有機(jī)鋰化合物的制備

1、16. 16. 元素有機(jī)化合物元素有機(jī)化合物Elemento-organic Compoundsv 教學(xué)要求：教學(xué)要求：1 1、了解元素有機(jī)化合物的分類和重要性、了解元素有機(jī)化合物的分類和重要性2 2、理解幾種、理解幾種C-MC-M鍵鍵的一般合成方法的一般合成方法3 3、掌握、掌握有機(jī)鋰有機(jī)鋰和和烷基硼烷基硼在有機(jī)合成中的應(yīng)用在有機(jī)合成中的應(yīng)用4 4、了解硅的電子結(jié)構(gòu)和成鍵特征、硅化合物的類、了解硅的電子結(jié)構(gòu)和成鍵特征、硅化合物的類型、制備、重要反應(yīng)和硅油、硅橡膠和硅樹脂型、制備、重要反應(yīng)和硅油、硅橡膠和硅樹脂5 5、了解、了解過渡金屬過渡金屬絡(luò)合物絡(luò)合物及其在烯烴均相催化反及其在烯烴均相催化

2、反應(yīng)中的應(yīng)用應(yīng)中的應(yīng)用v教學(xué)重、難點(diǎn)：教學(xué)重、難點(diǎn)：C-MC-M鍵鍵的一般合成方法、的一般合成方法、有機(jī)鋰和烷基硼有機(jī)鋰和烷基硼在有機(jī)合在有機(jī)合成中的應(yīng)用成中的應(yīng)用 元素有機(jī)化合物元素有機(jī)化合物是指有機(jī)基團(tuán)通過碳是指有機(jī)基團(tuán)通過碳原子直接與原子直接與金屬或非金屬元素金屬或非金屬元素（H，O，N，Cl，Br，I，S等非等非金屬元素除外）金屬元素除外）相連接的化合物。相連接的化合物。 判斷以下那些是元素有機(jī)化合物？判斷以下那些是元素有機(jī)化合物？RMgBr RLi R2CuLi R3BRNH2 Ph3P+CH2- (Ph3P)3RhClR2O Me3SiCl RONa 一般將含有一般將含有金屬金屬-

3、 -碳鍵（碳鍵（M-CM-C）的有機(jī)化合物）的有機(jī)化合物稱為稱為有機(jī)金屬化合物有機(jī)金屬化合物或或金屬有機(jī)化合物金屬有機(jī)化合物。參閱：參閱：金屬有機(jī)化學(xué)和元素有機(jī)化學(xué)金屬有機(jī)化學(xué)和元素有機(jī)化學(xué)。http:/ 最早最早的的金屬有機(jī)化合物金屬有機(jī)化合物是是1827年由丹麥藥劑師年由丹麥藥劑師Zeise合成的，乙稀以合成的，乙稀以鍵電子鍵電子與中心原子與中心原子Pt配位；配位；比俄國門捷列夫比俄國門捷列夫1869年提出元素周期表約早年提出元素周期表約早40年年. 元素有機(jī)化學(xué)元素有機(jī)化學(xué)簡史簡史金屬原子金屬原子與與烷基烷基以以鍵鍵直接鍵合的化合物是直接鍵合的化合物是18491849年由年由Frankl

4、andFrankland在偶然的機(jī)會中合成的在偶然的機(jī)會中合成的( (Frankland Frankland 是是HeHe的發(fā)現(xiàn)人）。他設(shè)計的是一個獲取的發(fā)現(xiàn)人）。他設(shè)計的是一個獲取乙基游離基乙基游離基的實(shí)驗(yàn)：的實(shí)驗(yàn)： 實(shí)驗(yàn)中誤將實(shí)驗(yàn)中誤將C C4 4H H1010當(dāng)成了乙基游離基；但是這卻是當(dāng)成了乙基游離基；但是這卻是獲得獲得二乙基鋅二乙基鋅的驚人發(fā)現(xiàn)。所以，人們稱這個實(shí)驗(yàn)的驚人發(fā)現(xiàn)。所以，人們稱這個實(shí)驗(yàn)為為“收獲最多的失敗收獲最多的失敗”。直到。直到19001900年年GrignardGrignard試劑試劑發(fā)現(xiàn)前，發(fā)現(xiàn)前，烷基鋅烷基鋅一直作為是重要的一直作為是重要的烷基化試劑烷基化試劑使

