六節(jié)滴定分析法應用ppt課件

1、第六節(jié)第六節(jié) 滴定分析法的運用滴定分析法的運用一、酸堿滴定法一、酸堿滴定法一酸堿滴定的可行性討論一酸堿滴定的可行性討論1. 一元弱酸堿一元弱酸堿對一元弱酸對一元弱酸HA： HA + OH-A-+H2O0.1000moldm-3NaOH滴定0.1000moldm-3一元酸的滴定曲線cHA越大，被滴定的酸越強Ka越大，那么pH突躍越大。 反響有否反響有否 突躍；指示劑突躍；指示劑ca Ka 10-8 ( T.E. 0.1% pH 0.2 ) 同理，一元弱堿的準確滴定條件為： cb Kb 10-8 ( T.E. 0.1% pH 0.2 )普通，當被滴物HA： ca Ka 10-8時；酸堿滴定的突躍范

2、圍： pH 0.2 。假設運用的指示劑能在突躍范圍內(nèi)變色，此時滴定終點誤差將不大于0.1%。直接 滴定可行性突躍范圍大?。?ka指示劑指示終點顏色變化：pH 0.2大，計量點pH突躍大 一元弱酸的準確滴定條件一元弱酸的準確滴定條件闡明：根據(jù)共軛酸堿之間的關系可知：闡明：根據(jù)共軛酸堿之間的關系可知：1較強的一元弱酸堿，可用強堿酸直接滴定，但較強的一元弱酸堿，可用強堿酸直接滴定，但其對應的共軛堿酸由于不能滿足其對應的共軛堿酸由于不能滿足ciKi 10-8將不能用直將不能用直接滴定法測定。接滴定法測定。如： NH3： Kb = 4.74，可以直接滴定； NH4+： Pka =9.26，很難滿足ca

3、Ka 10-8，不能直接用堿規(guī)范溶液滴定。2不能直接滴定的極弱酸堿所對應的共軛堿酸是較強的堿酸，可用直接地滴定法測定。如硼砂 Na2B4O7. 10H2O溶于水發(fā)生： 33322272BOH2BOH2OH5OB水解生成的 )76. 424. 914PK(BOHb32可用鹽酸直接滴定。因此硼砂可作為標定鹽酸溶液的基準物。2. 多元酸堿的分步滴定多元酸堿的分步滴定多元酸在水中的解離反響是分步進展的，用強堿滴定時中和反多元酸在水中的解離反響是分步進展的，用強堿滴定時中和反響也是分步進展的。響也是分步進展的。多元弱酸滴定1. 能否直接滴定2. 各級離解在滴定中是否有相互影響(可否分步滴定)如二元弱酸H

4、2A, 由于Ka1 Ka2, 故滴定時先發(fā)生以下反響：H2A+ OH-HA-+ H2O反響生成HA-的也與NaOH反響：HA-+OH-A2-+ H2O實踐上能否待H2A完全反響后，HA-生成的才開場反響呢？這就是多元酸的分步滴定問題。順丁烯二酸(a)和丙二酸(b) 用NaOH溶液滴定的滴定曲線順丁烯二酸：順丁烯二酸：pKa1=1.75，pKa2= 5.83，Ka1/ Ka2 = 104.08；丙二酸：丙二酸：pKa1=2.65，pKa2= 5.28，Ka1/ Ka2 = 102.63；從圖中看：以從圖中看：以NaOH滴至第一計量點附近時，順丁烯二酸有明滴至第一計量點附近時，順丁烯二酸有明顯突躍

5、而丙二酸那么幾乎沒有。顯突躍而丙二酸那么幾乎沒有。丙二酸丙二酸Ka1/ Ka2 比順丁烯二酸的比順丁烯二酸的 Ka1/ Ka2小小得多。得多。分析留意到：分析留意到： 順丁烯二酸：順丁烯二酸：Ka1/ Ka2 = 104.08；丙二酸：；丙二酸：Ka1/ Ka2 = 102.63可見，分步滴定計量點附近的突躍取決于Ka1/ Ka2的比值。比值越大，突躍越大；比值越小，突躍越小。假設同時滿足ca Ka 10-8，用強堿滴定時，在第i個化學計量點附近可產(chǎn)生pH突躍 pH 0.2，此時滴定分析的誤差不大于0.1%。 多元酸的分步滴定條件多元酸的分步滴定條件Ki/ Ki+1 104 ( T.E. 0.

