高分子設(shè)計(jì)(合成方法)

1、(1) Mineral dressing method課程課程主要主要內(nèi)容內(nèi)容高分子合成反應(yīng)實(shí)施技術(shù)高分子合成反應(yīng)實(shí)施技術(shù)高分子材料的合成反應(yīng)高分子材料的合成反應(yīng)多組分及功能高分子材料多組分及功能高分子材料的制備的制備l傳統(tǒng)聚合反應(yīng)傳統(tǒng)聚合反應(yīng) 縮聚反應(yīng)縮聚反應(yīng) 自由基聚合自由基聚合 離子型聚合離子型聚合 配位聚合配位聚合l基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合反應(yīng)基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合反應(yīng)l開環(huán)易位聚合開環(huán)易位聚合l“活性活性”/可控自由基聚合可控自由基聚合高分子材料的合成反應(yīng)高分子材料的合成反應(yīng)3.2.2.1 熔融法熔融法高分子合成反應(yīng)實(shí)施技術(shù)高分子合成反應(yīng)實(shí)施技術(shù)懸浮聚合懸浮聚合乳液聚合乳液聚合模板聚合模板聚合等離子體聚合

2、等離子體聚合超臨界聚合超臨界聚合輻射聚合輻射聚合前線聚合前線聚合多組分及功能高分子材料的制備多組分及功能高分子材料的制備互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物聚合物基納米復(fù)合材料聚合物基納米復(fù)合材料液晶高分子材料液晶高分子材料感光高分子材料感光高分子材料導(dǎo)電高分子材料導(dǎo)電高分子材料醫(yī)用高分子材料醫(yī)用高分子材料智能高分子材料智能高分子材料1.1.2引發(fā)劑種類引發(fā)劑種類自由基聚合引發(fā)劑自由基聚合引發(fā)劑通常是一些可在聚合溫度下具有適當(dāng)?shù)臒嵬ǔＪ且恍┛稍诰酆蠝囟认戮哂羞m當(dāng)?shù)臒岱纸馑俾剩纸馍勺杂苫?，并能引發(fā)單體聚合的化合物。分解速率，分解生成自由基，并能引發(fā)單體聚合的化合物。大致可分為三大類：大致可分為三大類

3、：過氧化物引發(fā)劑、偶氮類引發(fā)劑、氧化過氧化物引發(fā)劑、偶氮類引發(fā)劑、氧化-還原體系還原體系（1）過氧化物引發(fā)劑）過氧化物引發(fā)劑常用的過氧化物包括常用的過氧化物包括無機(jī)過氧化物無機(jī)過氧化物和和有機(jī)過氧化物。有機(jī)過氧化物。常用的無機(jī)過氧類引發(fā)劑主要是過硫酸鹽，如過硫酸鉀和過常用的無機(jī)過氧類引發(fā)劑主要是過硫酸鹽，如過硫酸鉀和過硫酸銨，其分解產(chǎn)物是自由基離子：硫酸銨，其分解產(chǎn)物是自由基離子：無機(jī)無機(jī)過氧化物由于分解活化能高，較少單獨(dú)使用。過氧化物由于分解活化能高，較少單獨(dú)使用。SOOOKOOSOOOKSOOO2KO溫度在溫度在60以上，過硫酸鹽才能比較有效的分解，在酸以上，過硫酸鹽才能比較有效的分解，在

4、酸性介質(zhì)（性介質(zhì)（pH3）中，分解加速。）中，分解加速。常用的有機(jī)過氧化物引發(fā)劑有常用的有機(jī)過氧化物引發(fā)劑有烷基過氧化氫烷基過氧化氫（RC-O-O-H)、二烷基過氧化物二烷基過氧化物（R-O-O-R）、）、過氧化酯過氧化酯（RCOOOR）、）、過氧化二酰過氧化二酰（RCOOOCOR）和）和過氧化二碳酸酯過氧化二碳酸酯（ROOC-O-O-COOR）等。等。過氧化物受熱分解時(shí)，過氧鍵均裂生成兩個(gè)自由基，如：過氧化物受熱分解時(shí)，過氧鍵均裂生成兩個(gè)自由基，如：PhCOO O COPh2PhCOOPhCOOPh+ CO2過過氧氧化化苯苯甲甲酰酰（B BP PO O）有機(jī)過氧類引發(fā)劑有機(jī)過氧類引發(fā)劑（2）

5、偶氮類引發(fā)劑）偶氮類引發(fā)劑帶吸電子取代基的偶氮化合物，分對(duì)稱和不對(duì)稱兩大類：帶吸電子取代基的偶氮化合物，分對(duì)稱和不對(duì)稱兩大類：X為吸電子取代基：為吸電子取代基：-NO2, -COOR, -COOH, -CN等等H3C CCH3CNN N C CH3CH3CNH3C CCH3CN2+ N2偶氮二異丁腈（AIBN)R1CR2XN N C R1XR2R CRXN N C R1XR2對(duì)稱不對(duì)稱2-氰基丙基自由基氰基丙基自由基（3）氧化）氧化-還原體系：還原體系：水溶性油溶性：有機(jī)物/有機(jī)物: BPO/N,N-二甲基苯胺無機(jī)物/無機(jī)物：H2O2/FeSO4, (NH4)2S2O8/KHSO3有機(jī)物/無機(jī)

6、物：有機(jī)過氧化物/低價(jià)鹽過氧化苯甲酰：過過氧化苯甲酰：過氧化物類的引發(fā)劑氧化物類的引發(fā)劑無機(jī)物無機(jī)物/無機(jī)物氧化還原體系無機(jī)物氧化還原體系HOOH + Fe2+HO + OH - + Fe3+HO+ H2O2H O O+ H2OH O O+ H2O2HO + H2O + O2HO+ Fe2+HO- + Fe3+競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)影響影響H2O2的效率和反應(yīng)重現(xiàn)性，多被過硫酸鹽體系代替的效率和反應(yīng)重現(xiàn)性，多被過硫酸鹽體系代替常用的是：過硫酸鹽常用的是：過硫酸鹽 + 低價(jià)鹽低價(jià)鹽-O3SOOSO3- + HSO3-SO42- + SO4- + HSO3-O3SOOSO3- + Fe2+SO42- + SO4