5、用。使用。 現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，周期表中幾乎所有金屬元素都能和碳結(jié)現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，周期表中幾乎所有金屬元素都能和碳結(jié)合，形成不同形式的金屬有機(jī)化合物。迄今已先后有合，形成不同形式的金屬有機(jī)化合物。迄今已先后有10位科學(xué)家（位科學(xué)家（6項）因在項）因在金屬有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域金屬有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域做出的巨大貢做出的巨大貢獻(xiàn)而榮獲獻(xiàn)而榮獲Nobel Prize in Chemistry。 v1900年年Grignard發(fā)現(xiàn)了發(fā)現(xiàn)了Grignard試劑（獲得試劑（獲得1912 年諾貝爾化學(xué)獎）。年諾貝爾化學(xué)獎）。1951年年P(guān)auson和和Miller合成著名的合成著名的“夾心餅夾心餅干干”二茂鐵二茂鐵(C5H5-)2Fe。G.

6、 Wilkinson和和E. O. Fischer因?yàn)橐驗(yàn)槎F二茂鐵結(jié)構(gòu)研結(jié)構(gòu)研究，發(fā)展了究，發(fā)展了金屬有機(jī)化學(xué)和配合物化學(xué)金屬有機(jī)化學(xué)和配合物化學(xué)，共同獲得，共同獲得了了1973年的諾貝爾化學(xué)獎。年的諾貝爾化學(xué)獎。1953年末年末Ziegler領(lǐng)導(dǎo)的西德領(lǐng)導(dǎo)的西德MaxPlank煤炭研究所煤炭研究所發(fā)現(xiàn)了發(fā)現(xiàn)了Ziegler催化劑。隨后，催化劑。隨后，Natta發(fā)現(xiàn)發(fā)現(xiàn)Natta催化劑，催化劑，史合稱史合稱Ziegler-Natta催化劑催化劑。共同獲得了諾貝爾化學(xué)。共同獲得了諾貝爾化學(xué)獎。獎。 Ziegler-Natta催化劑主要用于烯烴的定向聚合。催化劑主要用于烯烴的定向聚合。 197

7、6年，年，Lipscomb由于對由于對硼烷類的缺電子鍵的理硼烷類的缺電子鍵的理論研究論研究獲得了諾貝爾化學(xué)獎。獲得了諾貝爾化學(xué)獎。 1979年研究年研究烯烴硼氫化烯烴硼氫化的的H. C. Brown與研究與研究有機(jī)磷有機(jī)磷Wittig反應(yīng)反應(yīng)的的Wittig共同獲得共同獲得諾貝爾化學(xué)獎。諾貝爾化學(xué)獎。2000年年Alan J. Heeger, Alan G. MacDiarmid, Hideki Shirakawa因因Ziegler-Natta催化合成催化合成導(dǎo)電導(dǎo)電高分子高分子聚乙炔聚乙炔而獲得諾貝爾獎。而獲得諾貝爾獎。16-1 16-1 元素化合物的分類和重要性元素化合物的分類和重要性金屬

8、有機(jī)化合物金屬有機(jī)化合物和和非金屬有機(jī)化合物非金屬有機(jī)化合物。離子型化合物、離子型化合物、鍵（共價鍵）化合物以鍵（共價鍵）化合物以及及非經(jīng)典非經(jīng)典鍵化合物鍵化合物等三大類等三大類。（參閱：表（參閱：表16-1）一、分類一、分類 1、離子型化合物：、離子型化合物：堿金屬和堿土金屬（堿金屬和堿土金屬（A、A元素）電負(fù)性很小，它們所形成的烴基化合物，元素）電負(fù)性很小，它們所形成的烴基化合物，大多為離子化合物，其通式為大多為離子化合物，其通式為RM，R2M，它們具有，它們具有離子化合物的典型特征，可以把它們看作為烴離子化合物的典型特征，可以把它們看作為烴R-H的的鹽類。鹽類。Eg. Ph3C-Na+、