6、1% pH 0.2 ) 普通， Ki/ Ki+1104，相鄰的兩級H+在滴定時相互間根本上無影響即能分步滴定。 選擇滴定多元酸某一級選擇滴定多元酸某一級 如如 i 的的H+時，需同時滿足：時，需同時滿足： ciKi 10-8 ; Ki/ Ki+1104由于相鄰兩級 H+的相互影響，化學計量點附近的pH突躍普通都比較小，通常宜選用混合酸堿指示劑來指示滴定終點。多元弱堿的滴定原理同多元弱酸類似。3. 混合酸堿的分別滴定條件混合酸堿的分別滴定條件 (1) HA+HBHA的酸性較強：的酸性較強： HBHBHAHAKcKc 104( T.E. 1% pH 0.2 ) (2) HCl+HA強酸與弱酸：強酸

7、與弱酸： HAHA2HClKcc 104( T.E. 1% pH 0.2 ) 混合堿的滴定同混合酸類似。混合堿的滴定同混合酸類似。 二酸堿滴定法的運用二酸堿滴定法的運用可行性判別可行性判別 可 -pHsp-指示劑 否能否采用其它措施，發(fā)明可以滴定的條件。 例例9.10 經(jīng)過計算判別能否分別滴定磷酸的各級經(jīng)過計算判別能否分別滴定磷酸的各級H+? pKa1=2.12, pKa2=7.20, pKa3= 12.36)解： ca Ka1 10-8; Ka1/ Ka2 104 第一計量點附近有突躍。滴定產(chǎn)物為 H2PO4-。1. 可用直接滴定法滴定的酸堿可用直接滴定法滴定的酸堿66. 4)pKpK(2/

8、1pH2a1a1sp查：查：P645，表，表8-3 選混合指示劑溴甲酚綠選混合指示劑溴甲酚綠+甲基橙。甲基橙。 ca Ka2接近于10-8; Ka2/ Ka3 104第二計量點附近有突躍。滴定產(chǎn)物為第二計量點附近有突躍。滴定產(chǎn)物為HPO42-。 78. 9)pKpK(2/1pH3a2a2sp選混合指示劑酚酞+百里酚酞。 ca Ka3 10-8; Kb1/Kb2= 103.87; Na2CO3只能勉強滴定至HCO3-終點，突躍較小，終點顏色較難掌握。滴定誤差較大。 32. 8)pKpK(2/1pH2b1b1sp選混合指示劑甲酚紅+百里酚藍。 cKb2 約等于10-8 ；第二計量點附近有突躍較小。

9、滴定產(chǎn)物為H2CO3。 89. 3)pKpc(2/1pH1a2sp選甲基橙或溴甲酚綠為指示劑。例例9.12 9.12 草酸草酸 pKa1=1.23, pKa2=4.19, pKa1=1.23, pKa2=4.19,能否分步滴能否分步滴定？定？ 解： c Ka1 10-8; c Ka2 10-8 ; Ka1 / Ka2 0.85 P230 291 E(Ni2+/Ni) = -0.23V； E(Cu2+/Cu) = 0.34V陰極上，電極電位高的電對的氧化態(tài)先析出，因此，先析出Cu。(2) E(Ni2+/Ni) = E(Ni2+/Ni) + (0.05917/2)lgNi2+ = -0.23 +

10、(0.05917/2)lg0.01 = -0.289V 只需當E(Cu2+/Cu)的電極電勢小于 E(Ni2+/Ni) 時，Ni才會析出。析出時，Cu2+為：-0.289 = 0.34 + (0.05917/2)lgCu2+; Cu2+ = 5.4810-22mol.dm-3復復 習習 指示劑指示劑指示劑酸堿指示劑（酸堿滴定中pH檢測）金屬指示劑（配位滴定中pM的檢測）氧化還原指示劑（氧化還原滴定中電極電勢的檢測）1. 留意防止金屬指示劑的封鎖和僵化留意防止金屬指示劑的封鎖和僵化2. 留意選用金屬指示劑適用留意選用金屬指示劑適用pH范圍。范圍。3. 留意指示劑變色范圍應窄。留意指示劑變色范圍應

11、窄。留意：留意：選擇指示劑的原那么：指示劑的變色點盡量與計算計量點接近。選擇指示劑的原那么：指示劑的變色點盡量與計算計量點接近。因此：計算計量點的溶液性質，查找變色點與之相近的指示劑。 酸堿滴定法的運用酸堿滴定法的運用酸堿滴定可行性判斷直接滴定可行標準不可行： 能否采用其它措施，創(chuàng)造可滴定條件。一員弱酸：caKa10-8; T.E.0.1%pH0.2104多元弱酸1. 直接滴定條件：2. 分步滴定條件：caKai10-8 KaiKai+1混合酸：KHAKHB104cHAcHB選指示劑計算計量點pH 選指示劑計算計量點pH（混合指示劑）pH0.2T.E.1%極弱酸堿和混和酸堿的滴定極弱酸堿和混和

