電化學(xué)交流阻抗技術(shù)在腐蝕與防護(hù)中的應(yīng)用研究

1、武漢理工大學(xué)研究生課程論文題目電化學(xué)交流阻抗技術(shù)在腐蝕與防護(hù)中的應(yīng)用姓名郝張科學(xué)號(hào)WP2015007（武漢材料保護(hù)研究所）專業(yè)班級(jí)材研1510電化學(xué)交流阻抗技術(shù)在腐蝕與防護(hù)中的應(yīng)用研究摘要：交流阻抗技術(shù)（ACimpedance）又稱為電化學(xué)阻抗譜（electrochemicalimpedancespectroscopy,簡(jiǎn)稱EIS）,是一種以小振幅的正弦電位（或電流）為擾動(dòng)信號(hào)的電化學(xué)測(cè)量方法。腐蝕科學(xué)是交流阻抗技術(shù)獲得應(yīng)用的一個(gè)重要領(lǐng)域。交流阻抗發(fā)式電化學(xué)測(cè)試技術(shù)中一類十分重要的方法，是研究電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)和表面現(xiàn)象的重要手段。交流阻抗譜是常用的一種電化學(xué)測(cè)試技術(shù)，該方法具有頻率范圍廣、對(duì)體系

2、擾動(dòng)小的特點(diǎn)，是研究電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)、電極表面現(xiàn)象以及測(cè)定固體電解質(zhì)電導(dǎo)率的重要工具.它是基于測(cè)量對(duì)體系施加小幅度微擾時(shí)的電化學(xué)響應(yīng)，在每個(gè)測(cè)量的頹率點(diǎn)的原始數(shù)據(jù)中，都包含了施加信號(hào)電壓（或電流）對(duì)測(cè)得的彳t號(hào)電流（或電壓）的相位移及阻抗的幅模值，從這些數(shù)據(jù)可以計(jì)算出電化學(xué)響應(yīng)的實(shí)部與虛部.阻抗譜中涉及的參數(shù)有阻抗幅模（1zI）、阻抗實(shí)部?jī)|7）、阻抗虛部?jī)|”）、相位移（口）、頻率（u）等變量，同時(shí)還可以計(jì)算出導(dǎo)納（y）和電容（c）的實(shí)部與虛部，因而阻抗譜可以通過(guò)多種方式表示，每一種方式都有其典型的特征，根據(jù)實(shí)驗(yàn)的需要和具體體系.可以選擇不同的圖譜形式進(jìn)行數(shù)據(jù)解析1交流阻抗技術(shù)的發(fā)展隨著電化學(xué)理論

3、的不斷完善與發(fā)展，電化學(xué)方法也得到了相應(yīng)的發(fā)展。在電化學(xué)測(cè)量中做出了重要貢獻(xiàn)的是Stern和他的同事。他們?cè)?957年提出了線性極化的重要概念,雖然線性極化技術(shù)有著一定的局限性，但在實(shí)驗(yàn)室和現(xiàn)場(chǎng)快速測(cè)定腐蝕速度時(shí)還是一種簡(jiǎn)單可行的方法。腐蝕工作者在隨后的十余年中又做了許多工作，完善和發(fā)展了極化電阻技術(shù)。電子技術(shù)的迅速發(fā)展促進(jìn)了電化學(xué)測(cè)試儀器的發(fā)展，現(xiàn)代電子技術(shù)的應(yīng)用和用于暫態(tài)測(cè)量測(cè)試儀器白出現(xiàn)，一些快速測(cè)量方法和暫態(tài)響應(yīng)分析方法也得到了發(fā)展，最典型的例子就是交流阻抗技術(shù)的發(fā)展。最初測(cè)量電化學(xué)電阻采用交流電橋和李沙育方法等，這些方法既費(fèi)時(shí)間又較繁瑣，干擾影響也大。隨著電子技術(shù)的發(fā)展，鎖相技術(shù)和相