9、(C5H5-)2Ca2+。 2、鍵化合物鍵化合物：B、B及及AA元素元素電電負(fù)性較負(fù)性較大，它們主要生成大，它們主要生成鍵化合物。有機(jī)基團(tuán)以鍵化合物。有機(jī)基團(tuán)以鍵與金屬或非金屬元素相鍵合。如：鍵與金屬或非金屬元素相鍵合。如： R3B 、 (Ph3P)3RhCl 、Ph3P+-CH2-等。等。3、非經(jīng)典鍵化合物非經(jīng)典鍵化合物：在元素有機(jī)化合物中還存在在元素有機(jī)化合物中還存在許多化合物，它們分子中的許多化合物，它們分子中的C-M鍵不能用普通的離鍵不能用普通的離子鍵或子鍵或鍵來描述。它們鍵來描述。它們包括兩類：包括兩類：多中心鍵多中心鍵型型化合物化合物，如：，如：AlRAl、LiRLi、BHB；過渡

10、金屬過渡金屬絡(luò)合物絡(luò)合物，如：二茂鐵、二苯鉻等。，如：二茂鐵、二苯鉻等。二、元素有機(jī)化合物的重要性二、元素有機(jī)化合物的重要性 豐富和發(fā)展了化學(xué)結(jié)構(gòu)理論豐富和發(fā)展了化學(xué)結(jié)構(gòu)理論提供了性能優(yōu)異的合成材料和各種具有特殊性能的提供了性能優(yōu)異的合成材料和各種具有特殊性能的化學(xué)物質(zhì)。如：硅橡膠、有機(jī)磷化合物?；瘜W(xué)物質(zhì)。如：硅橡膠、有機(jī)磷化合物。有機(jī)合成試劑：有機(jī)合成試劑：有機(jī)硼試劑、維蒂西試劑在合成上有機(jī)硼試劑、維蒂西試劑在合成上的廣泛應(yīng)用；的廣泛應(yīng)用；有機(jī)反應(yīng)的高效、高選擇性催化劑有機(jī)反應(yīng)的高效、高選擇性催化劑：齊格勒：齊格勒-納塔納塔催化劑（催化劑（R3Al-TiCl3）用于烯烴定向聚合；）用于烯烴定

11、向聚合；RhClCO(PPh3)2代替代替Co2(CO)8催化催化甲醇甲醇羰基化合成羰基化合成醋酸醋酸等。等。16-2 C-M鍵的一般合成方法鍵的一般合成方法一、一、金屬金屬 + 鹵代烴鹵代烴歷史悠久、使用廣泛的方法。歷史悠久、使用廣泛的方法。格氏試劑格氏試劑的合成、的合成、有機(jī)鋰化合物有機(jī)鋰化合物的制備、的制備、四乙四乙基鉛基鉛的制備等。的制備等。例如：例如：n-C4H9Cl + 2Lin-C4H9Li + LiCl無 水 乙 醚N2,低 溫二、金屬鹽二、金屬鹽 + + 有機(jī)金屬化合物有機(jī)金屬化合物利用利用堿金屬或堿土金屬堿金屬或堿土金屬的有機(jī)化合物的有機(jī)化合物與其他金屬與其他金屬鹽類鹽類反

12、應(yīng)，來合成其他金屬的有機(jī)化合物。此反應(yīng)反應(yīng)，來合成其他金屬的有機(jī)化合物。此反應(yīng)可看作是可看作是復(fù)分解反應(yīng)復(fù)分解反應(yīng)。大多數(shù)金屬有機(jī)化合物均可用此法制備。例如：大多數(shù)金屬有機(jī)化合物均可用此法制備。例如：RM +MXRM + MX2C2H5Li + ZnCl2(C2H5)2Zn + 2LiCl(C2H5)2Cd + 2MgCl22C2H5MgCl +CdCl2有機(jī)鋰化合物活性大，會與某些金屬有機(jī)化合物形有機(jī)鋰化合物活性大，會與某些金屬有機(jī)化合物形成絡(luò)合物。例如，當(dāng)成絡(luò)合物。例如，當(dāng)RLiRLi與與CuXCuX反應(yīng)時，生成的有機(jī)銅反應(yīng)時，生成的有機(jī)銅化合物化合物RCuRCu即與即與RLiRLi形成絡(luò)