12、酸堿的滴定極弱酸（堿）滴定非水滴定法增大濃度法：如，NaAc的測定強化法：如，硼酸的測定電位滴定法：儀器分析間接法：例例9.14 9.14 銨鹽銨鹽NH4+NH4+的測定的測定: : NH4+ NH4+的的pKa=9.26, ca Ka1 10-8;pKa=9.26, ca Ka1 10-8;不能用規(guī)范堿溶液直不能用規(guī)范堿溶液直接滴定。接滴定。間接測定法：蒸餾法和甲醛法。間接測定法：蒸餾法和甲醛法。蒸餾法：蒸餾法比較準確，但較費時。蒸餾法：蒸餾法比較準確，但較費時。甲醛法甲醛法: :甲醛與甲醛與NH4+NH4+作用，按化學計量關系生成酸，包括作用，按化學計量關系生成酸，包括 H+H+和和質子化

13、的六次甲基四胺：質子化的六次甲基四胺： 試樣NaOHboilingNH3過量HCl 吸收NH4Cl + HCl NaOH回滴甲基紅指示劑(4.66.2)終點過量H3BO3 吸收 H2BO3- 酸標準溶液滴定甲基紅指示劑終點生成的酸可以酚酞作指示劑用規(guī)范堿溶液滴定。 4NH4+ + 6HCHO(CH2)6N4H+ + 3H+ + 6H2O例例9.15 克氏克氏Kjeldahl定氮法定氮法含氮的有機物質常采用克氏法測定其氮含量。含氮的有機物質常采用克氏法測定其氮含量。將試樣與濃將試樣與濃H2SO4共煮，參與共煮，參與K2SO4，提高沸點，使有機物轉化，提高沸點，使有機物轉化成成 CO2和和H2O，

14、試樣中氮在，試樣中氮在 CuSO4或汞鹽催化下成為或汞鹽催化下成為 NH4+ :CmHnNH2SO4,K2SO4,CuSO4CO2 + H2O +NH4+溶液以過量的NaOH堿化后用蒸餾法測定NH4+ 。M + Y = MYYMMYKMY)H(YMy/MYKYMMYK)H(YMY/MYlgKlgKlg普通，當溶液酸度高于金屬離子的水解酸度無M(OH) ，混合配合效應MY大多可忽略，且無輔助配合效應無M (L)時，可只思索酸效應：條件穩(wěn)定常數(shù)KMY：表示在在配位反響到達平衡時，以總濃度表示的配合物的穩(wěn)定常數(shù)。當T.E.0.1%，pM0.2 時，lg(cMKMY) 6 一配位滴定的可行性討論一配位

15、滴定的可行性討論意義：以意義：以EDTAEDTA滴定金屬離子滴定金屬離子M M，設終點誤差的低限是，設終點誤差的低限是0.2pM0.2pM，假，假設要滿足滴定分析準確度的要求相對誤差在設要滿足滴定分析準確度的要求相對誤差在0.1%0.1%以內(nèi)，那以內(nèi)，那么被滴定的金屬離子濃度和條件穩(wěn)定常數(shù)的乘積至少應等于么被滴定的金屬離子濃度和條件穩(wěn)定常數(shù)的乘積至少應等于 106 106。配位滴定的準確滴定條件：配位滴定的準確滴定條件：二配位滴定條件的選擇二配位滴定條件的選擇1. 單一金屬離子的滴定單一金屬離子的滴定(1)最低最低pH值值 ：當cM=10-2mol.dm-3且只思索EDTA的酸效應：KMY=

16、KMYaY(H)將lg KMY = lg KMY - lg aY(H) 代入 lg(cMKMY) 6 得：lg KMY - lg aY(H) 8 ； lg KMY 8 lg aY(H) 。將各種金屬離lg KMY值代入即可求出對應的最大值lg aY(H)。再從表7.4可查得與它對應的最低pH值。如Zn2+離子：8lglg)(ZnHYK5 . 885 .16查表p 182 表7-4：pH4.0將金屬離子的 lg KMY值或對應lg aY(H)值與最低pH值繪成曲線，稱為EDTA的酸效應曲線或林旁Ringbom曲線 。2 2最低酸度最低酸度最高最高pHpH在沒有輔助配位劑存在下，直接滴定的最高pH