7、- + Fe3+有機(jī)物有機(jī)物/無機(jī)物氧化還原體系：有機(jī)過氧化物無機(jī)物氧化還原體系：有機(jī)過氧化物 + 低價(jià)鹽低價(jià)鹽R-O-O-R + Fe2+RO- + RO + Fe3+R-O-O-H + Fe2+OH- + Fe3+ + ROR-O-O COR+ Fe2+RCOO- + Fe3+ +RO低價(jià)鹽：低價(jià)鹽：Fe2+, Cu+, Cr3+, V2+等等酯酯酸酸過氧化酯過氧化酯有機(jī)物有機(jī)物/有機(jī)物氧化還原體系：有機(jī)物氧化還原體系： BPO + N,N-二甲基苯胺二甲基苯胺NCH3CH3COO O CO+NCH3CH3+ PhCO2-COO+應(yīng)用鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)進(jìn)行分子設(shè)計(jì)應(yīng)用鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)進(jìn)行分子設(shè)計(jì)增長(zhǎng)鏈和

8、轉(zhuǎn)移劑之間的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)增長(zhǎng)鏈和轉(zhuǎn)移劑之間的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)增長(zhǎng)自由基增長(zhǎng)自由基鏈轉(zhuǎn)移劑鏈轉(zhuǎn)移劑終止聚合物鏈終止聚合物鏈新自由基新自由基普遍使用的鏈轉(zhuǎn)移劑普遍使用的鏈轉(zhuǎn)移劑(CTA)包括鹵代甲烷，二硫化包括鹵代甲烷，二硫化物，硫醇和各種容易失去一個(gè)氫原子的化合物。物，硫醇和各種容易失去一個(gè)氫原子的化合物。硫醇作為鏈轉(zhuǎn)移劑硫醇作為鏈轉(zhuǎn)移劑硫醇作為鏈轉(zhuǎn)移劑和所得到的產(chǎn)物硫醇作為鏈轉(zhuǎn)移劑和所得到的產(chǎn)物CTA: n-C4H9SH、n-C12H25SH、H3N+CH2CH2SH、 HOCH2CH2SH、MeO2CCH2SH各種二硫醇化物（各種二硫醇化物（C2H5S-SC2H5、n-C4H9S-Sn-C4H9、P

9、hCH2-S-S-PhCH2、EtO2CH2S-SEtO2CH2等）用作鏈轉(zhuǎn)移等）用作鏈轉(zhuǎn)移劑，可在聚合物鏈的兩端引入官能化基團(tuán)。劑，可在聚合物鏈的兩端引入官能化基團(tuán)。硫化物作為鏈轉(zhuǎn)移劑和所得到的產(chǎn)物硫化物作為鏈轉(zhuǎn)移劑和所得到的產(chǎn)物離子聚合特征離子聚合特征 離子聚合與自由基聚合一樣，同屬鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)，但鏈增長(zhǎng)反離子聚合與自由基聚合一樣，同屬鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)，但鏈增長(zhǎng)反應(yīng)活性中心是帶電荷的離子。根據(jù)活性中心所帶電荷的不同，可分應(yīng)活性中心是帶電荷的離子。根據(jù)活性中心所帶電荷的不同，可分為陽離子聚合和陰離子聚合。對(duì)于含碳為陽離子聚合和陰離子聚合。對(duì)于含碳- -碳雙鍵的烯烴單體而言，碳雙鍵的烯烴單體而言，

10、活性中心就是活性中心就是碳陽離子碳陽離子或或碳負(fù)離子碳負(fù)離子，它們的聚合反應(yīng)可分別用下式，它們的聚合反應(yīng)可分別用下式表示：表示：+ CH2CHXABCH2CHBX(n -1)CH2CHXCH2CHXn+ CH2CHYBBCH2CHA(n -1)CH2CHXCH2CHYnY（1 1）單體結(jié)構(gòu)）單體結(jié)構(gòu) 自由基聚合自由基聚合對(duì)單體選擇性較低，多數(shù)烯烴單體可以進(jìn)行自對(duì)單體選擇性較低，多數(shù)烯烴單體可以進(jìn)行自由基聚合。由基聚合。 但但離子聚合離子聚合對(duì)單體有較高的選擇性，只適合于帶能穩(wěn)定碳對(duì)單體有較高的選擇性，只適合于帶能穩(wěn)定碳陽離子或碳負(fù)離子取代基的單體：陽離子或碳負(fù)離子取代基的單體：具有推電子基團(tuán)的

11、乙烯基單體，有利于陽離子聚合；具有吸電具有推電子基團(tuán)的乙烯基單體，有利于陽離子聚合；具有吸電子基團(tuán)的乙烯基單體，則容易進(jìn)行陰離子聚合。子基團(tuán)的乙烯基單體，則容易進(jìn)行陰離子聚合。 由于離子聚合單體選擇范圍窄，導(dǎo)致已工業(yè)化的聚合品種由于離子聚合單體選擇范圍窄，導(dǎo)致已工業(yè)化的聚合品種要較自由基聚合少得多。要較自由基聚合少得多。 除了活性中心的性質(zhì)不同之外，離子聚合與自由基聚合明顯除了活性中心的性質(zhì)不同之外，離子聚合與自由基聚合明顯不同：不同： （2 2）活性中心的存在形式）活性中心的存在形式 離子聚合的鏈增長(zhǎng)活性中心帶電荷，為了保持電中性，在增長(zhǎng)離子聚合的鏈增長(zhǎng)活性中心帶電荷，為了保持電中性，在增長(zhǎng)

12、活性鏈近旁有一個(gè)帶相反電荷的離子存在，稱之為活性鏈近旁有一個(gè)帶相反電荷的離子存在，稱之為反離子反離子或或抗衡離抗衡離子子。這種離子和反離子形成的。這種離子和反離子形成的離子對(duì)離子對(duì)在反應(yīng)介質(zhì)中能以幾種形式存在反應(yīng)介質(zhì)中能以幾種形式存在，可以是共價(jià)鍵、離子對(duì)乃至自由離子，以陽離子聚合為例：在，可以是共價(jià)鍵、離子對(duì)乃至自由離子，以陽離子聚合為例： R X+H2CCHYR CH2CHYX單體聚合抗衡陰離子RXRX - +RXR / XR + X極化共價(jià)化合物極化分子離子化緊密離子對(duì)溶劑化溶劑分離離子對(duì)離解自由離子反應(yīng)活性增加反應(yīng)活性增加離解程度增加離解程度增加在陽離子聚合過程中鏈增長(zhǎng)活性中心與抗衡陰

