)環(huán)碳原子大于平面上（當(dāng)環(huán)碳原子大于4時(shí)，這一點(diǎn)是不正確時(shí)，這一點(diǎn)是不正確的）。的）。 為滿足環(huán)的幾何形狀則必然使為滿足環(huán)的幾何形狀則必然使sp3雜化軌道的夾雜化軌道的夾角角(10928)，被迫發(fā)生改變導(dǎo)致環(huán)的角張力。偏，被迫發(fā)生改變導(dǎo)致環(huán)的角張力。偏離的角度越大，角張力越大，環(huán)體系越不穩(wěn)定。離的角度越大，角張力越大，環(huán)體系越不穩(wěn)定。 Baeyer張力學(xué)說張力學(xué)說偏轉(zhuǎn)角度偏轉(zhuǎn)角度= 2 N = 3 4 5 6

9、7 偏轉(zhuǎn)角度偏轉(zhuǎn)角度 2444 944 44 -516 -933109。28 內(nèi)角內(nèi)角 從偏轉(zhuǎn)角度來看，五員環(huán)應(yīng)最穩(wěn)定，大于五員環(huán)從偏轉(zhuǎn)角度來看，五員環(huán)應(yīng)最穩(wěn)定，大于五員環(huán)或小于五員環(huán)都將越來越不穩(wěn)定。但實(shí)際上，五員，或小于五員環(huán)都將越來越不穩(wěn)定。但實(shí)際上，五員，六員和更大的環(huán)型化合物都是穩(wěn)定的。這就說明張力六員和更大的環(huán)型化合物都是穩(wěn)定的。這就說明張力學(xué)說存在缺陷。學(xué)說存在缺陷。小環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)小環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)6 60 0。1 10 09 9. .5 5。2 24 4。4 44 4 隨隨著著環(huán)環(huán)的的擴(kuò)擴(kuò)大大，張張力力1 10 05 5. .5 5。C CC CC CC CC CC C1 10 0

10、9 9. .5 5。丙丙 烷烷環(huán)環(huán)丙丙烷烷由此可見：由此可見：（ 1 ） 鍵的重疊程度小，穩(wěn)定性下降鍵的重疊程度小，穩(wěn)定性下降 。（ 2 ） 電子云分布在兩核連線的外側(cè)，增加了試電子云分布在兩核連線的外側(cè)，增加了試劑進(jìn)攻的可能性，故具有不飽和烯烴的性質(zhì)。劑進(jìn)攻的可能性，故具有不飽和烯烴的性質(zhì)。A. 椅式構(gòu)象椅式構(gòu)象轉(zhuǎn)換為Newmann式0.25nm0.5nm每每個(gè)個(gè)碳碳原原子子還還含含有有另另外外一一個(gè)個(gè)C-H，稱稱為為平平伏伏鍵鍵、平平鍵鍵、e鍵鍵。ae每每個(gè)個(gè)碳碳原原子子均均含含有有一一個(gè)個(gè)垂垂直直于于平平面面的的C-H，稱稱為為垂垂直直鍵鍵、直直鍵鍵、a鍵鍵；五、五、環(huán)烷烴的構(gòu)象環(huán)烷烴的

11、構(gòu)象1、環(huán)己烷的構(gòu)象、環(huán)己烷的構(gòu)象a. 有有6個(gè)個(gè)a (axial) 鍵，有鍵，有6個(gè)個(gè)e (equatorial)鍵。鍵。b. 有有C3對(duì)稱軸。（過中心，垂直于對(duì)稱軸。（過中心，垂直于1,3,5平面和平面和2,4,6平面，平面，兩平面間距兩平面間距50pm）c.有構(gòu)象轉(zhuǎn)換異構(gòu)體有構(gòu)象轉(zhuǎn)換異構(gòu)體 。（。（K=104-105/秒）秒）d. 環(huán)中相鄰兩個(gè)碳原子均為鄰交叉。環(huán)中相鄰兩個(gè)碳原子均為鄰交叉。環(huán)己烷椅式構(gòu)象的特點(diǎn)環(huán)己烷椅式構(gòu)象的特點(diǎn)1234562.51A2.49AHHHHHHHHHHHH2.50A轉(zhuǎn)換成Newmann式后，發(fā)現(xiàn)船式構(gòu)象為全重疊式，因此能量比椅式構(gòu)象高28.9kJ/mol。H

12、eHa椅式 0 kJ/mol半椅式 46 kJ/mol扭船式 22.5 kJ/mol船式 28.9 kJ/molHaHe10000次/秒2. 一取代環(huán)己烷的構(gòu)象一取代環(huán)己烷的構(gòu)象 構(gòu)象轉(zhuǎn)換體構(gòu)象轉(zhuǎn)換體 能量差能量差 = 7.6 kJ / mol 取代基處于取代基處于e-鍵的構(gòu)象是優(yōu)勢(shì)構(gòu)象鍵的構(gòu)象是優(yōu)勢(shì)構(gòu)象CH3HCH3H95%5%3. 二取代環(huán)己烷二取代環(huán)己烷的構(gòu)象的構(gòu)象 平面式表示法平面式表示法CH3CH3CH3CH3反式順式順式反式CH3CH3CH3CH3CH3HHtrans-1,2-二甲基環(huán)己烷H3CCH3HCH3H大基團(tuán)在e鍵穩(wěn)定，兩個(gè)甲基處于鄰位交叉式，能量為E=3.8 kJ/mol。CH3HCH3HHHHHE=3.8 * 4=15.2kJ/mol優(yōu)勢(shì)CH3HHcis-1,2-二甲基環(huán)己烷H3CCH3HCH3HCH3HCH3HHHHHE=3.8 * 2 +3.8 =11.4kJ/mol各50% CH3HHcis-1-叔丁基-4-甲基環(huán)己烷(CH3)3CCH3H兩個(gè)甲基與氫原子間的1,3-相互作用HHE=3.8 * 2 =7.6kJ/mol(CH3)3CHCH3HHHC(CH3)3H兩個(gè)叔丁基與氫原子間的1,3-相互作用E=10.45 * 2 =20.9kJ/mol優(yōu)勢(shì)CH3HHtrans-1-叔丁基-4-甲基環(huán)己烷(CH3)3CCH3