17、值通常可以為是金屬離子開場生成氫氧化物沉淀時的pH值，它可由氫氧化物的溶度積常數(shù)求得。如Zn2+離子：假設要滴定時不產(chǎn)生Zn(OH)2沉淀，那么要22)(ZnOHZnSPOHcKc8217104 . 310102 . 1molL-1pH 6.54配位滴定中往往用緩沖溶液控制溶液的配位滴定中往往用緩沖溶液控制溶液的pHpH。 選擇滴定條件時髦須留意指示劑的封鎖、反響速度等問題。選擇滴定條件時髦須留意指示劑的封鎖、反響速度等問題。例：練習例：練習13. 設設Mg2+與與EDTA的濃度皆為的濃度皆為10-2mol.dm-3，1在在pH=6時，鎂與時，鎂與EDTA的條件穩(wěn)定常數(shù)的條件穩(wěn)定常數(shù)KMY不思

18、索羥基不思索羥基配位效應配位效應 ？在此條件下能否用？在此條件下能否用EDTA規(guī)范溶液滴定規(guī)范溶液滴定Mg2+？2求其允許滴定的最小求其允許滴定的最小pH 。解： 1查P181表7.3 lgKMgY= 8.69 P182表7.4： pH=6時，lg aY(H) =4.65。lg KMY = lg KMY - lg aY(H) = 8.69 4.65 = 4.04 ； KMY =1.1104lg(cMKMY) = lg(10-2 1.1104) = 2.04 lg KNY; 欲選擇滴定欲選擇滴定M，即需，即需(1) 用控制溶液酸度的方法進展分別滴定用控制溶液酸度的方法進展分別滴定5NYNMYM1

19、0KcKc存在干擾離子時，選擇滴定存在干擾離子時，選擇滴定M的可行性判據(jù)。的可行性判據(jù)。闡明：闡明：1當干擾離子當干擾離子(N)共存時，選擇性滴定共存時，選擇性滴定M的條件，既與常數(shù)比的條件，既與常數(shù)比lg KMY /lg KNY有關，也與濃度比有關，也與濃度比 cM/cN 有關。有關。2滴定了滴定了M后，假設后，假設NY滿足滿足lg(cMKMY) 6，那么有能夠，那么有能夠延續(xù)滴定延續(xù)滴定N，不受溶液中存在的，不受溶液中存在的MY螯合物的影響。螯合物的影響。3當當cM = cN，當，當 KMY/ KNY 105, 或或lgK = lgKMY - lgKNY 5時，可選擇滴定時，可選擇滴定M，

20、共存，共存N不干擾。控不干擾。控制滴定制滴定PH.例例: Bi3+, Pb2+ 共存：共存：lgKBiY- = 27.94, lgKPbY2+ = 18.04。 因：因： lgK 5，滴定，滴定 Bi3+ 時，時， Pb2+ 不干擾。不干擾。由圖由圖9.5P254查：查： 滴定滴定 Bi3+ 的最高酸度為的最高酸度為pH0.7；又；又pH2時會水解，時會水解，因此選擇因此選擇pH1，以，以XO指示滴定終點。指示滴定終點。 滴定滴定Bi3+ 后，再用六次甲基四胺溶液將溶液后，再用六次甲基四胺溶液將溶液pH調(diào)至調(diào)至56，那么可延續(xù)滴定，那么可延續(xù)滴定 Pb2+ ，仍以，仍以XO指示終點。指示終點。

21、(2) 用掩蔽和解蔽的方法分別滴定用掩蔽和解蔽的方法分別滴定假設假設KMY/和和KNY 相差不大，那么不能用控制相差不大，那么不能用控制酸度的方法分別滴定，此時該當盡量降低酸度的方法分別滴定，此時該當盡量降低cN 以減少以減少N的干擾程度。的干擾程度。 ( i )參與掩蔽劑：掩蔽劑與參與掩蔽劑：掩蔽劑與N生成穩(wěn)定化合物，使生成穩(wěn)定化合物，使N盡量降低盡量降低，N對對M的干擾也就減小以致消除。的干擾也就減小以致消除。常用的掩蔽法：配位掩蔽法常用、氧化復原掩蔽法和沉淀常用的掩蔽法：配位掩蔽法常用、氧化復原掩蔽法和沉淀 掩蔽法。掩蔽法。留意：運用掩蔽的方法，要求留意：運用掩蔽的方法，要求N存在的量不