13、離子之間存在以下在陽離子聚合過程中鏈增長(zhǎng)活性中心與抗衡陰離子之間存在以下離解平衡：離解平衡：1.2.1 陰離子聚合反應(yīng)陰離子聚合反應(yīng)（1）概述）概述+H2CCHYR CH2CHYX單體聚合R X抗衡離子對(duì)聚合反應(yīng)速率及聚合反應(yīng)的立體特性影響極大。抗衡離子對(duì)聚合反應(yīng)速率及聚合反應(yīng)的立體特性影響極大。聚合過程中鏈增長(zhǎng)活性中心與抗衡陽離子之間存在以下離解平衡：聚合過程中鏈增長(zhǎng)活性中心與抗衡陽離子之間存在以下離解平衡：R XRX - +RXR / XR + X極化共價(jià)化合物極化分子離子化緊密離子對(duì)溶劑化溶劑分離離子對(duì)離解自由離子抗衡陽離子（counterion)反應(yīng)活性增加反應(yīng)活性增加離解程度增加離解

14、程度增加催化劑中陰離子直接加到單體上形成活性中心：催化劑中陰離子直接加到單體上形成活性中心：（1）多種鏈增長(zhǎng)活性種共存：）多種鏈增長(zhǎng)活性種共存：緊密離子對(duì)、溶劑分離離子對(duì)緊密離子對(duì)、溶劑分離離子對(duì)和自由離子都具有鏈增長(zhǎng)活性；和自由離子都具有鏈增長(zhǎng)活性；（2）單體與引發(fā)劑之間有選擇性：）單體與引發(fā)劑之間有選擇性：能引發(fā)能引發(fā)A單體聚合的引發(fā)劑，單體聚合的引發(fā)劑，不一定能引發(fā)不一定能引發(fā)B單體聚合。單體聚合。如如H2O對(duì)一般單體而言，不具備引發(fā)聚合活性，但對(duì)于一些帶對(duì)一般單體而言，不具備引發(fā)聚合活性，但對(duì)于一些帶強(qiáng)吸電子取代基的強(qiáng)吸電子取代基的1,1-二取代乙烯基，由于單體活性很高，因二取代乙烯基

15、，由于單體活性很高，因此即使象此即使象H2O這樣非常弱的堿也能引發(fā)聚合，如：這樣非常弱的堿也能引發(fā)聚合，如：H2C CCNCNH2OCH2CCNCN()nn（2）陰離子聚合反應(yīng)特性）陰離子聚合反應(yīng)特性催化劑的堿性越強(qiáng)越容易引發(fā)陰離子聚合反應(yīng)催化劑的堿性越強(qiáng)越容易引發(fā)陰離子聚合反應(yīng)（3）無雙基終止：）無雙基終止：由于鏈增長(zhǎng)活性中心是負(fù)電性，相互之由于鏈增長(zhǎng)活性中心是負(fù)電性，相互之間不可能發(fā)生雙基終止，只能與體系中其它的親電試劑反應(yīng)間不可能發(fā)生雙基終止，只能與體系中其它的親電試劑反應(yīng)終止，如：終止，如：CH2CHX+ ROHCH2CH2X+ RO1.2.2 單體單體陰離子聚合單體必須含有能使鏈增長(zhǎng)

16、活性中心穩(wěn)定化的陰離子聚合單體必須含有能使鏈增長(zhǎng)活性中心穩(wěn)定化的吸吸電子基團(tuán)電子基團(tuán)，主要包括，主要包括帶吸電子取代基的乙烯基單體、帶吸電子取代基的乙烯基單體、一些一些羰基化合物、異氰酸酯羰基化合物、異氰酸酯類和一些類和一些雜環(huán)化合物雜環(huán)化合物。 H2CCHXX: -NO2, -CN, -COOR, -Ph, -CH=CH2（1）帶吸電子取代基的乙烯基單體）帶吸電子取代基的乙烯基單體 一方面，吸電子性能能使雙基上電子云密度降低，有利一方面，吸電子性能能使雙基上電子云密度降低，有利于陰離子的進(jìn)攻，另一方面，形成的碳陰離子活性中心由于于陰離子的進(jìn)攻，另一方面，形成的碳陰離子活性中心由于取代基的共軛

17、效應(yīng)而穩(wěn)定，因而易陰離子聚合：取代基的共軛效應(yīng)而穩(wěn)定，因而易陰離子聚合：H2CCHXR CH2CHX降低電子云密度，易降低電子云密度，易與富電性活性種結(jié)合與富電性活性種結(jié)合分散負(fù)電性，穩(wěn)定活性中心分散負(fù)電性，穩(wěn)定活性中心乙烯基乙烯基 但對(duì)于一些同時(shí)具有但對(duì)于一些同時(shí)具有給電子給電子p-共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)的吸電子取代基單的吸電子取代基單體，由于體，由于p-給電子共軛效應(yīng)減弱了給電子共軛效應(yīng)減弱了吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)對(duì)雙鍵對(duì)雙鍵電子云密度的降低程度，因而不易受陰離子的進(jìn)攻，不易電子云密度的降低程度，因而不易受陰離子的進(jìn)攻，不易陰離子聚合。如：陰離子聚合。如：H2CCHClH2CCHO C C

18、H3O氯乙烯乙酸乙烯酯雙鍵相連的原子上的雙鍵相連的原子上的p軌道與軌道與鍵的鍵的p軌道形成軌道形成的共軛即為的共軛即為p-共軛共軛. 共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)：是指兩個(gè)以上雙鍵：是指兩個(gè)以上雙鍵(或三鍵或三鍵)以單以單鍵相聯(lián)結(jié)時(shí)所發(fā)生的鍵相聯(lián)結(jié)時(shí)所發(fā)生的 電子的離位作用。電子的離位作用。 在有機(jī)化合物分子中，在有機(jī)化合物分子中，由于電負(fù)性不同的取代由于電負(fù)性不同的取代基（原子或原子團(tuán)）的基（原子或原子團(tuán)）的影響，使整個(gè)分子中的影響，使整個(gè)分子中的成鍵電子云密度向某一成鍵電子云密度向某一方向偏移方向偏移 電負(fù)性 極性 ONHOOO環(huán)氧化合物內(nèi)酰胺內(nèi)酯（3）雜環(huán)化合物：）雜環(huán)化合物：一般是一些一般是一些含

