第5章氧化還原滴定法2ppt課件

1、22.4.161第第5 5章章氧化還原滴定法氧化還原滴定法Redox titrationRedox titration22.4.1625.1 氧化還原平衡氧化還原平衡5.1.1概述概述 氧化還原滴定法是以氧化還原反應(yīng)為基礎(chǔ)的氧化還原滴定法是以氧化還原反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法；滴定分析方法；特點(diǎn)：特點(diǎn)：（1應(yīng)用范圍非常廣泛，可以直接或間接的測應(yīng)用范圍非常廣泛，可以直接或間接的測定多種具有氧化性或還原性的物質(zhì)；定多種具有氧化性或還原性的物質(zhì)；（可用的滴定劑多。如高錳酸鉀法、重鉻酸鉀（可用的滴定劑多。如高錳酸鉀法、重鉻酸鉀法、碘量法、溴量法、鈰量法）法、碘量法、溴量法、鈰量法） （2 ）氧化還原反應(yīng)

2、機(jī)理復(fù)雜基于電子轉(zhuǎn)移）氧化還原反應(yīng)機(jī)理復(fù)雜基于電子轉(zhuǎn)移， 反應(yīng)往往是分步進(jìn)行的，還常伴有各種副反反應(yīng)往往是分步進(jìn)行的，還常伴有各種副反應(yīng)發(fā)生，使反應(yīng)物之間沒有確定的計(jì)量關(guān)系，應(yīng)發(fā)生，使反應(yīng)物之間沒有確定的計(jì)量關(guān)系，產(chǎn)物受介質(zhì)的影響。）產(chǎn)物受介質(zhì)的影響。） 22.4.163一、氧化還原電對性質(zhì)一、氧化還原電對性質(zhì) 1. 可逆氧化還原電對可逆氧化還原電對:可迅速建立起氧可迅速建立起氧化還原平衡化還原平衡,其電勢基本符合其電勢基本符合Nernst公式計(jì)算的理論電勢公式計(jì)算的理論電勢.例如例如:Fe3+/Fe2+, Fe(CN)63-/Fe(CN)64-, I2/I-2. 不可逆氧化還原電對不可逆氧化

3、還原電對:不能在氧化還不能在氧化還原反應(yīng)的任一瞬間建立起真正的平衡原反應(yīng)的任一瞬間建立起真正的平衡,其實(shí)際電勢與其實(shí)際電勢與Nernst公式計(jì)算的理論公式計(jì)算的理論電勢相差較大電勢相差較大.例如例如:MnO4-/Mn2+, Cr2O72-/Cr3+, S4O62-/S2O32-, CO2/C2O42-, O2/H2O2, H2O2/H2O22.4.1643. 對稱電對：氧化態(tài)與還原態(tài)的系數(shù)相同。Fe3+/Fe2+, Fe(CN)63-/Fe(CN)64-, I2/I-4. 不對稱電對：氧化態(tài)與還原態(tài)系數(shù)不同。22.4.165 二、能斯特二、能斯特Nernst方程式方程式任意一氧化還原半反應(yīng)為：

4、任意一氧化還原半反應(yīng)為： ROROROlgn0.059aaEE標(biāo)準(zhǔn)電極電勢標(biāo)準(zhǔn)電極電勢Standard Standard electrode electrode potentialpotentialoxidation statereduced statereduced state能斯特能斯特Nernst方程式為方程式為:ROlgn0.059ROROEE/時(shí)當(dāng)Lmol/1RaaOROROEE/22.4.166例例1 解解:氧化還原半反應(yīng)氧化還原半反應(yīng) Cr2O72-14H+6e2Cr3+H2O0.100mol/LK2Cr2O7溶液，加入固體亞鐵鹽使其還原。設(shè)此時(shí)溶液的H+=0.1mol/L，平衡

5、電勢E =1.17V，求Cr2O72-的轉(zhuǎn)化率。利用能恩斯特方程式可以求算氧化還原平衡中的各項(xiàng)數(shù)據(jù)MBE: Cr2O72-+0.5Cr3+=0.100mol/L Cr3+ = 0.200 - 2Cr2O72-23272CrOCrCrHOCrlg60.059327214EE22.4.167可求得：%8.99%100100.01030.2100.0轉(zhuǎn)化率/1030.244272LmolOCr2-2227214-23272CrOCr)2Cr-(0.200OCrlg60.059lg1060.059CrHOCrlg60.059327271433.117.1OEE根據(jù)能斯特公式22.4.1685.1.2