22、能太大。存在的量不能太大。處理方法：加掩蔽劑或解蔽劑。處理方法：加掩蔽劑或解蔽劑。例例1：在：在 Zn2+, Al3+ 共存：共存：Al3+ 將封鎖指示劑，可用將封鎖指示劑，可用 NH4F掩蔽掩蔽Al3+ ，使其生成，使其生成穩(wěn)定性較好的穩(wěn)定性較好的AlF63-配離子；調(diào)理配離子；調(diào)理pH56可用可用EDTA滴定滴定Zn2+ 。例例2：在：在 Ca2+, Mg2+ 共存：共存： 參與參與NaOH溶液，使溶液，使pH12，那么，那么 Mg2+ 生成生成Mg(OH)2沉淀，用鈣指示劑可以用沉淀，用鈣指示劑可以用EDTA滴定鈣。滴定鈣。例例3： Fe3+ 存在干擾存在干擾EDTA對對Bi3+, Zr

23、4+, Th4+等離子等離子的滴定：的滴定：參與抗壞血酸或羥胺等，將復原成參與抗壞血酸或羥胺等，將復原成 Fe2+ 。由于。由于FeY2-的穩(wěn)定常數(shù)比的穩(wěn)定常數(shù)比FeY-小得多，因此能防止干擾。小得多，因此能防止干擾。例：練習例：練習18 用用0.01060 mol.dm-3EDTA規(guī)范溶液滴定水中鈣、鎂含規(guī)范溶液滴定水中鈣、鎂含量。取量。取100.0ml水樣，以鉻黑水樣，以鉻黑T為指示劑，在為指示劑，在pH=10時滴定，耗費時滴定，耗費了了EDTA 31.30ml。另取一份。另取一份100.0mL水樣，加水樣，加NaOH使呈強堿性，使呈強堿性，用鈣指示劑指示終點，繼續(xù)用用鈣指示劑指示終點，繼

24、續(xù)用EDTA滴定，耗費滴定，耗費19.20mL。計算水。計算水中鈣和鎂的含量以中鈣和鎂的含量以CaCO3和和MgCO3表示，單位：表示，單位：mg.dm-3。解： lgKcaY = 10.69; lgKMgY = 8.69; lgK = 2 5, 不能分別滴定。 以鉻黑T為指示劑，在pH=10時可滴定鈣、鎂總量；參與NaOH溶液， Mg2+ 生成Mg(OH)2沉淀，用鈣指示劑可以用EDTA滴定鈣。CaCO3的含量的含量 = 19.20 0.01060 100.09 10-2 103 = 203.7mg.dm-3MgCO3的含量的含量 = (31.30 19.20) 0.01060 84.32

25、10-2 103 = 108.1 mg.dm-3(ii)解蔽：是掩蔽的逆過程。將一些離子掩蔽，對某解蔽：是掩蔽的逆過程。將一些離子掩蔽，對某種離子進展滴定以后，運用一種試劑來破壞這些配合種離子進展滴定以后，運用一種試劑來破壞這些配合物，使離子從配合物中釋放出來的作用稱為解蔽，所物，使離子從配合物中釋放出來的作用稱為解蔽，所用試劑稱為解蔽劑。用試劑稱為解蔽劑。 例例4：銅合金中：銅合金中Cu2+、Zn2+和和Pb2+三種離子共存，需測三種離子共存，需測定 其 中定 其 中 Z n 2 + 和和 P b 2 + 。 ( l g K C u Y = 1 8 . 8 0 ; lgKZnY=16.50;

26、 lgKPbY= 18.04) 用氨水中和試液，加用氨水中和試液，加KCN以掩蔽以掩蔽Cu2+和和Zn2+ 兩種離兩種離子。子。 Pb2+不被掩蔽，可在不被掩蔽，可在pH=10時，用時，用EBT作指示劑，作指示劑，用用EDTA滴定滴定 Pb2+。 在滴定后的溶液中參與甲醛或三氯乙醛作解蔽劑，以在滴定后的溶液中參與甲醛或三氯乙醛作解蔽劑，以破壞破壞 Zn(CN)42- 配離子：配離子：Zn(CN)4+ 4HCHO + 4H2O2-Zn2+ 4OH-+ 4 H2COHCN釋放出的 Zn2+，再用EDTA繼續(xù)滴定。Cu(CN)42-比較穩(wěn)定，不易被醛類解蔽。(3)預先分別預先分別控制酸度分別滴定或掩