19、氧含氧、氮等雜原子氮等雜原子的環(huán)狀化合物的環(huán)狀化合物如：如：（2）羰基化合物：）羰基化合物：如甲醛：如甲醛：HCHO1.2.3 引發(fā)劑引發(fā)劑 陰離子聚合引發(fā)劑從鏈引發(fā)機(jī)理上可分為兩大類：陰離子聚合引發(fā)劑從鏈引發(fā)機(jī)理上可分為兩大類：（1）電子轉(zhuǎn)移類：）電子轉(zhuǎn)移類： 如堿金屬、堿金屬與不飽和或芳香化合物的復(fù)合物。如堿金屬、堿金屬與不飽和或芳香化合物的復(fù)合物。 （i）堿金屬）堿金屬：如金屬鈉引發(fā)丁二烯聚合：如金屬鈉引發(fā)丁二烯聚合Na + CH2=CH-CH=CH2Na+ - CH2CH=CHCH2Na+ - CH2CH=CHCH22Na+ -CH2CH=CHCH2CH2CH=CHCH2-+Na引發(fā)聚

20、合雙陰離子活性種電子直接向單體轉(zhuǎn)移引發(fā)電子直接向單體轉(zhuǎn)移引發(fā)聚合過程中通常是把金屬與惰性溶劑加熱到金屬的熔點(diǎn)以上，聚合過程中通常是把金屬與惰性溶劑加熱到金屬的熔點(diǎn)以上，劇烈攪拌，然后冷卻得到金屬微粒，再加入聚合體系，屬劇烈攪拌，然后冷卻得到金屬微粒，再加入聚合體系，屬非非均相引發(fā)體系。均相引發(fā)體系。（ii）堿金屬與不飽和或芳香化合物的復(fù)合物：）堿金屬與不飽和或芳香化合物的復(fù)合物： 如金屬鈉如金屬鈉+ +萘引發(fā)苯乙烯聚合萘引發(fā)苯乙烯聚合Na +Na+苯乙烯+CHH2C -Na+CHH2C -Na+2Na+HC CH2CH2CH-Na+引發(fā)聚合電子間接向單體轉(zhuǎn)移引發(fā)電子間接向單體轉(zhuǎn)移引發(fā)實(shí)施聚合反

21、應(yīng)時(shí)，先將金屬鈉與萘在惰性溶劑中反應(yīng)后實(shí)施聚合反應(yīng)時(shí)，先將金屬鈉與萘在惰性溶劑中反應(yīng)后再加入聚合體系引發(fā)聚合反應(yīng)，屬再加入聚合體系引發(fā)聚合反應(yīng)，屬均相引發(fā)體系。均相引發(fā)體系。 主要有：主要有：金屬氨基化合物（金屬氨基化合物（MtNH2）、醇鹽（）、醇鹽（RO-）、酚鹽（）、酚鹽（PhO-）、）、有機(jī)金屬化合物（有機(jī)金屬化合物（MtR）、格氏試劑（）、格氏試劑（RMgX)等。等。（2）陰離子加成引發(fā)：）陰離子加成引發(fā)： 引發(fā)劑離解產(chǎn)生的陰離子與單體加成引發(fā)聚合反應(yīng)：引發(fā)劑離解產(chǎn)生的陰離子與單體加成引發(fā)聚合反應(yīng)：R M+ H2CCHXR CH2CHXM聚合R M格林尼亞試劑簡(jiǎn)稱格林尼亞試劑簡(jiǎn)稱“格

22、氏試劑格氏試劑”是含鹵化鎂的是含鹵化鎂的有機(jī)金屬化合物有機(jī)金屬化合物 （i）金屬氨基化合物：）金屬氨基化合物： 以KNH2為例2K + NH32KNH2 + H2KNH2K+ + NH2-NH2- + H2CCHXH2N CH2CHX- 金屬氨基化合物一般認(rèn)為是通過自由陰離子方式引發(fā)聚金屬氨基化合物一般認(rèn)為是通過自由陰離子方式引發(fā)聚合反應(yīng)：合反應(yīng)：氨基鉀氨基鉀 醇（酚）鹽醇（酚）鹽一般先讓金屬與醇（酚）反應(yīng)制得醇（酚）一般先讓金屬與醇（酚）反應(yīng)制得醇（酚）鹽，然后再加入聚合體系引發(fā)聚合反應(yīng)。如：鹽，然后再加入聚合體系引發(fā)聚合反應(yīng)。如： 2 Na + 2 CH3OH 2 CH3ONa + H2

23、（ii）醇鹽、酚鹽：）醇鹽、酚鹽： CH3O-Na+ +H2CCHXH3CO CH2CHX-Na+ 有機(jī)金屬化合物的活性與其金屬的電負(fù)性有關(guān)，金屬的電有機(jī)金屬化合物的活性與其金屬的電負(fù)性有關(guān)，金屬的電負(fù)性越小，活性越高。負(fù)性越小，活性越高。（iv）格氏試劑）格氏試劑(含鹵化鎂的有機(jī)金屬化合物含鹵化鎂的有機(jī)金屬化合物RMgX)： 烷基鎂由于其烷基鎂由于其C-Mg鍵極性弱，不能直接引發(fā)陰離子聚合，鍵極性弱，不能直接引發(fā)陰離子聚合，但制成格氏試劑后使但制成格氏試劑后使C-Mg鍵的極性增大，可以引發(fā)活性較大鍵的極性增大，可以引發(fā)活性較大的單體聚合。的單體聚合。 BuLi +H2CCHXBuCH2CHX

24、-Li+（iii）有機(jī)金屬化合物：）有機(jī)金屬化合物： 有機(jī)金屬化合物有機(jī)金屬化合物是最常用的陰離子聚合引發(fā)劑。多為是最常用的陰離子聚合引發(fā)劑。多為堿金屬的有機(jī)金屬化合物堿金屬的有機(jī)金屬化合物（如丁基鋰），（如丁基鋰），Ca和和Ba的有機(jī)金的有機(jī)金屬化合物也具引發(fā)活性，但不常用。屬化合物也具引發(fā)活性，但不常用。 鹵代烴鹵代烴+鎂粉鎂粉格氏試劑格氏試劑陰離子聚合一個(gè)重要的特點(diǎn)就是陰離子聚合一個(gè)重要的特點(diǎn)就是聚合鏈末端帶有具聚合鏈末端帶有具有反應(yīng)活性的碳負(fù)離子，可通過不同的途徑使其轉(zhuǎn)有反應(yīng)活性的碳負(fù)離子，可通過不同的途徑使其轉(zhuǎn)化成不同的官能團(tuán)，化成不同的官能團(tuán)，這些官能團(tuán)可進(jìn)一步參與下列這些官能團(tuán)可