6、條件電勢條件電勢(conditional potential) 在實(shí)際工作中，考慮溶液中離子強(qiáng)度的影響及副反在實(shí)際工作中，考慮溶液中離子強(qiáng)度的影響及副反應(yīng)的影響，引出條件電位的概念。應(yīng)的影響，引出條件電位的概念。22.4.169條件電極電勢條件電極電勢考慮離子強(qiáng)度的影響，則考慮離子強(qiáng)度的影響，則NernstNernst方程寫成：方程寫成： ROlgn0.059ROROROEE/考慮副反應(yīng)的影響，則考慮副反應(yīng)的影響，則NernstNernst方程寫成：方程寫成： ROcclgnORROROEERO059. 0/22.4.1610當(dāng)當(dāng)c Ox = cRed = 1 molL-1c Ox = cRe

7、d = 1 molL-1時(shí)，時(shí)，稱為條件電極電勢。稱為條件電極電勢。其中：其中：O/REROROcclgn0.059cclgn0.059lgn0.059ROORROROEEE/ROORROEEROlgn0.059/22.4.1611條件電極電勢定義條件電極電勢定義在特定條件下，當(dāng)氧化態(tài)和還原態(tài)的分析濃度都為1mol/L時(shí)的實(shí)際電勢。反映了離子強(qiáng)度與各種副反應(yīng)影響的總結(jié)果。E和E的關(guān)系同KMY 和 KMY ORROEEROlgn0.059/22.4.1612n可通過查p401表16得到條件電勢:盡量查條件接近的.當(dāng)題目給出分析濃度時(shí),用條件計(jì)算電對的電勢.n如P222,例2,例3n還可根據(jù)所給條

8、件計(jì)算條件電勢例4）22.4.16例題例題Cu2+ + e Cu+I2 + 2e 2I- VECuCu164. 02VEII535. 02lg059. 0222CuCuEECuCuCuCu1222CuCCuCu時(shí)，令LmolIKCuIsp/1101 . 112VKEECuIspCuCuCuCu87. 01lg059. 0)(22lg059. 0)(222IKCECuISPCuCuCuCu22.4.16145.1.3 氧化還原平衡常數(shù)氧化還原平衡常數(shù) 氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的完全程度可以通過氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的完全程度可以通過計(jì)算一個(gè)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)的平衡常數(shù)或條計(jì)算一個(gè)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)的平衡常數(shù)或條件平衡

9、常數(shù)的大小來衡量。件平衡常數(shù)的大小來衡量。 根據(jù)能斯特方程由兩個(gè)電對的標(biāo)準(zhǔn)電根據(jù)能斯特方程由兩個(gè)電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢或條件電勢來求得。極電勢或條件電勢來求得。22.4.1615氧化還原反應(yīng)通式 p2O1+p1R2p1O2+p2R1O1 + n1e R1 O2 + n2 e 1111lg059. 0lg059. 011111ROROCCnEaanEE222lg059. 0lg059. 0222222ROROCCnEaanEER2 22.4.16（無副反應(yīng)）時(shí)當(dāng)21EE p2O1 + p1R2 p1O2 + p2R112122121pRpOpOpRaaaaK平衡常數(shù)12122121pRpOpOpRC

10、CCCK條件平衡常數(shù)21EE 反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)：22.4.16的最小公倍數(shù)和為電子轉(zhuǎn)移數(shù)注：21nnn2211lg059. 0lg059. 02211ROROaanEaanE平衡時(shí)059. 0)(lglg2112122121EEnaaaaKpRpOpOpR2211lg059. 0lg059. 02211ROROCCnECCnE059. 0)(lglg2112122121EEnCCCCKpRpOpOpR1221pnpnn22.4.1618059. 0)(lg21EEnKKE有副反應(yīng)）(KE反應(yīng)程度越高結(jié)論：059. 0)(lg21EEnK22.4.16195.1.4 氧化還原反應(yīng)的速率氧化還原反應(yīng)的