27、蔽干擾離子都有困難時，需進展控制酸度分別滴定或掩蔽干擾離子都有困難時，需進展分別。分別。例例1：鈷、鎳混合液中測定：鈷、鎳混合液中測定Co2+ , Ni2+，須先進展離子，須先進展離子交換分別。交換分別。例例2：磷礦石中含：磷礦石中含F(xiàn)e3+,Al3+,Ca2+,Mg2+,PO43-及及F-等離子，其中等離子，其中 F- 的干擾最嚴重，它能與的干擾最嚴重，它能與Ca2+ 生成生成穩(wěn)定的配合物，在酸度小時又能與穩(wěn)定的配合物，在酸度小時又能與Ca2+生成生成CaF2沉沉淀，配合物滴定中，需先加酸，加熱使淀，配合物滴定中，需先加酸，加熱使HF揮發(fā)除去。揮發(fā)除去。(4)用其他配位劑滴定用其他配位劑滴定

28、除除EDTA外，可以選擇其他配位劑構成配合物，提高選外，可以選擇其他配位劑構成配合物，提高選擇性。擇性。 如：EDTA與 Ca2+,Mg2+ 構成的配合物的穩(wěn)定性相差不多； 但EGTA乙二醇二乙醚二胺四乙酸與 Ca2+,Mg2+ 配合物的穩(wěn)定性相差較大，故可以在Mg2+ 共存時，用于直接滴定Ca2+ 。 EDTP 乙二胺四丙酸 Cu2+ 的配合物較穩(wěn)定，與 Zn2+, Cd2+, Mn2+, Mg2+ 等離子的配合物穩(wěn)定性就差得多?？稍谶@些離子存在下用EDTP直接滴定 。三、氧化復原滴定三、氧化復原滴定氧化復原反響的特點氧化復原反響的特點 (1) 反響機理復雜；反響機理復雜；(2) 反響完全程

29、度高，但反響速度常很慢；反響完全程度高，但反響速度常很慢；(3) 副反響的發(fā)生能夠使反響物間無確定的計量關系。副反響的發(fā)生能夠使反響物間無確定的計量關系。為了提高反響速度，可以添加反響物的濃度對于有為了提高反響速度，可以添加反響物的濃度對于有H+參與的反響，可提高酸度、升高溫度、運用催化參與的反響，可提高酸度、升高溫度、運用催化劑等。如反響：劑等。如反響：2 MnO42-+ 5C2O42-+ 16H+2Mn2+10CO2+ 8H2O室溫下緩慢，常將溶液加熱至7585。但假設高于90，會使H2C2O4 部分分解：OHCOCOOCH22422(一一)氧化復原滴定法的可行性氧化復原滴定法的可行性 氧

30、化復原反響：氧化復原反響：3OxdRe101 . 09 .99cc1132dRe2Ox101 . 09 .99cc所以 : K 10 3(z1+z2 ) 由于普通允許的誤差不超越0.1%，即反響的完全程度應到達99.9%以上，那么在化學計量點時：Z1Ox1 + Z2Red2Z1Red1 + Z2Ox2=KcOx2cRed2z2z1cOx1cRed1假設 z1=z2=1 , 那么: E(氧) - E(還) 0.05923 2 0.35V故假設兩個電對的條件電極電勢相差大于0.4V，反響就能定量進展，能用于滴定分析。E(氧) - E(還) 3(z1+z2 ) 0.0592/ (z1z2) 那么 l

31、gK = (z1z2) E(氧) - E(還) / 0.0592 3(z1+z2 )留意：留意：i雖然某些氧化復原反響兩個電對的雖然某些氧化復原反響兩個電對的E相差很大，但由于相差很大，但由于副反響發(fā)生，該反響不能定量進展；如：副反響發(fā)生，該反響不能定量進展；如： Na2S2O3與與 K2Cr2O7等等(ii) 有些氧化復原反響的速率很慢。有些氧化復原反響的速率很慢。4KMnO4 + 2H2O4MnO2+ 4KOH + 3O2b. 易與多種復原性物質發(fā)生反響，干擾較嚴重，選擇易與多種復原性物質發(fā)生反響，干擾較嚴重，選擇性差。性差。1. 1. 高錳酸鉀法高錳酸鉀法 (1) (1) 高錳酸鉀規(guī)范溶

32、液的配制與標定高錳酸鉀規(guī)范溶液的配制與標定高錳酸鉀法的特點：高錳酸鉀法的特點：優(yōu)點：優(yōu)點：a. a. 氧化才干強，可采用直接、間接、返滴定等方法測氧化才干強，可采用直接、間接、返滴定等方法測定多種無機物和有機物；定多種無機物和有機物；b. MnO4- b. MnO4- 本身為紫紅色，無需另加指示劑。本身為紫紅色，無需另加指示劑。缺陷：缺陷：a.a.不穩(wěn)定，還能自行分解：不穩(wěn)定，還能自行分解：二常用的氧化復原滴定法二常用的氧化復原滴定法 高錳酸鉀溶液的配制：高錳酸鉀溶液的配制：將固體溶于蒸餾水，加熱煮沸，冷卻后在棕色瓶中，將固體溶于蒸餾水，加熱煮沸，冷卻后在棕色瓶中，并置于暗處數(shù)天；過濾除去沉淀