4、關(guān)技術(shù)的儀器(如頻率響應(yīng)分析儀、鎖相放大器等)被用于交流阻抗測(cè)試，它們的靈敏度高，測(cè)試方便，而且容易應(yīng)用掃頻信號(hào)實(shí)現(xiàn)頻域阻抗圖的自動(dòng)測(cè)量。后來(lái)可以利用時(shí)頻變換技術(shù)從暫態(tài)響應(yīng)曲線得到電極系統(tǒng)的阻抗頻譜，從而實(shí)現(xiàn)了在線測(cè)量，追蹤電極表面狀態(tài)的變化。最近一種利用震動(dòng)探針電極測(cè)量局部電極阻抗的技術(shù)也得到開(kāi)發(fā)。計(jì)算機(jī)技術(shù)引入電化學(xué)領(lǐng)域，可以由計(jì)算機(jī)對(duì)電化學(xué)交流阻抗測(cè)量進(jìn)行控制，自動(dòng)完成數(shù)據(jù)采集和數(shù)據(jù)分析。2交流阻抗的基本原理在一個(gè)電容C上加一個(gè)e=Esinwt的正弦電壓,響應(yīng)電流i=(E/R)sinwt,由于i=C(de/dt);因此，i=wCEcoswt或i=(E/XC)sin(wt+90b),其中X

5、C=(wc)稱為容抗，相角為90b。對(duì)純?nèi)菘褂孟蛄勘硎炯?lì)正弦電壓與響應(yīng)正弦電流的關(guān)系，可寫(xiě)為E=-jXCIb,或E=IbZ,其中Z=-jXC=-j/(wc)稱為阻抗。交流阻抗可以表示成復(fù)數(shù)平面的矢量或?qū)懗蓮?fù)數(shù)式Z=A+jB。Z可以由模|Z|和相角h來(lái)定義，即2=|Z|cosh+j|Z|sinh,|Z|表示它的幅值1。阻抗的矢量隨角頻率的變化而改變。串聯(lián)電路，總阻抗等于各個(gè)阻抗的復(fù)數(shù)和；更復(fù)雜的電路可以運(yùn)用電阻規(guī)則合并阻抗來(lái)分析。在實(shí)際阻抗譜繪制中可用由阻抗矢量值和相角繪制的Nyquist圖和包含幅頻特征曲線和相頻特征曲線的Bode圖表示。由于電極過(guò)程可以用電阻R和電容C組成的電化學(xué)等效電路來(lái)

6、表示，因此，交流阻抗技術(shù)的實(shí)質(zhì)就是研究RC電路在交流電作用下的規(guī)律。討論交流阻抗法應(yīng)首先對(duì)電解池的等效電路進(jìn)行分析。交流阻抗測(cè)試中電解池的基本等效電路2見(jiàn)圖1。圖1中A和B分別表示電解池的研究電極和輔助電極兩端，RA和RB表示電極本身的電阻，CABI示兩電極間的電容，Rl表示溶?電阻，Cd和Cdc分別表示研究電極和輔助電極的雙電層電容，Zf和Zfc分別表示研究電極和輔助電極的交流阻抗。圖1中的等效電路是阻抗測(cè)量中最基本的等效電路形式，在實(shí)際測(cè)量過(guò)程中根據(jù)實(shí)際測(cè)量條件的不同，此等效電路往往進(jìn)行簡(jiǎn)化.3研究金屬的腐蝕行為和腐蝕機(jī)理在腐蝕體系的陽(yáng)極反應(yīng)中，極化電阻與腐蝕電流密度成反比，因此，通過(guò)測(cè)量

7、電阻可以計(jì)算金屬腐蝕電流密度的大小。界面電容的大小同金屬的表面狀態(tài)和溶液成分等因素有關(guān)，在一定的體系中，界面電容的變化反映了腐蝕金屬表面狀態(tài)的變化。所以通過(guò)交流阻抗法對(duì)電極表面界面電容的測(cè)量，可以研究金屬的腐蝕行為和電極表面狀態(tài)的變化。周國(guó)定等人就用交流阻抗技術(shù)測(cè)量了銅電極在低電導(dǎo)率介質(zhì)體系中的極化電阻和界面電容等信息，研究了金屬在低電導(dǎo)率介質(zhì)體系中的腐蝕和緩蝕行為3。Yin和Kelsall等人通過(guò)對(duì)惰性電極的抗-時(shí)間圖的分析，得到了惰性電極表面的腐蝕行為和腐蝕機(jī)理，并以此為依據(jù)建立了惰性電極腐蝕的數(shù)學(xué)模型。4研究涂層的防護(hù)機(jī)理涂層是防止金屬腐蝕的一個(gè)主要防護(hù)手段，不同的涂層其防護(hù)機(jī)理各不相同