11、速率 熱力學(xué)：判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的熱力學(xué)：判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的 方向、次序和完全程度方向、次序和完全程度( (反反 應(yīng)的可能性應(yīng)的可能性) )化學(xué)反應(yīng)：化學(xué)反應(yīng)： 動(dòng)力學(xué)：氧化還原反應(yīng)速率的大小動(dòng)力學(xué)：氧化還原反應(yīng)速率的大小( ( 反應(yīng)的現(xiàn)實(shí)性反應(yīng)的現(xiàn)實(shí)性) )22.4.1620影響氧化還原反應(yīng)的速率影響氧化還原反應(yīng)的速率 的因素的因素1. 反應(yīng)物的濃度：一般來說，反應(yīng)物的濃度越大，反應(yīng)速度反應(yīng)物的濃度：一般來說，反應(yīng)物的濃度越大，反應(yīng)速度愈快。愈快。 K2Cr2O7+6KI+14HCl=8KCl+2CrCl3+7H2O+I2 2Na2S2O3 + I2 = Na2S4O6+2NaIKI

12、過量過量5倍，倍， HCl 在在0.8 至至 1 mol/L。2.溫度：升高溫度一般可加快反應(yīng)速度，通常溶液的溫度每溫度：升高溫度一般可加快反應(yīng)速度，通常溶液的溫度每增高增高10，反應(yīng)速度可增大，反應(yīng)速度可增大2至至3倍。倍。2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2+10CO2 +8H2O 75-85oC3.催化反應(yīng)催化反應(yīng)(catalyzed reaction):催化劑，正催化劑加快反應(yīng)催化劑，正催化劑加快反應(yīng)速率，負(fù)催化劑減慢反應(yīng)速率。速率，負(fù)催化劑減慢反應(yīng)速率。22.4.16215.1.5 5.1.5 誘導(dǎo)反應(yīng)誘導(dǎo)反應(yīng)(Induced reaction):(Induced rea

13、ction): 一個(gè)反應(yīng)的發(fā)生，促進(jìn)另一個(gè)反應(yīng)進(jìn)行的現(xiàn)象，一個(gè)反應(yīng)的發(fā)生，促進(jìn)另一個(gè)反應(yīng)進(jìn)行的現(xiàn)象，稱為誘導(dǎo)作用。稱為誘導(dǎo)作用。 （誘導(dǎo)反應(yīng)）（誘導(dǎo)反應(yīng)） （受誘反應(yīng)）（受誘反應(yīng)）MnO4-稱為作用體，稱為作用體，F(xiàn)e2+稱為誘導(dǎo)體，稱為誘導(dǎo)體，Cl-稱為受誘稱為受誘體。體。 8H5FeMnO24O4H5FeMn232 16H10Cl2MnO4O8H5Cl2Mn222 22.4.1622誘導(dǎo)反應(yīng)和催化反應(yīng)的區(qū)別誘導(dǎo)反應(yīng)和催化反應(yīng)的區(qū)別在催化反應(yīng)中，催化劑參加反應(yīng)后，又在催化反應(yīng)中，催化劑參加反應(yīng)后，又回到原來的組成；誘導(dǎo)體參加反應(yīng)后，回到原來的組成；誘導(dǎo)體參加反應(yīng)后，變?yōu)槠渌镔|(zhì)。變?yōu)槠渌镔|(zhì)

14、。22.4.16235.2 氧化還原滴定法原理氧化還原滴定法原理5.2.1 氧化還原滴定中的指示劑氧化還原滴定中的指示劑 分類：分類：自身指示劑自身指示劑專屬指示劑專屬指示劑氧化還原指示劑氧化還原指示劑22.4.1624一、自身指示劑一、自身指示劑 標(biāo)準(zhǔn)溶液本身的顏色變化，可指示終點(diǎn)。標(biāo)準(zhǔn)溶液本身的顏色變化，可指示終點(diǎn)。 例如：在高錳酸鉀法滴定中，可利用稍過量的高錳酸鉀例如：在高錳酸鉀法滴定中，可利用稍過量的高錳酸鉀自身的粉紅色來指示滴定終點(diǎn)此時(shí)自身的粉紅色來指示滴定終點(diǎn)此時(shí)MnO4-的濃度約為的濃度約為210-6 mol.L-1)。22.4.1625二、專屬指示劑二、專屬指示劑 本身并不具有