25、進(jìn)一步參與下列反應(yīng)：反應(yīng)：（1）與官能團(tuán)試劑發(fā)生鏈的延伸、）與官能團(tuán)試劑發(fā)生鏈的延伸、支化或交聯(lián)作用；支化或交聯(lián)作用；（2）與其他低聚物或聚合物鏈端）與其他低聚物或聚合物鏈端反應(yīng)性基團(tuán)進(jìn)行偶合或聯(lián)結(jié)；反應(yīng)性基團(tuán)進(jìn)行偶合或聯(lián)結(jié)；（3）與其他單體進(jìn)行引發(fā)反應(yīng)）與其他單體進(jìn)行引發(fā)反應(yīng)重要的官能化反應(yīng)有羥基化反應(yīng)、羧基化反應(yīng)和鹵化反應(yīng)等。重要的官能化反應(yīng)有羥基化反應(yīng)、羧基化反應(yīng)和鹵化反應(yīng)等。CH2A+-H2COCH2+CH2CH2OA+CH3OHCH2CH2CH2OH一般特性：一般特性：鏈增長(zhǎng)活性中心多樣化；單體與引發(fā)劑之間存鏈增長(zhǎng)活性中心多樣化；單體與引發(fā)劑之間存在選擇性；無雙基終止。在選擇性；無雙

26、基終止。1.3.2 單體單體具有陽離子聚合活性的單體主要包括以下幾類：具有陽離子聚合活性的單體主要包括以下幾類：（1）帶給電子取代基的烯烴）帶給電子取代基的烯烴 如如偏二烷基取代乙烯偏二烷基取代乙烯CH2=CRR，共軛雙烯共軛雙烯CH2=CR-CH=CH2，芳環(huán)取代乙烯芳環(huán)取代乙烯CH2=CHAr, 乙烯基醚乙烯基醚CH2=CHOR等；等；特性特性乙烯基醚乙烯基醚CH2=CHOR由于由于N和和O原子上原子上的未成對(duì)電子能與雙鍵形成的未成對(duì)電子能與雙鍵形成p-共軛，使共軛，使雙鍵電子云密度增大，因而特別活潑。雙鍵電子云密度增大，因而特別活潑。1.3.1 陽離子聚合反應(yīng)陽離子聚合反應(yīng)環(huán)內(nèi)雙鍵也可進(jìn)

27、行陽離子聚合，如：環(huán)內(nèi)雙鍵也可進(jìn)行陽離子聚合，如：O苯并呋喃茚 -蒎烯二聚戊二烯（2）異核不飽和單體）異核不飽和單體R2C=Z，Z為雜原子或雜原子基團(tuán)；為雜原子或雜原子基團(tuán)； （3）雜環(huán)化合物：）雜環(huán)化合物：環(huán)結(jié)構(gòu)中含雜原子。環(huán)結(jié)構(gòu)中含雜原子。 包括包括環(huán)醚環(huán)醚、環(huán)亞胺環(huán)亞胺、環(huán)縮醛環(huán)縮醛、環(huán)硫醚環(huán)硫醚、內(nèi)酯內(nèi)酯和和內(nèi)酰胺內(nèi)酰胺等。等。如；如； ONHOOOOONHO環(huán)氧乙烷四氫呋喃環(huán)乙亞胺二氧戊環(huán)己內(nèi)酰胺己內(nèi)酯如如醛醛RHC=O，酮酮RRC=O（丙酮除外，因其最高聚合溫（丙酮除外，因其最高聚合溫度為度為-273 oC），），硫酮硫酮RRC=S，重氮烷基化合物重氮烷基化合物RRCN2等。等。引

28、發(fā)陽離子與單體加成時(shí)總是進(jìn)攻單體分子中引發(fā)陽離子與單體加成時(shí)總是進(jìn)攻單體分子中親核性最強(qiáng)親核性最強(qiáng)的基團(tuán)。的基團(tuán)。1.3.3 引發(fā)劑引發(fā)劑陽離子聚合引發(fā)劑都是陽離子聚合引發(fā)劑都是親電試劑，親電試劑，主要包括以下幾類：主要包括以下幾類：（1）質(zhì)子酸：）質(zhì)子酸：其其引發(fā)陽離子引發(fā)陽離子為離解產(chǎn)生的質(zhì)子為離解產(chǎn)生的質(zhì)子H+，包括：包括： 無機(jī)酸：無機(jī)酸：硫酸硫酸H2SO4，磷酸磷酸 H3PO4等等 有機(jī)酸：有機(jī)酸：三氟醋酸三氟醋酸 CF3CO2H,三氯醋酸三氯醋酸 CCl3CO2H等等 超強(qiáng)酸：超強(qiáng)酸： 高氯酸高氯酸HClO4 ，三氟甲磺酸三氟甲磺酸CF3SO3H,氯磺酸氯磺酸 ClSO3H等等在離

29、子型反應(yīng)過程中接受電子或共用電子在離子型反應(yīng)過程中接受電子或共用電子 一般質(zhì)子酸一般質(zhì)子酸（如（如H2SO4，HCl等）由于生成的抗衡陰離子等）由于生成的抗衡陰離子SO42-、Cl-等的親核性較強(qiáng)，易與碳陽離子生成穩(wěn)定的共價(jià)等的親核性較強(qiáng)，易與碳陽離子生成穩(wěn)定的共價(jià)鍵，使增長(zhǎng)鏈?zhǔn)セ钚?，因而通常難以獲得高分子量產(chǎn)物；鍵，使增長(zhǎng)鏈?zhǔn)セ钚?，因而通常難以獲得高分子量產(chǎn)物；超強(qiáng)酸超強(qiáng)酸由于酸性極強(qiáng)，離解常數(shù)大，活性高，引發(fā)速率快，由于酸性極強(qiáng)，離解常數(shù)大，活性高，引發(fā)速率快，且生成的抗衡陰離子親核性弱，難以與增長(zhǎng)鏈活性中心成共且生成的抗衡陰離子親核性弱，難以與增長(zhǎng)鏈活性中心成共價(jià)鍵而使反應(yīng)終止。價(jià)鍵