8、。由于用EIS可以在很寬的頻率范圍對(duì)涂層體系進(jìn)行測(cè)量，因而可以在不同的頻率段分別得到涂層電容、微孔電阻以及涂層下基底腐蝕反應(yīng)電阻、雙電層電容等與涂層性能及涂層破壞過(guò)程有關(guān)的信息。同時(shí)，由于該方法采用小振幅的正弦波擾動(dòng)信號(hào)，不會(huì)使涂層體系在測(cè)量過(guò)程中發(fā)生大的改變，故可以對(duì)其進(jìn)行反復(fù)多次的測(cè)量，適用于研究涂層破壞的動(dòng)力學(xué)過(guò)程。EIS因此成為研究涂層性能與涂層破壞過(guò)程的一種主要的電化學(xué)方法沈廣霞等人用交流阻抗法對(duì)醫(yī)用316L不銹鋼表層納米TiO2膜的破壞過(guò)程進(jìn)行測(cè)試，分析了TiO2膜在NaCl溶液中的耐腐蝕性能，影響因素以及耐腐蝕機(jī)理5。5研究和評(píng)定緩蝕劑緩蝕劑在金屬表面形成吸附層，阻止溶液中腐蝕性

9、離子對(duì)金屬的腐蝕和溶解作用。通過(guò)對(duì)緩蝕劑測(cè)試得到的交流阻抗譜分析，可以得到不同頻率范圍內(nèi)的極化電阻、雙層電容、膜電阻、膜電容、緩蝕效率、反應(yīng)機(jī)理等大量信息，實(shí)現(xiàn)對(duì)緩蝕劑的評(píng)價(jià)。王慧龍等人利用交流阻抗測(cè)試研究了HCl介質(zhì)中疏基三吵緩蝕吸附膜對(duì)碳鋼的保護(hù)，分析了預(yù)膜時(shí)間和金屬表面狀態(tài)等因素對(duì)緩蝕吸附膜保護(hù)時(shí)間的影響6。Passiniemi和Vakipaeta利用交流阻抗法測(cè)試了聚苯月的性質(zhì)，研究了它的緩蝕機(jī)理和緩蝕效果7。6研究金屬的陽(yáng)極鈍化和孔蝕行為金屬進(jìn)行陽(yáng)極極化到比較高的電位時(shí)，在金屬表面會(huì)形成固相表面膜，這就是陽(yáng)極鈍化膜。陽(yáng)極鈍化可以阻止金屬的均勻腐蝕，但鈍化會(huì)使電位升高，反而使金屬發(fā)生孔

10、蝕。通過(guò)電化學(xué)阻抗譜的測(cè)定，可以獲得金屬表面鈍化膜和孔蝕行為在動(dòng)力學(xué)和機(jī)理上的大量信息，從交流阻抗譜中可以清楚的反映出鈍化、孔蝕和再鈍化過(guò)程，可以探測(cè)到孔蝕的產(chǎn)生和成長(zhǎng)。Martini和Muller利用交流阻抗技術(shù)對(duì)鐵在硼酸鹽溶液中的陽(yáng)極極化行為和成膜性質(zhì)進(jìn)行了研究，分析了在此體系中極化電流等因素對(duì)鈍化膜的影響，并根據(jù)測(cè)量結(jié)果建立了鐵在硼酸鹽溶液中的鈍化模型8。葛紅花等人應(yīng)用交流阻抗技術(shù)研究了冷卻水中316不銹鋼的陽(yáng)極極化行為，并根據(jù)測(cè)量結(jié)果建立了316不銹鋼在模擬冷卻水中的鈍化模型9。7交流阻抗實(shí)驗(yàn)技術(shù)應(yīng)注意的問(wèn)題應(yīng)用交流電技術(shù)時(shí)的一些共性問(wèn)題以及應(yīng)用交流阻抗技術(shù)本身影響試驗(yàn)的因素需要加以注