33、，標定之。久置的溶并置于暗處數(shù)天；過濾除去沉淀，標定之。久置的溶液應重新標定。液應重新標定。 高錳酸鉀的標定：高錳酸鉀的標定：基準物：基準物：H2C2O4 2H2O，Na2C2O4，F(xiàn)eSO4，純鐵，純鐵絲。絲。 Na2C2O4最常用。在最常用。在H2SO4 介質中，介質中，MnO4- 與與 C2O42- 的反響為：的反響為：OH8CO10Mn2H16OC5MnO22222424留意：留意： 1 溫 度 ： 室 溫 下 反 響 速 率 緩 慢 ， 應 加 熱 至 溫 度 ： 室 溫 下 反 響 速 率 緩 慢 ， 應 加 熱 至7585，但溫度過高，在酸性溶液中會使，但溫度過高，在酸性溶液中會

34、使 H2C2O4 部分分解。部分分解。2酸度：控制在酸度：控制在0.51.0mol.dm-3。酸度不夠，易。酸度不夠，易生成生成MnO2 沉淀，過高會促使沉淀，過高會促使 H2C2O4 分解。分解。3滴定速率：滴定速率： MnO4- 與與C2O42- 的反響是自動催的反響是自動催化反響，開場滴定的速率要慢，幾滴后，滴定速率可稍化反響，開場滴定的速率要慢，幾滴后，滴定速率可稍快，但不可過快，否那么參與的快，但不可過快，否那么參與的 KMnO4 來不及與來不及與C2O42- 反響，就在熱的酸性溶液中分解：反響，就在熱的酸性溶液中分解：OH6O5Mn4H12MnO42224經(jīng)半分鐘不褪色即可以為到達

35、終點。 (2) 滴定方式與運用例如滴定方式與運用例如(i)直接滴定法直接滴定法 可直接滴定的復原物：可直接滴定的復原物：H2O2、Fe(II)、草酸鹽、草酸鹽、As(III)、Sb(III)、 W(V)、U(IV)等。等。如如 H2O2 的測定，在酸性溶液中，的測定，在酸性溶液中，H2O2 定量地被定量地被KMnO4 氧化：氧化：OH8O5Mn2H6OH5MnO2222224反響在室溫下即可順利進展。反響開場時速率較慢，但因H2O2 不穩(wěn)定，不能加熱，隨著反響的進展，由于生成的Mn2+的催化作用，使反響速率加快。H2O2 中假設含有有機物質，也會耗費這時 KMnO4 溶液而影響測定結果，此時最

36、好采用碘量法測定。 ii間接滴定法：間接滴定法： 某些物質如某些物質如Ca2+ 不具有氧化復原不具有氧化復原性，但能與另一復原劑或氧化劑定量反響，可用間接法性，但能與另一復原劑或氧化劑定量反響，可用間接法測定：測定：iii返滴定法返滴定法 有些氧化性物質，不能用有些氧化性物質，不能用 KMnO4 溶液直接滴定，可用間接法測定。如溶液直接滴定，可用間接法測定。如MnO2 、PbO2 等。等。凡能與C2O42- 定量地沉淀為草酸鹽的金屬離子Sr2+, Ba2+, Ni2+, Cd2+, Zn2+, Pb2+, Hg2+, Ag2+, Bi3+ , Ce3+, La3+都能用此法測定。Ca2+Na2

37、C2O4CaC2O4H2SO4H2C2O4KMnO4標準液滴定間接計算Ca2+OH2CO2MnH4OCMnO2222422OH8CO10Mn2H16OC5MnO22222424根據(jù)參與C2O42-量及耗費KMnO4規(guī)范溶液的量計算物質的含量。某些具有復原性的有機物如甘油、甲酸、甲醇、甲醛、苯酚、酒石酸、檸檬酸和葡萄糖等也可采用高錳酸鉀法進展測定。含MnO2試樣C2O42-(過量)剩余C2O42-KMnO4 滴定2 重鉻酸鉀法重鉻酸鉀法 1. 方法簡介方法簡介 作用原理：作用原理：K2Cr2O7在酸性溶液中與復原劑被復原為在酸性溶液中與復原劑被復原為Cr3+： 優(yōu)點：優(yōu)點：(1) K2Cr2O7