15、氧化還原性，但它能與氧化劑或本身并不具有氧化還原性，但它能與氧化劑或還原劑產(chǎn)生特殊的顏色，從而指示滴定終點(diǎn)。還原劑產(chǎn)生特殊的顏色，從而指示滴定終點(diǎn)。 例如可溶性淀粉溶液，能與例如可溶性淀粉溶液，能與I2生成深藍(lán)色的吸生成深藍(lán)色的吸附化合物，當(dāng)附化合物，當(dāng)I2被還原為被還原為I-時(shí)，藍(lán)色立即消失。時(shí)，藍(lán)色立即消失。22.4.1626三、三、 氧化還原指示劑氧化還原指示劑 指在滴定過程中本身發(fā)生氧化還原反應(yīng)的指在滴定過程中本身發(fā)生氧化還原反應(yīng)的指示劑。指示劑的氧化態(tài)和還原態(tài)具有不同的指示劑。指示劑的氧化態(tài)和還原態(tài)具有不同的顏色，終點(diǎn)時(shí)，顏色突變。顏色，終點(diǎn)時(shí)，顏色突變。若以若以In(Ox)In(O

16、x)和和In(Red)In(Red)分別表示指示劑的氧化分別表示指示劑的氧化態(tài)和還原態(tài)，那么：態(tài)和還原態(tài)，那么： 氧化態(tài)色氧化態(tài)色 還原態(tài)色還原態(tài)色neIn(Ox) In(Red)22.4.1627n0.059VInEE與酸堿指示劑類似與酸堿指示劑類似, ,氧化還原指示劑變氧化還原指示劑變色范圍：色范圍： ROROInInInIncclgn0.059VEE22.4.1628 在選擇指示劑時(shí)，應(yīng)使指示劑的條件電勢盡量與反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量點(diǎn)電勢一致，以減小終點(diǎn)誤差。 注意指示劑空白值的影響。 InEE理論變色點(diǎn)22.4.1629 5.2.2 氧化還原滴定曲線一、氧化還原滴定曲線方程一、氧化還原滴定曲線

17、方程(對稱的氧化對稱的氧化還原滴定反應(yīng)還原滴定反應(yīng)) n2O1 + n1R2 n1O2 + n2R122.4.1630 若以濃度為c1o的O1滴定體積為V0、濃度為c2o的R2,當(dāng)加入的體積V時(shí)。 fnnVcVca1200201112211ORROf滴滴定定分分?jǐn)?shù)數(shù)22.4.1631由Nernst公式 VEEnVEEnROOR059. 0/ )(11059. 0/ )(2211221010059. 0 / )(059. 0 / )(2211101101EEnEEnf當(dāng)當(dāng)f=1時(shí)，滴定達(dá)到化學(xué)計(jì)量點(diǎn)，時(shí)，滴定達(dá)到化學(xué)計(jì)量點(diǎn)，滴定曲線方程的電子轉(zhuǎn)移數(shù)為氧化劑和還原劑電對,21212211nnnnE

18、nEnEsp22.4.1632二、滴定過程的電勢計(jì)算二、滴定過程的電勢計(jì)算Ce4+ + Fe2+ Ce3+ + Fe3+ 1mol/L H2SO4 )00.20/1000. 0()/1000. 0(24mLLmolFeLmolCe，例VECeCe44. 134VEFeFe68. 023該反應(yīng)進(jìn)行相當(dāng)完全69 .12059. 068. 044. 1 lg KFe3+濃度末知，無法計(jì)算濃度末知，無法計(jì)算22.4.163323423CeCeFeFeSP，前：溶液中存在3101 . 09 .99%1 . 023FeFeCCSP時(shí)：前VCCEEFeFeFeFe86. 010lg059. 068. 0lg

19、059. 03232322.4.16344233，時(shí)：3CeFeCeFeCCCCSP232323lg059. 068. 0lg059. 0FeFeFeFeFeFespCCCCEE343434lg059. 044. 1lg059. 0CeCeCeCeCeCespCCCCEE3243lg059. 044. 168. 02CeFeCeFespCCCCEVESP06. 1244. 168. 0212211計(jì)量點(diǎn)nnEnEnEsp22.4.1635滴定反應(yīng)滴定反應(yīng)SP時(shí)：滴定反應(yīng)的完全度應(yīng)時(shí)：滴定反應(yīng)的完全度應(yīng) 99.9%代入式：代入式：當(dāng)當(dāng)n1 = n2 = 1時(shí)：時(shí)：6)(321nnlgKVEEE3