13、合物形成絡(luò)合物二烷基酮鋰二烷基酮鋰，它在它在有機(jī)合成中具有廣泛的應(yīng)用有機(jī)合成中具有廣泛的應(yīng)用（見第三節(jié)）。（見第三節(jié)）。RLiCuX-LiXRCuLiCuR2RLi三、烴類的三、烴類的金屬化反應(yīng)金屬化反應(yīng)（metallation） 具活性氫的烴類具活性氫的烴類 + 金屬金屬or金屬有機(jī)化合物金屬有機(jī)化合物制制備備金屬烴基化物金屬烴基化物，這類反應(yīng)被稱為，這類反應(yīng)被稱為金屬化反應(yīng)金屬化反應(yīng)（metallation） 。例如：乙炔、環(huán)戊二烯、三苯甲。例如：乙炔、環(huán)戊二烯、三苯甲烷以及一些雜環(huán)化合物如呋喃、噻吩等。烷以及一些雜環(huán)化合物如呋喃、噻吩等。C5H6 + NaC5H5-Na+ + 1/2H2

14、THF環(huán) 戊 二 烯SSLin-C4H9Lin-C4H10+四、金屬和非金屬四、金屬和非金屬氫化物氫化物與不飽和烴加成與不飽和烴加成Hydrometallation元素的元素的氫化物氫化物很活潑，很活潑，-鍵鍵與與碳碳-碳碳雙鍵或叁鍵雙鍵或叁鍵進(jìn)行加成生成相應(yīng)的進(jìn)行加成生成相應(yīng)的烴化物烴化物(良好的烷良好的烷基化試劑基化試劑)。此類反應(yīng)稱為此類反應(yīng)稱為氫金屬化反應(yīng)氫金屬化反應(yīng)。 例如：例如：THFRCHCH2+BH30oC(RCH2CH2)3BRCHCH2+ H-SiCl3H2PtCl6RCH2CH2SiCl3一、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)一、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)1、有機(jī)鋰化合物分子中的有機(jī)鋰化合物分子中的C-Li 鍵

15、為鍵為極性很強(qiáng)的極性很強(qiáng)的共價鍵。共價鍵。2、烷基鋰實(shí)際上是烷基鋰實(shí)際上是以雙分子或多分子的聚集體存以雙分子或多分子的聚集體存在的。在的。如：如： (CH3Li)4是以四聚體存在，是以四聚體存在，依靠烷基橋依靠烷基橋鍵連接。鍵連接。3、烷基鋰的烷基鋰的反應(yīng)活性與分子締合度反應(yīng)活性與分子締合度很有關(guān)系，締很有關(guān)系，締合作用降低了烷基鋰的反應(yīng)活性，合作用降低了烷基鋰的反應(yīng)活性，聚集態(tài)的活性遠(yuǎn)聚集態(tài)的活性遠(yuǎn)低于單體烷基鋰的活性。低于單體烷基鋰的活性。路易斯堿（如路易斯堿（如TMEDA）可以破壞締合態(tài)而提高）可以破壞締合態(tài)而提高反應(yīng)活性。反應(yīng)活性。16-3 有機(jī)鋰化合物有機(jī)鋰化合物18討論：討論：16

16、-1，16-2（ p164 ）。CH3+n-C4H9LiTMEDATHFCH2Lin-C4H10+二、有機(jī)鋰化合物在有機(jī)合成中的應(yīng)用二、有機(jī)鋰化合物在有機(jī)合成中的應(yīng)用1、與、與CO2及活性氫的化合物反應(yīng)及活性氫的化合物反應(yīng)烷基鋰與烷基鋰與CO2反應(yīng)生成羧酸鹽，酸化轉(zhuǎn)變?yōu)轸确磻?yīng)生成羧酸鹽，酸化轉(zhuǎn)變?yōu)轸人?。酸。這是實(shí)驗(yàn)室里這是實(shí)驗(yàn)室里合成羧酸的一種方法合成羧酸的一種方法。RLiCO2RCOOLiRCOOHH3O+烷基鋰和格氏試劑一樣，烷基鋰和格氏試劑一樣，易被含活潑氫易被含活潑氫的化合的化合物分解成相應(yīng)的烴物分解成相應(yīng)的烴。RLi + AH RH + A-Li+R: 醇、胺、酸及其他含有活潑氫的烴