11、意。(1)激勵(lì)信號(hào)的頻率交流阻抗測(cè)量可以在超過(guò)7個(gè)數(shù)量級(jí)的頻率范圍內(nèi)進(jìn)行，常用的頻率范圍是1MHz10mHz對(duì)于腐蝕體系來(lái)說(shuō)，常需要低頻信息，而低頻阻抗的測(cè)量通常難度較大。高頻的上限主要受恒電位儀相位移的限制。(2)線性考慮到基元反應(yīng)步驟的速率是指數(shù)性依賴于電位的，電化學(xué)過(guò)程在本質(zhì)上是非線性的，然而最充分發(fā)展的交流電理論全是線性理論，這意味著要使用它們就要將激勵(lì)信號(hào)幅值保持足夠小，以使體系成為非常近似于線性。(3)謬誤的響應(yīng)交流電技術(shù)易于因測(cè)量回路中的謬誤效應(yīng)而產(chǎn)生歪曲。在高頻時(shí)恒電位儀易發(fā)生相位移，接線之間出現(xiàn)雜散電容，接線和電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)產(chǎn)生自感應(yīng)。設(shè)計(jì)良好的電池可以在一定程度上減輕這些問(wèn)題

12、。由于交流阻抗激勵(lì)信號(hào)較弱，雜散電噪聲或市電電源都會(huì)對(duì)實(shí)驗(yàn)產(chǎn)生干擾，通常需要將電池和檢測(cè)回路屏蔽起來(lái)，以減少這種影響。8在腐蝕科學(xué)應(yīng)用上的優(yōu)勢(shì)(1)交流阻抗法使用小幅度正弦波擾動(dòng)信號(hào)對(duì)電極極化，當(dāng)頻率足夠高時(shí)，每半周期所持續(xù)的時(shí)間很短，不致引起嚴(yán)重的濃差極化及電極表面狀態(tài)變化。(2)使用小幅度正弦波擾動(dòng)信號(hào)對(duì)電極極化時(shí)，在電極上交替出現(xiàn)陽(yáng)極過(guò)程和陰極過(guò)程，不會(huì)導(dǎo)致極化現(xiàn)象的累積性發(fā)展。(3)使用小幅度正弦波擾動(dòng)信號(hào)對(duì)電極極化，不會(huì)造成測(cè)量過(guò)程中由歐姆降帶來(lái)的麻煩。(4)在對(duì)涂層進(jìn)行研究時(shí)，其他電化學(xué)方法只能研究涂層的應(yīng)用性能，而交流阻抗法可對(duì)成膜過(guò)程進(jìn)行研究，獲得成膜的動(dòng)力學(xué)信息和界面結(jié)構(gòu)信息

13、。(5)通常的電化學(xué)研究方法對(duì)于在低電導(dǎo)介質(zhì)體系中的腐蝕及緩蝕劑的研究很不適用，但交流阻抗法非常適用此體系下的研究，可以通過(guò)交流阻抗譜分析得到不同頻率范圍內(nèi)的極化電阻、雙層電容、膜電阻、膜電容、緩蝕效率、反應(yīng)機(jī)理等大量信息。(6)交流阻抗法可用于測(cè)定某些體系難以用穩(wěn)態(tài)技術(shù)測(cè)量的腐蝕速率等。(7)傳統(tǒng)的電化學(xué)測(cè)試方法只能研究整個(gè)過(guò)程的動(dòng)力學(xué)行為，但從交流阻抗法測(cè)得的EIS圖上可以非常容易的判斷出總過(guò)程包含幾個(gè)子過(guò)程動(dòng)力學(xué)步驟以及這些步驟的動(dòng)力學(xué)特征參考文獻(xiàn)1 曹楚南，張鑒清1電化學(xué)阻抗譜導(dǎo)論M1科學(xué)出版社，2002120-24;45-75;150-18512 劉永輝1電化學(xué)測(cè)試技術(shù)M11981197-137;180-18213周國(guó)定，馮益奇，等1銅/低電導(dǎo)率介質(zhì)體系的交流阻抗研究J1腐蝕與防護(hù)，1991,12(6):27728115PassiniemiP,VakipartaK.CharacterizationofpolyanilineblendswithACimpedancemeasurementsJ.Synthetic