20、6. 021當(dāng)當(dāng)n1 = 1, n2 = 2時(shí)：時(shí)：9)(321nnlgKVEEE27. 021)(3lg21nRnOnOnR12211221nnccccEVK0.059)n(Elg213310102211ROORCCCC或應(yīng)滿足22.4.16363423，溶液中存在后：.4CeCeFeFeSP3101001 . 0%1 . 034CeCeCCSP時(shí)：后V26.110lg059.044.1lg059.033434CeCeCeCeCCEE22.4.1637421SOHL1mol 41CeL0.1000mol 21FeL0.1000mol 滴定分?jǐn)?shù)滴定分?jǐn)?shù)(f)(f)溶液的電位溶液的電位（V V）

21、 0.0500.5000.9000.9900.9991.0001.0011.0101.1001.5002.00022.4.1638氧化還原滴定曲線氧化還原滴定曲線計(jì)量點(diǎn)在突躍范圍的中計(jì)量點(diǎn)在突躍范圍的中心心滴定分?jǐn)?shù)滴定分?jǐn)?shù)f f）計(jì)量點(diǎn)偏向于得或失計(jì)量點(diǎn)偏向于得或失電子數(shù)多的一方。電子數(shù)多的一方。22.4.1639三、影響滴定突躍的因素三、影響滴定突躍的因素 從滴定分析的誤差要求小于從滴定分析的誤差要求小于-0.1%+0.1動(dòng)身，可以由能斯特公式導(dǎo)出滴定的突躍范圍。動(dòng)身，可以由能斯特公式導(dǎo)出滴定的突躍范圍。取決于兩電對的電子轉(zhuǎn)移數(shù)與電勢差，與濃度無取決于兩電對的電子轉(zhuǎn)移數(shù)與電勢差，與濃度無關(guān)關(guān)

22、.電對電對E差值大，滴定突躍就大，差值小，滴定差值大，滴定突躍就大，差值小，滴定突躍就小突躍就小。VCCEEFeFeFeFe86. 010lg059. 068. 0lg059. 032323V26.110lg059.044.1lg059.033434CeCeCeCeCCEE22.4.164022.4.16415.3氧化還原滴定前的預(yù)處理氧化還原滴定前的預(yù)處理 將待測組分轉(zhuǎn)變?yōu)橐欢▋r(jià)態(tài)的步驟，稱為氧化還原滴定預(yù)處理。 分類：預(yù)氧化處理，預(yù)還原處理 22.4.1642對預(yù)處理劑要求：對預(yù)處理劑要求：反應(yīng)快速反應(yīng)快速必須將欲測組分定量地氧化或還原必須將欲測組分定量地氧化或還原氧化還原反應(yīng)具有一定選擇

23、性氧化還原反應(yīng)具有一定選擇性過量的預(yù)處理劑易除去過量的預(yù)處理劑易除去處理方法處理方法 加熱分解；過濾；利用化加熱分解；過濾；利用化學(xué)反應(yīng)學(xué)反應(yīng)例：鐵礦中全鐵含量測定例：鐵礦中全鐵含量測定 Fe3+預(yù)還原處理預(yù)還原處理Fe2+ K2Cr2O7 一次滴定測全鐵一次滴定測全鐵Fe2+22.4.16435.4 常用的氧化還原滴定法常用的氧化還原滴定法22.4.16445.4.1 高錳酸鉀法高錳酸鉀法(permanganate titration)一一 原理原理 2HMn4MnO2MnO中性、弱酸性或弱堿性中性、弱酸性或弱堿性 24OHMnO1.51V24MnMnOE0.59V24MnOMnOE0.56

24、V-244MnOMnOE22.4.1645【特點(diǎn)】：【特點(diǎn)】：氧化能力強(qiáng)，滴定時(shí)無需另加指示劑氧化能力強(qiáng)，滴定時(shí)無需另加指示劑直接滴定具有還原性的物質(zhì)包括許多有機(jī)直接滴定具有還原性的物質(zhì)包括許多有機(jī)化合物）；化合物）；返滴定法氧化性和還原性物質(zhì)返滴定法氧化性和還原性物質(zhì)( (如如MnO2MnO2、PbO2PbO2、SO32-SO32-和和HCHOHCHO）間接法測定能與間接法測定能與C2O42-C2O42-定量沉淀為草酸鹽的定量沉淀為草酸鹽的金屬離子金屬離子( (如如Ca2+Ca2+、Ba2+Ba2+、Pb2+Pb2+以及稀土離子以及稀土離子等等) )【本卷須知】：用【本卷須知】：用H2SO4