17、類。醇、胺、酸及其他含有活潑氫的烴類。烷基鋰烷基鋰與醛、酮反應(yīng)分別得到與醛、酮反應(yīng)分別得到仲醇和叔醇。仲醇和叔醇。反應(yīng)方式與格氏試劑相同，但產(chǎn)率較高且易分離反應(yīng)方式與格氏試劑相同，但產(chǎn)率較高且易分離，適宜合成空間位阻較大的醇（適宜合成空間位阻較大的醇（p165）。）。RLi +CRORCRRRO-Li+H3O+CRRROH2、與羰基化合物的加成反應(yīng)與羰基化合物的加成反應(yīng)O+(CH3)3CLi-78.C干冰-丙酮(CH3)3C3CO-Li+H2O(CH3)3C3COH烷基鋰烷基鋰與羧酸作用，生成與羧酸作用，生成羧酸鹽羧酸鹽，其溶解度相，其溶解度相當(dāng)大，足以與另一摩爾當(dāng)大，足以與另一摩爾RLi反應(yīng)

18、生成偕二醇的二反應(yīng)生成偕二醇的二鋰鹽，并繼而水解生成酮。例如：鋰鹽，并繼而水解生成酮。例如：COOHHHPhCOOLiHHPhCHHPhCHHPhCH3OH3COLiOLiCH3Li乙 醚+H3O+CH3Li3、與羧酸反應(yīng)成酮、與羧酸反應(yīng)成酮格氏試劑格氏試劑和和有機(jī)鋰試劑有機(jī)鋰試劑與與,-不飽和酮的加成反不飽和酮的加成反應(yīng)應(yīng)1,2-加成和加成和1,4-加成方式都可能發(fā)生；而加成方式都可能發(fā)生；而有機(jī)銅有機(jī)銅鋰試劑鋰試劑對對,-不飽和酮的加成選擇性極好，基本上不飽和酮的加成選擇性極好，基本上生成生成1,4-加成產(chǎn)物。加成產(chǎn)物。 例如：例如：4、與、與,-不飽和羰基化合物的共軛加成不飽和羰基化合物

19、的共軛加成(CH3)2CuLi乙 醚+O1),0oC,10min2)H2OOCH3OCH3 + (CH2=CH)2CuLi2)H2O1)苯CCH3CH3CH2COCH3(CH3)2C=CHCCH2=CH作業(yè)：作業(yè)：P183：1(1)、(3)、(4)； 4(1)、(2)、(3)、(6)； 5。問題：問題：16-31） 由苯乙炔制備苯基丙炔酸；由苯乙炔制備苯基丙炔酸；2） 由氯代環(huán)己烷制備甲基環(huán)己基酮。由氯代環(huán)己烷制備甲基環(huán)己基酮。16-4 有機(jī)硼化物有機(jī)硼化物一、二硼烷一、二硼烷最簡單的硼烷是最簡單的硼烷是BH3，它不能游離存在，傾向于，它不能游離存在，傾向于二聚為比較穩(wěn)定的二硼烷二聚為比較穩(wěn)定

20、的二硼烷B2H6。二硼烷為氣體，。二硼烷為氣體，在空氣中自然，遇水立即水解為在空氣中自然，遇水立即水解為H2和和B(OH)3。B2H6 + 6H2O2B(OH)3 + 6H23NaBH4 + 4BF3.O(C2H5)2THF3NaBF4 + 2B2H6 + 4(C2H5)2O實(shí)驗(yàn)室里常用實(shí)驗(yàn)室里常用四氫硼鈉四氫硼鈉和和氟化硼氟化硼-乙醚絡(luò)合物乙醚絡(luò)合物在四在四氫呋喃中進(jìn)行反應(yīng)來制備。氫呋喃中進(jìn)行反應(yīng)來制備。二、烷基硼二、烷基硼最簡單的烷基硼是最簡單的烷基硼是三甲基硼三甲基硼，從電子衍射研究，從電子衍射研究表明，三甲基硼分子為表明，三甲基硼分子為sp2雜化，具有平面三角形雜化，具有平面三角形構(gòu)型