30、而使反應(yīng)終止。 + CH2=C(CH3)2H-CH2-C(CH3)2 + ClO4HClO4H ClO4H ClO4 其引發(fā)陽離子為離解生成的其引發(fā)陽離子為離解生成的H+,而離解生成的酸根離子則作而離解生成的酸根離子則作為碳陽離子活性中心的抗衡陰離子（反離子）。為碳陽離子活性中心的抗衡陰離子（反離子）。（2）Lewis酸：酸：主要為金屬鹵化物、有機(jī)金屬化合物以及主要為金屬鹵化物、有機(jī)金屬化合物以及它們的復(fù)合物。它們的復(fù)合物。較強(qiáng)的：氟化硼較強(qiáng)的：氟化硼 BF3、氯化鋁氯化鋁 AlCl3、氯化銻氯化銻 SbCl3中等的：氯化鐵中等的：氯化鐵 FeCl3、氯化錫氯化錫 SnCl4、氯化鈦氯化鈦Ti

31、Cl4較弱的：氯化鉍較弱的：氯化鉍 BiCl3、氯化鋅氯化鋅ZnCl2 此類是最常用的陽離子催化劑，除乙烯基醚外，對(duì)其他單體必此類是最常用的陽離子催化劑，除乙烯基醚外，對(duì)其他單體必須含有水或鹵代烷等做共催化劑時(shí)才能聚合。須含有水或鹵代烷等做共催化劑時(shí)才能聚合。Lewis酸與共催酸與共催化劑先形成催化絡(luò)合物，它使烯烴質(zhì)子化從而發(fā)生引發(fā)反應(yīng)?；瘎┫刃纬纱呋j(luò)合物，它使烯烴質(zhì)子化從而發(fā)生引發(fā)反應(yīng)。（3）有機(jī)金屬化合物：）有機(jī)金屬化合物：如如烷基鋁：烷基鋁： Al(CH3)3、Al(C2H5)2Cl等，此外還有等，此外還有I2以及某些較穩(wěn)定的以及某些較穩(wěn)定的碳陽離子鹽碳陽離子鹽等等陽離子聚合中基元反應(yīng)

32、的控制、陽離子活性聚合等方陽離子聚合中基元反應(yīng)的控制、陽離子活性聚合等方面都取得了迅速進(jìn)展：面都取得了迅速進(jìn)展：（1）對(duì)碳陽離子聚合中的基元反應(yīng)加以控制，通過分）對(duì)碳陽離子聚合中的基元反應(yīng)加以控制，通過分子設(shè)計(jì)可合成特定結(jié)構(gòu)的聚合產(chǎn)物，制備遙爪聚合物、子設(shè)計(jì)可合成特定結(jié)構(gòu)的聚合產(chǎn)物，制備遙爪聚合物、接枝和嵌段共聚物。接枝和嵌段共聚物。（2）活性陽離子聚合活性增長(zhǎng)中心是緊密離子對(duì)，抑）活性陽離子聚合活性增長(zhǎng)中心是緊密離子對(duì)，抑制了向單體的鏈轉(zhuǎn)移，實(shí)現(xiàn)了活性聚合。由于活性聚制了向單體的鏈轉(zhuǎn)移，實(shí)現(xiàn)了活性聚合。由于活性聚合能有效控制聚合物分子量及其分布以及分子鏈結(jié)構(gòu)，合能有效控制聚合物分子量及其分布

33、以及分子鏈結(jié)構(gòu)，為聚合物的大分子設(shè)計(jì)開闊了新途徑。為聚合物的大分子設(shè)計(jì)開闊了新途徑。1.3. 1齊格勒齊格勒-納塔納塔 Ziegler-Natta催化劑催化劑 1953年，年，Ziegler等從一次以等從一次以Et3Al為催化劑從乙烯合為催化劑從乙烯合成高級(jí)烯烴的失敗實(shí)驗(yàn)出發(fā)，意外地發(fā)現(xiàn)以乙酰丙酮的成高級(jí)烯烴的失敗實(shí)驗(yàn)出發(fā)，意外地發(fā)現(xiàn)以乙酰丙酮的鋯鹽和鋯鹽和Et3Al催化時(shí)得到的是高分子量的乙烯聚合物，并催化時(shí)得到的是高分子量的乙烯聚合物，并在此基礎(chǔ)上開發(fā)了的乙烯聚合催化劑在此基礎(chǔ)上開發(fā)了的乙烯聚合催化劑TiCl4 - AlEt3。 1954年年Natta等把等把Ziegler催化劑中的主要組

34、分催化劑中的主要組分TiCl4還還原成原成TiCl3后與烷基鋁復(fù)合成功地進(jìn)行了丙烯聚合。后與烷基鋁復(fù)合成功地進(jìn)行了丙烯聚合。 Ziegler-Natta催化劑在發(fā)現(xiàn)后僅催化劑在發(fā)現(xiàn)后僅2-3年便實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化，年便實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化，并由此把高分子工業(yè)帶入了一個(gè)嶄新的時(shí)代。并由此把高分子工業(yè)帶入了一個(gè)嶄新的時(shí)代。1.3 配位聚合配位聚合 乙烯的自由基聚合必須在乙烯的自由基聚合必須在高溫高壓高溫高壓下進(jìn)行，由于較易向高分下進(jìn)行，由于較易向高分子的鏈轉(zhuǎn)移，得到子的鏈轉(zhuǎn)移，得到支化高分子支化高分子，即即LDPE。 Ziegler-Natta催化劑的乙烯的配位聚合則可在催化劑的乙烯的配位聚合則可在低（中）壓低