25、H2SO4來控制溶液的酸度，來控制溶液的酸度，而不用而不用HNO3HNO3或或HClHCl來控制酸度。來控制酸度。22.4.1646【配制方法】：【配制方法】： 稱取稍多于理論量的稱取稍多于理論量的KMnO4KMnO4固體，溶解在蒸固體，溶解在蒸餾水中，加熱煮沸約餾水中，加熱煮沸約1h1h，放置，放置7 710d10d后，用微后，用微孔玻璃砂芯漏斗過濾。溶液貯藏于棕色瓶中，孔玻璃砂芯漏斗過濾。溶液貯藏于棕色瓶中，放置暗處，待標(biāo)定。放置暗處，待標(biāo)定。 【標(biāo)定方法】：最常用的基準(zhǔn)物是【標(biāo)定方法】：最常用的基準(zhǔn)物是Na2C2O4Na2C2O4，在在105105110110烘干烘干2h2h，放入干燥器

26、中冷卻后，放入干燥器中冷卻后，即可使用。即可使用。 OH8CO102MnH16OC52MnO222C8075242422.4.1647標(biāo)定條件標(biāo)定條件標(biāo)定條件標(biāo)定條件溫溫 度度:70850C酸酸 度度:cH+:0.5-1mol.L-1 :cH+:0.5-1mol.L-1 滴定速度滴定速度: :慢慢 快快 慢慢滴定終點(diǎn)滴定終點(diǎn): :自身指示，半分自身指示，半分鐘不退色鐘不退色22.4.1648二二 應(yīng)用示例應(yīng)用示例1. H2O2含量的測定：含量的測定： 6HO5H2MnO224O8H5O2Mn222 %10022224422OHOHKMnOKMnOOH25VMVc22.4.16492.軟錳礦中的

27、軟錳礦中的MO2含量的測定含量的測定MnO2準(zhǔn)確加入Na2C2O4H2SO4Mn2+CO2+ C2O42- （過量）KMnO4Mn2+CO2OH8CO102MnH16OC52MnO222C80702424OH2CO2MnH4OCMnO222242242422422KMnOOOMnO25nnnnCC（總）（反應(yīng)）22.4.16503.鈣鹽中鈣的測定間接測定法）鈣鹽中鈣的測定間接測定法）測定過程有關(guān)反應(yīng)如下：測定過程有關(guān)反應(yīng)如下： 2HOCaC42 2422CaOCH 6HOC5H2MnO4224 2422OCCa（白白色色） 42OCaCO8H10CO2Mn222 22.4.1651鈣鹽中鈣的測

28、定計(jì)算鈣鹽中鈣的測定計(jì)算4422422MnO52OCHOCaCCa%1001000sCamMVc44KMnOKMnO25Ca%則可以利用下式計(jì)算鈣的含量：則可以利用下式計(jì)算鈣的含量：22.4.16524. 水樣中化學(xué)耗氧量水樣中化學(xué)耗氧量(COD)的測定的測定(chemical oxygen demand) 是指水體中易被強(qiáng)氧化劑氧化的還原性是指水體中易被強(qiáng)氧化劑氧化的還原性物質(zhì)所消耗的氧化物質(zhì)所消耗的氧化劑的量，換算成氧的含量劑的量，換算成氧的含量(以以mg/L計(jì)計(jì))。 測定時(shí)在水樣測定時(shí)在水樣(VS)中加入中加入H2SO4及一定及一定量的量的KMnO4溶液溶液(V1)，置沸水浴中加熱，使其

29、中的還原性物質(zhì)氧化，置沸水浴中加熱，使其中的還原性物質(zhì)氧化，剩余的剩余的KMnO4用一用一定過量定過量NaC2O4還原還原(V)，再以，再以KMnO4標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)溶液溶液(V2)返滴定過量部分。返滴定過量部分。22.4.1653水樣中化學(xué)耗氧量水樣中化學(xué)耗氧量COD的測定的測定 由于由于Cl-對此有干擾，因而本法僅適用于地表對此有干擾，因而本法僅適用于地表水、地下水、飲用水和生活汗水中的測定，含水、地下水、飲用水和生活汗水中的測定，含較高較高Cl-的工業(yè)廢水則應(yīng)采用的工業(yè)廢水則應(yīng)采用K2Cr2O7法測定。法測定。)/(100000.32)(52)(4585216(52654125422122224