21、。構(gòu)型。它與三甲基鋁不同，不存在絡(luò)合現(xiàn)象。它與三甲基鋁不同，不存在絡(luò)合現(xiàn)象。三價硼化合物均為三價硼化合物均為缺電子分子，具有空缺電子分子，具有空p軌道軌道，可以接受路易斯堿提供的電子對形成四配位的硼可以接受路易斯堿提供的電子對形成四配位的硼化物，化物，平面構(gòu)型平面構(gòu)型又又轉(zhuǎn)變?yōu)樗拿骟w構(gòu)型轉(zhuǎn)變?yōu)樗拿骟w構(gòu)型。 例如：例如：BH3CCH3CH3+ :NH3B+NH3H3CH3CCH3三、烷基硼在有機(jī)合成中的應(yīng)用三、烷基硼在有機(jī)合成中的應(yīng)用1、硼氫化、硼氫化-氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)將烯烴的硼氫化反應(yīng)同烷基的氧化反應(yīng)相縮合，將烯烴的硼氫化反應(yīng)同烷基的氧化反應(yīng)相縮合，正好提供了一個正好提供了一個烯烴間接水合制備

22、醇烯烴間接水合制備醇的方法；硼氫的方法；硼氫化反應(yīng)化反應(yīng)按反馬爾科夫規(guī)則進(jìn)行按反馬爾科夫規(guī)則進(jìn)行，并且是，并且是順式加成順式加成，這就規(guī)定了隨后的烷基硼氧化水解產(chǎn)物的構(gòu)型。這就規(guī)定了隨后的烷基硼氧化水解產(chǎn)物的構(gòu)型。A. 遵循遵循反馬氏規(guī)則反馬氏規(guī)則 B. 用于烯烴水合用于烯烴水合制備醇制備醇C. 加成反應(yīng)的加成反應(yīng)的立體化學(xué)為順式加成立體化學(xué)為順式加成 MeOH1. B2H6/THF2. H2O2, OH-dl-鹵化羰基化合物在鹵化羰基化合物在堿（如叔丁醇鉀）堿（如叔丁醇鉀）存在下可存在下可與烷基硼進(jìn)行與烷基硼進(jìn)行烷基化反應(yīng)。烷基化反應(yīng)。這一反應(yīng)提供了這一反應(yīng)提供了丙二丙二酸酯酸酯和和乙酰乙酸

23、酯乙酰乙酸酯合成法的又一種合成路線。合成法的又一種合成路線。R3B + XCHCOR CHCO+ R2BXCH2COOC2H5B2H6BrCH2COOC2H5(CH3)2CO-K+2、烷基化反應(yīng)烷基化反應(yīng)BCH2CH(CH3)2(CH3)2C=CH29-BBNBrCH2COCH3(CH3)2CH(CH2)2COCH3一、硅的電子構(gòu)型及成鍵特征一、硅的電子構(gòu)型及成鍵特征硅是元素周期表中硅是元素周期表中A元素，緊接在碳下面元素，緊接在碳下面。在通常情況下，硅的化合物價為。在通常情況下，硅的化合物價為4，采取，采取sp3雜雜化，具有四面體結(jié)構(gòu)。化，具有四面體結(jié)構(gòu)。硅的原子極化度要比碳大得多，硅的電負(fù)

24、性硅的原子極化度要比碳大得多，硅的電負(fù)性較小，與較小，與C、H相比顯正電性，所以相比顯正電性，所以不論不論Si-C鍵鍵或或Si-H鍵，鍵，Si總是偶極的正極總是偶極的正極。因此因此硅易遭受親核試劑的進(jìn)攻硅易遭受親核試劑的進(jìn)攻，這對硅化合，這對硅化合物的化學(xué)性質(zhì)有深刻影響。物的化學(xué)性質(zhì)有深刻影響。16-5 有機(jī)硅化合物有機(jī)硅化合物二、有機(jī)硅化合物的類型二、有機(jī)硅化合物的類型1有機(jī)硅烷及有機(jī)硅烷及鹵硅烷鹵硅烷硅可以形成分子式與烷烴相似的的氫化物，稱硅可以形成分子式與烷烴相似的的氫化物，稱為為硅烷硅烷。 SiSiSiSi鍵能較鍵能較C CC C鍵鍵能小，因此硅鍵鍵能小，因此硅原子不象碳原子那樣能形成