35、（中）壓條條件下進(jìn)行，不易向高分子鏈轉(zhuǎn)移，得到的是件下進(jìn)行，不易向高分子鏈轉(zhuǎn)移，得到的是線形高分子線形高分子，分子，分子鏈之間堆砌較緊密，密度大，常稱鏈之間堆砌較緊密，密度大，常稱高密度聚乙烯（高密度聚乙烯（HDPE）。）。 丙烯利用自由基聚合或離子聚合，由于其丙烯利用自由基聚合或離子聚合，由于其自阻聚作用自阻聚作用，都都不能獲得高分子量的聚合產(chǎn)物，但不能獲得高分子量的聚合產(chǎn)物，但Ziegler-Natta催化劑則可獲催化劑則可獲得高分子量的聚丙烯。得高分子量的聚丙烯。 Ziegler-Natta催化劑由于其所含金屬與單體之間的強(qiáng)配位能催化劑由于其所含金屬與單體之間的強(qiáng)配位能力，使單體在進(jìn)行鏈

36、增長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)力，使單體在進(jìn)行鏈增長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)立體選擇性立體選擇性更強(qiáng)，可獲得更強(qiáng)，可獲得高立高立體規(guī)整度體規(guī)整度的聚合產(chǎn)物，即其聚合過程是的聚合產(chǎn)物，即其聚合過程是定向定向的。的。Zieler-Natta催化劑催化劑指的是由指的是由IVVIII族族過渡金屬鹵化物過渡金屬鹵化物與與 I III族族金屬元素的金屬元素的有機(jī)金屬化合物有機(jī)金屬化合物所所組成的一類催化劑。其通組成的一類催化劑。其通式可寫為：式可寫為：MtIV-VIIIX + MtI-IIIR主催化劑主催化劑共催化劑共催化劑常用的主催化劑常用的主催化劑：TiCl4， TiCl3，氯化釩氯化釩 VCl3等，其中以等，其中以TiCl3最常用最常用

37、；共催化劑共催化劑最有效的是一些金屬離子半徑小、帶正電性的金屬最有效的是一些金屬離子半徑小、帶正電性的金屬有機(jī)化合物，因?yàn)樗鼈兊呐湮荒芰?qiáng)，易生成穩(wěn)定的配位化有機(jī)化合物，因?yàn)樗鼈兊呐湮荒芰?qiáng)，易生成穩(wěn)定的配位化合物。如合物。如Be，Mg，Al等金屬的烷基化合物。等金屬的烷基化合物。1.3. 2 配位聚合法應(yīng)用配位聚合法應(yīng)用 （1）導(dǎo)電高分子）導(dǎo)電高分子含線性雙齒含線性雙齒,配體的化合物被廣泛地用來合成過渡金屬配配體的化合物被廣泛地用來合成過渡金屬配位聚合物。位聚合物。 （2）液體烯烴低聚物）液體烯烴低聚物（3）無定形聚烯烴）無定形聚烯烴（4）具有形狀記憶特性的樹脂）具有形狀記憶特性的樹脂 所謂

38、所謂基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合，是是以不飽和酯、酮、酰胺和腈類等化合物為以不飽和酯、酮、酰胺和腈類等化合物為單體單體。以帶有硅、鍺、錫烷基等基團(tuán)的化合物為以帶有硅、鍺、錫烷基等基團(tuán)的化合物為引發(fā)劑引發(fā)劑。用陰離子型或路易士酸型化合物作用陰離子型或路易士酸型化合物作催化劑催化劑。選用適當(dāng)?shù)?。選用適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)物為有機(jī)物為溶劑溶劑。通過催化劑與引發(fā)劑之間的配位，激發(fā)硅、鍺、錫等原通過催化劑與引發(fā)劑之間的配位，激發(fā)硅、鍺、錫等原子與單體羰基上的氧原子結(jié)合成共價(jià)鍵，單體中的雙子與單體羰基上的氧原子結(jié)合成共價(jià)鍵，單體中的雙鍵與引發(fā)劑中的雙鍵完成加成反應(yīng)，硅、鍺、錫烷基鍵與引發(fā)劑中的雙鍵完成加成反應(yīng)，硅、鍺、錫

39、烷基團(tuán)移至末端形成團(tuán)移至末端形成“活性活性”化合物的過程?；衔锏倪^程。1.4基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合 基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合所用引發(fā)劑為結(jié)構(gòu)較特殊的烯酮硅縮基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合所用引發(fā)劑為結(jié)構(gòu)較特殊的烯酮硅縮醛及其衍生物，以二甲基乙烯酮甲基三甲基硅縮醛醛及其衍生物，以二甲基乙烯酮甲基三甲基硅縮醛（MTS）最為常用：）最為常用： CH3CH3CCOCH3OSi(CH3)3類似自由基、正離子、負(fù)離子、絡(luò)合離子，是鏈?zhǔn)骄垲愃谱杂苫?、正離子、負(fù)離子、絡(luò)合離子，是鏈?zhǔn)骄酆蠙C(jī)理。合機(jī)理。 鏈引發(fā)反應(yīng)鏈引發(fā)反應(yīng)-由引發(fā)劑與單體進(jìn)行由引發(fā)劑與單體進(jìn)行Michael加成反應(yīng)，加成反應(yīng)， 引發(fā)劑為三甲基硅縮烯酮類化合物引發(fā)劑為三

40、甲基硅縮烯酮類化合物1.4 .1基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合機(jī)理基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合機(jī)理CH3CCH3CCH3OOSi(CH3)3CCH3CCH2OOCH3+CH3OCH2CCH3COSi(CH3)3CH3OCCH3CCH3O（）一個(gè)親電的共軛體系和一個(gè)親核的碳負(fù)離子進(jìn)行共一個(gè)親電的共軛體系和一個(gè)親核的碳負(fù)離子進(jìn)行共軛加成，稱為軛加成，稱為Micheal加成加成 鏈增長(zhǎng)反應(yīng)具有全新的特征鏈增長(zhǎng)反應(yīng)具有全新的特征 聚合過程中的每一步，都是從鏈末端向單體聚合過程中的每一步，都是從鏈末端向單體轉(zhuǎn)移一個(gè)特定基團(tuán)，一個(gè)三甲基硅基，起著活轉(zhuǎn)移一個(gè)特定基團(tuán)，一個(gè)三甲基硅基，起著活性傳送體的作用性傳送體的作用OCH3CCH3CCH3