30、24222424244LmgOVcVVVcCODOHCOMnHOCMnOOHCOMnHCMnOsOCMnOMnO）一定量過量22.4.16545.4.2 5.4.2 重鉻酸鉀法重鉻酸鉀法(dichromate titration)(dichromate titration)一、原理一、原理1.33V)CrOCr(3272E 14H6eOCr272O7H2Cr23 在強(qiáng)酸性介質(zhì)中為強(qiáng)氧化劑，直接滴定還原性物質(zhì)在強(qiáng)酸性介質(zhì)中為強(qiáng)氧化劑，直接滴定還原性物質(zhì)用二苯胺璜酸鈉作指示劑，無用二苯胺璜酸鈉作指示劑，無紫紫優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn) 1 直接配制標(biāo)準(zhǔn)溶液，溶液穩(wěn)定直接配制標(biāo)準(zhǔn)溶液，溶液穩(wěn)定 2 不會與不會與Cl反

31、響，可在反響，可在HCl介質(zhì)中滴定介質(zhì)中滴定1L1molHClcV1.003272CrOCrEV1.36ClCl2E22.4.1655二、二、 應(yīng)用示例及計(jì)算應(yīng)用示例及計(jì)算1 鐵礦石中全鐵含量的測定鐵礦石中全鐵含量的測定O3H2Fe6HOFe2332 42424lSnFeCl)(lSnFeClCC過量22422ClHglSnHgCl2)(lSnCC剩余O7H6Fe2Cr14H6FeOCr2332272 %1006sFemMVc722722OCrKOCrKFe%此此法法中中加加入入磷磷酸酸的的目目的的？22.4.16562 COD的測定的測定測定方法：測定方法：在水樣中加入在水樣中加入HgSO4

32、消除消除Cl-干擾，加入過量干擾，加入過量K2Cr2O7溶液，在強(qiáng)酸性介質(zhì)中，以溶液，在強(qiáng)酸性介質(zhì)中，以Ag2SO4催化劑，加熱回流，待氧化完全后，過量催化劑，加熱回流，待氧化完全后，過量K2Cr2O7用用FeSO4標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴定，用亞鐵靈標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴定，用亞鐵靈鄰二氮菲鄰二氮菲-Fe(II)指示滴定終點(diǎn)。指示滴定終點(diǎn)。 本方法在銀鹽催化劑存在下，直鏈烴有本方法在銀鹽催化劑存在下，直鏈烴有8595%被氧化，芳烴不起作用，因此所得結(jié)果不被氧化，芳烴不起作用，因此所得結(jié)果不夠嚴(yán)格。夠嚴(yán)格。22.4.16575.4.3 碘量法碘量法(iodimetry)一、原理一、原理 2eI22I0.545VII

33、2E直接碘量法又稱為碘滴定法，以碘標(biāo)準(zhǔn)溶液直接碘量法又稱為碘滴定法，以碘標(biāo)準(zhǔn)溶液為氧化劑）為氧化劑） S2-、SO32-、S2O32-、Sn2+、間接碘量法又稱為滴定碘法，以碘標(biāo)準(zhǔn)溶液間接碘量法又稱為滴定碘法，以碘標(biāo)準(zhǔn)溶液為還原劑）為還原劑）22.4.1658 a. a.某氧化劑與某氧化劑與I-I-作用，使作用，使I-I-氧化而析出氧化而析出I2I2； b. b. 用用Na2S2O3Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定析出標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定析出的的I2I2。 c. c.指示劑：可溶性淀粉溶液。指示劑：可溶性淀粉溶液。 例例 ：KMnO4KMnO4K2Cr2O7K2Cr2O7在酸性溶液中與過量在酸性溶液中與過量

34、的的的的KIKI作用，析出的作用，析出的I2I2用用Na2S2O3Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。其反應(yīng)如下：。其反應(yīng)如下： 2MnO4- + 10I- + 16H+ 2Mn2+ 2MnO4- + 10I- + 16H+ 2Mn2+ + 5I2 + 8H2O+ 5I2 + 8H2O 2S2O32- + I2 2I- 2S2O32- + I2 2I- +S4O62-+S4O62-間接碘量法間接碘量法( (滴定碘法滴定碘法) )22.4.16591控制溶液的酸度中性或弱酸性控制溶液的酸度中性或弱酸性 OH-223210OH4IOS O5H8I2SO224 H+2加入過量的碘化鉀加入過量的碘