25、長鏈化合物。最高的原子不象碳原子那樣能形成長鏈化合物。最高的硅烷為己硅烷硅烷為己硅烷Si6H14 。硅烷熱穩(wěn)定性差，如硅烷熱穩(wěn)定性差，如SiH4、SiH3-SiH3在空氣中自燃。在空氣中自燃。 從鍵能來看，從鍵能來看，SiSi-O-O鍵要比鍵要比SiSi- -SiSi鍵、鍵、SiSi-C-C鍵強(qiáng)的鍵強(qiáng)的多，甚至比多，甚至比C-OC-O鍵還要強(qiáng)固，鍵還要強(qiáng)固，SiSi-O-O-SiSi鍵相當(dāng)于碳化合鍵相當(dāng)于碳化合物中的醚鍵，硅氧烷就是這樣骨架的氫基衍生物。物中的醚鍵，硅氧烷就是這樣骨架的氫基衍生物。而而SiSiO O鍵能較鍵能較C CO O鍵鍵能大，所以硅能通過鍵鍵能大，所以硅能通過SiSiO

26、O鍵形成長鏈化合物：鍵形成長鏈化合物：2、硅酸酯類、硅酸酯類硅酸酯硅酸酯Si(OR)4可看作正硅酸可看作正硅酸Si(OH)4的酯，烴的酯，烴基硅酸基硅酸 RnSi(OR)4-n又叫又叫烴基烷氧基硅烷。烴基烷氧基硅烷。例如：例如： (CH3)3SiOCH3 (CH3)2Si(OC2H5)2 C6H5Si(OC2H5) 三甲基甲氧基硅烷三甲基甲氧基硅烷 二甲基二乙氧基硅烷二甲基二乙氧基硅烷 苯基三乙基硅烷苯基三乙基硅烷3、硅氧烷類、硅氧烷類自然界廣泛分布的硅酸鹽類是以自然界廣泛分布的硅酸鹽類是以鍵為骨架構(gòu)成的。從鍵能來看，鍵為骨架構(gòu)成的。從鍵能來看，Si-O間要比間要比Si-Si鍵、鍵、Si-CJ

27、鍵強(qiáng)的多，甚至比鍵強(qiáng)的多，甚至比C-O鍵還要強(qiáng)固，鍵還要強(qiáng)固，Si-O-Si鍵相當(dāng)于碳化合物中的醚鍵，硅氧烷就是這鍵相當(dāng)于碳化合物中的醚鍵，硅氧烷就是這樣骨架的氫基衍生物。樣骨架的氫基衍生物。SiOSi方法主要有兩種：方法主要有兩種： 1、是由格氏試劑或鋰試劑與是由格氏試劑或鋰試劑與鹵硅烷或硅酸酯鹵硅烷或硅酸酯反應(yīng)反應(yīng)來制備來制備 2、直接合成法、直接合成法E.G.Rochow于于1944年研制成年研制成功功所謂直接合成法就是指由所謂直接合成法就是指由硅粉與鹵代烴在高溫及硅粉與鹵代烴在高溫及催化劑存在下進(jìn)行反應(yīng)，催化劑存在下進(jìn)行反應(yīng)，直接合成烴基鹵硅烷，產(chǎn)直接合成烴基鹵硅烷，產(chǎn)物為混合物，其中

28、以物為混合物，其中以R2SiCl2和和RSiCl3為主。為主。另一種方法是將甲基氯硅烷混合物先醇解，再轉(zhuǎn)另一種方法是將甲基氯硅烷混合物先醇解，再轉(zhuǎn)變?yōu)榧谆杷狨ァＷ優(yōu)榧谆杷狨?。三、有機(jī)硅化合物的制備（略）三、有機(jī)硅化合物的制備（略）四、有機(jī)硅化合物的重要反應(yīng)四、有機(jī)硅化合物的重要反應(yīng)1、Si-X鍵的水解鍵的水解CCl4為非極性溶劑，對水解穩(wěn)定；但是為非極性溶劑，對水解穩(wěn)定；但是SiCl4卻極為活潑，遇水發(fā)生劇烈水解，在潮濕空氣中卻極為活潑，遇水發(fā)生劇烈水解，在潮濕空氣中冒白煙。冒白煙。SiCl4 + 2H2OSiO2 + 4HCl（CH3）3SICl + H2O（CH3）3OH + HClSiClSiHOH2O+ HCl2、硅醇的縮合反應(yīng)、硅醇的縮合反應(yīng)在酸或堿的存在下，大多數(shù)硅醇不穩(wěn)定，易進(jìn)一在酸或