41、OOSi(CH3)3CCH3CCH2OCH3+OCH3OCH2CCH3CnCH3OCH2CCH3CCH3OCCH3CCH3O()nOOSi(CH3)3CCH3COCH2CH3（） 為終止其活性可加入帶有活潑氫的終為終止其活性可加入帶有活潑氫的終止劑。例如最常用的是甲醇，則獲得最終止劑。例如最常用的是甲醇，則獲得最終需要的產(chǎn)物，其結(jié)構(gòu)非常接近理想的模型需要的產(chǎn)物，其結(jié)構(gòu)非常接近理想的模型化合物。化合物。CH3CH2OCCH3COSi(CH3)3On)(OCH3CCH3CCH3OCCH3CCH2OCH3+CH3OH)CCH3CCH2OCH3H (On+2H+ CH3OSi(CH3)3 (1) GT

42、P(1) GTP適用的單體適用的單體Group transfer polymerization 陰離子型聚合，適合于非極性單體，陰離子型聚合，適合于非極性單體， 如苯乙烯、丁二烯等單烯類或共軛雙烯類單體如苯乙烯、丁二烯等單烯類或共軛雙烯類單體?；鶊F(tuán)轉(zhuǎn)移聚合，適用于極性單體，基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合，適用于極性單體， ,不飽和酯、酮、腈和二取代的酰胺等。不飽和酯、酮、腈和二取代的酰胺等。 H2C=CRX表示，其中表示，其中R為為H或或CH3，X為為-COOR、-CONH2、-CN等等CH2=CCH3COOR(H)(H)ROCCH3CH2=CHNR2OCCH3CH2=C()NCH2=CCH3C,(H)1.4

43、.2基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合的條件基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合的條件使用最多的就是甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯類單體。使用最多的就是甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯類單體。某些具有特殊結(jié)構(gòu)的單體，采用某些具有特殊結(jié)構(gòu)的單體，采用GTP技術(shù)，可合成技術(shù)，可合成具有特殊意義的聚合物。具有特殊意義的聚合物。例如：例如：CH2=CHCH3-CO2CH2CH=CH2單體單體，若采用其他鏈?zhǔn)骄酆霞夹g(shù)，難免會(huì)產(chǎn)生交聯(lián)反應(yīng)，而若采用其他鏈?zhǔn)骄酆霞夹g(shù)，難免會(huì)產(chǎn)生交聯(lián)反應(yīng)，而GTP技術(shù)有極好的選擇性技術(shù)有極好的選擇性，聚合后所有單體單元中，聚合后所有單體單元中的烯丙基都保留下來，不參與聚合。的烯丙基都保留下來，不參與聚合。給分子設(shè)計(jì)合成提供了進(jìn)一步反應(yīng)的可

44、能性。給分子設(shè)計(jì)合成提供了進(jìn)一步反應(yīng)的可能性。同樣：同樣：OCH2OCCH3CH2=CCH2CHOCH2=CCH3COOCH2CH2OSi(CH3)3在在GTP反應(yīng)中，環(huán)氧基團(tuán)不反應(yīng)中，環(huán)氧基團(tuán)不參與反應(yīng)，全部保留下來。參與反應(yīng)，全部保留下來。而而-O-CH2CH2OSi(CH3)3也不參與也不參與GTP反應(yīng)，反應(yīng)，經(jīng)聚合終止經(jīng)聚合終止后水解時(shí)，得到很純凈的含側(cè)基為乙醇基后水解時(shí)，得到很純凈的含側(cè)基為乙醇基-CH2CH2OH的的聚合物聚合物一個(gè)非常有用的具有一個(gè)非常有用的具有親水性的透明高分子材料親水性的透明高分子材料GTP反應(yīng)的選擇性非常高，還表現(xiàn)在丙烯酸反應(yīng)的選擇性非常高，還表現(xiàn)在丙烯酸（

45、甲基丙烯酰氧）乙酯的聚合甲基丙烯酰氧）乙酯的聚合CH2CHCOOCH2CH2OCOCCH3CH2ZnBr2OOOOOOOOOOOOOOOO(2) GTP適用的引發(fā)劑適用的引發(fā)劑主要是一些硅烷基烯酮縮醛類化合物：主要是一些硅烷基烯酮縮醛類化合物： RRCCOROSiR3OSi(CH3)3OCH3CCCH3CH3例如例如其中，其中，R=R=R=R=CH3為最常用，活性也最佳，為最常用，活性也最佳， 命名為命名為1-甲氧基，甲氧基，1-三甲基硅氧基三甲基硅氧基-2-甲基丙烯甲基丙烯，簡(jiǎn)，簡(jiǎn) 稱稱甲基三甲基硅縮異丁烯酮甲基三甲基硅縮異丁烯酮（MTS）。）。 為了獲得理想的（甲基）丙烯酸酯類模為了獲得理

46、想的（甲基）丙烯酸酯類模型聚合物，可改變型聚合物，可改變R，與所用單體的酯，與所用單體的酯類相同，例如：類相同，例如：OSi(CH3)3OCCH3CH3 CR+OROCCH3CH2=CnOROCCH3CH2 CHHn+1R=CH3C2H5C4H9. 為了制備帶有端羧基，或端羥基的遙爪為了制備帶有端羧基，或端羥基的遙爪聚合物，也可改變引發(fā)劑相應(yīng)的基團(tuán)為：聚合物，也可改變引發(fā)劑相應(yīng)的基團(tuán)為：CH3CH3CH3C=COSi()3)3OSi(CH3,CH3)3OCH2CH2OSi(OSi(C=CCH3CH3)3CH3. 轉(zhuǎn)移掉一個(gè)三甲基硅基后，縮烯酮的結(jié)構(gòu)就不存轉(zhuǎn)移掉一個(gè)三甲基硅基后，縮烯酮的結(jié)構(gòu)就不存在引發(fā)劑單元上了，而轉(zhuǎn)移到活性鏈末端。在引發(fā)劑單元上了，而轉(zhuǎn)移到活性鏈末端。保留下保留下來的三甲基硅基在聚合終了時(shí)，可用甲醇終止，使來的三甲基硅基在聚合終了時(shí)，可用甲醇終止，使末端變成相應(yīng)的羧基或羥基。末端變成相應(yīng)的羧基或羥基。如下式：如下式：CH3 CCH3COOSi(CH3)3(CH3)3Sin-1CH2 CH2 CCH3COOnCH2=CCH3COOCH3+(CH3)3SiCH3CH3 C CCH3COOSi(CH3)3CH3(1) BrCH2CH2Br(2) H+OCCH3CH3COCH3CH3 COO