35、化鉀-防止碘的升華、增防止碘的升華、增加碘的溶解度加碘的溶解度 滴定條件滴定條件 ：22.4.1660 控制溶液的溫度室溫?？刂迫芤旱臏囟仁覝?。a.a.溫度高：將增大溫度高：將增大I2I2的揮發(fā)性；的揮發(fā)性；b.b.溫度低：淀粉指示的靈敏度低溫度低：淀粉指示的靈敏度低；c.c.保存保存Na2S2O3Na2S2O3溶液時(shí)，室溫升高會增大細(xì)溶液時(shí)，室溫升高會增大細(xì)菌的活性，加速菌的活性，加速Na2S2O3Na2S2O3的分解。的分解。 防止光照防止光照- -光能催化光能催化I-I-被空氣中的氧所氧化被空氣中的氧所氧化，也能增大，也能增大Na2S2O3Na2S2O3溶液中的細(xì)菌活性，促使溶液中的細(xì)菌

36、活性，促使Na2S2O3Na2S2O3的分解。的分解。 暗處放置暗處放置5 5分鐘分鐘- -待反應(yīng)完全后，立即用待反應(yīng)完全后，立即用Na2S2O3Na2S2O3進(jìn)行滴定。如放置時(shí)間過長，進(jìn)行滴定。如放置時(shí)間過長，I2I2過多過多揮發(fā)，增大滴定誤差。揮發(fā)，增大滴定誤差。 滴定條件滴定條件 ：22.4.16611 Na2S2O3溶液的配制溶液的配制 采用標(biāo)定法配制：采用標(biāo)定法配制： a. 一般含有少量的雜質(zhì)，如一般含有少量的雜質(zhì)，如S、SO32-、SO42-、CO32-、Cl-等等; b. 溶液中存在以下反應(yīng)：溶液中存在以下反應(yīng)： S2O32-+CO2+H2O HSO3-+HCO3- +S 2S2

37、O32- + O2 2SO42- + 2SS2O32- SO32- + Sc. 水中微量的水中微量的Cu2+或或Fe2+可以促進(jìn)可以促進(jìn)Na2S2O3溶溶液的分解：液的分解： 細(xì)菌細(xì)菌標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定22.4.1662配制條件配制條件1用新煮沸并冷卻了的蒸餾水用新煮沸并冷卻了的蒸餾水2加入少量的加入少量的Na2CO33) 貯存于棕色試劑瓶中，放置暗處一周后進(jìn)行貯存于棕色試劑瓶中，放置暗處一周后進(jìn)行標(biāo)定。標(biāo)定。標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定22.4.1663 2642322223272OS2IO2SIO7H3I2Cr14H6IOCr 264272O6SOCr32

38、2722722322OSNaOCrKOCrKOSNaVMm6c2 Na2S2O3溶液的標(biāo)定溶液的標(biāo)定22.4.16641 銅含量的測定銅含量的測定22ICuI4I2Cu 2642322OS2IO2SI322OSNaCu2 %100sCuOSNaOSNamMVcCu%322322二、二、 應(yīng)用示例與計(jì)算應(yīng)用示例與計(jì)算22.4.16651)弱酸性溶液弱酸性溶液 pH3.54 以防止以防止 Cu2+的水解的水解及及I2的歧化。酸化時(shí)常用的歧化。酸化時(shí)常用H2SO4或或HAc，不易，不易用用HCl和和HNO32) 防止防止Fe3+對測定的影響；對測定的影響；3) 近終點(diǎn)時(shí)加近終點(diǎn)時(shí)加KSCN：使：使C

39、uI沉淀轉(zhuǎn)化為溶解度沉淀轉(zhuǎn)化為溶解度更小的更小的CuSCN沉淀，以減小吸附沉淀，以減小吸附 【注意】【注意】22.4.1666漂白粉：漂白粉：Ca(ClO)2、 CaCl2Ca(OH)2H2O和和CaO的混合物，常用化學(xué)式的混合物，常用化學(xué)式Ca(ClO)Cl表示。表示。2漂白粉中有效氯的測定漂白粉中有效氯的測定在一定量的漂白粉中加入過量的在一定量的漂白粉中加入過量的KIKI，加，加H2SO4H2SO4酸化，析出的酸化，析出的I2I2以淀粉指示劑立即用以淀粉指示劑立即用Na2S2O3Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。 22.4.1667 ClO- + Cl- + 2H+ Cl2 + H2O Cl2 + 2I- I2 + 2Cl- I2 + 2S2O32- 2I- + S4O62-%100sClmMVc322322OSNaOSN