38、 易提純，可作為基準物直接配制規(guī)范溶液，易提純，可作為基準物直接配制規(guī)范溶液，不需標定。不需標定。(2) K2Cr2O7 規(guī)范溶液穩(wěn)定，長期妥善保管和運用不需重規(guī)范溶液穩(wěn)定，長期妥善保管和運用不需重新標定。新標定。(3) K2Cr2O7 氧化性較氧化性較KMnO4 弱，因此選擇性較高。弱，因此選擇性較高。e6H14OCr272OH7Cr223在HCl溶液濃度低于1mol.dm-3 時，Cr2O72-不氧化 Cl- ，因此用K2Cr2O7 滴定可在HCl介質中進展。 留意：留意： K2Cr2O7 復原產(chǎn)物復原產(chǎn)物Cr3+ 呈綠色，常需外加指呈綠色，常需外加指示劑，常用指示劑為二苯胺磺酸鈉。示劑，

39、常用指示劑為二苯胺磺酸鈉。2. 運用例如運用例如(1)鐵的測定鐵的測定 測定鐵礦石中的全鐵含量。測定鐵礦石中的全鐵含量。方法：方法：含F(xiàn)e樣濃HClFe3+SnCl2還原Fe2+ TiCl3, Na2WO4K2Cr2O7 蘭色液無色硫-磷混酸， 二苯胺磺酸鈉K2Cr2O7紫色+ Fe3+2Fe3+ + SnCl42- +2 Cl- 2Fe2+ + SnCl62-Fe3+ + Ti3+ + H2OFe2+ + TiO2+ + 2H+ 參與參與H3PO4 目的：目的：降低降低 Fe3+/Fe2+電對的電極電勢，使二苯胺磺電對的電極電勢，使二苯胺磺酸鈉變色點的電極電勢位于滴定的電勢突躍范圍內(nèi)酸鈉變色

40、點的電極電勢位于滴定的電勢突躍范圍內(nèi)；使使 Fe3+ 生成無色的生成無色的 Fe(HPO4)2-，消除，消除Fe3+的黃色，利于滴定終點的察看。的黃色，利于滴定終點的察看。此法簡單快速準確，廣泛運用于消費。此法簡單快速準確，廣泛運用于消費。(2)利用利用Cr2O72-和和Fe2+ 反響測定其它物質反響測定其它物質 測定其它氧化型或復原型物質測定其它氧化型或復原型物質 例：例：NO3- 的測的測定：定： NO3- 被復原的反響速率較慢，可參與過量的被復原的反響速率較慢，可參與過量的Fe2+ 規(guī)范溶液：規(guī)范溶液：OH2NOFe3H4Fe3NO2323 測定非氧化復原性物質測定非氧化復原性物質 例：

41、例：Pb2+和和Ba2+ 的測定：的測定：反響完全后，用K2Cr2O7 規(guī)范溶液返滴剩余的Fe2+ ，可計算出NO3- 的含量。Pb2+ 或 Ba2+CrO42-PbCrO4BaCrO4或洗滌沉淀后溶解Cr2O72-Fe2+標液滴定CrO42-+22H+Cr2O72-+ H2O 3.3.碘量法碘量法 (1) (1) 方法簡介方法簡介 原理：利用原理：利用 I2 I2 的氧化性和的氧化性和I- I- 的復原性進展滴定分析法。的復原性進展滴定分析法。 類型：類型： 直接碘量法：以直接碘量法：以I2 I2 為滴定劑，滴定較強的復原劑，如為滴定劑，滴定較強的復原劑，如 S2-, SO22-, S2O3

42、2- S2-, SO22-, S2O32- 或抗壞血酸。或抗壞血酸。 反響條件：酸性或中性。能被反響條件：酸性或中性。能被I2 I2 氧化的物質不多，直接碘量法氧化的物質不多，直接碘量法的運用有限制。的運用有限制。 間接碘量法：利用間接碘量法：利用I- 的復原性測定具有氧化性的物質。的復原性測定具有氧化性的物質。 樣品具有氧化性的過量I-I2S2O32- 標液滴定 誤差來源：碘量法誤差來源有二。誤差來源：碘量法誤差來源有二。一是一是I2 有揮發(fā)性，容易揮發(fā)損失；有揮發(fā)性，容易揮發(fā)損失；二是二是I- 在酸性溶液中易為空氣中的氧氣氧化。在酸性溶液中易為空氣中的氧氣氧化。在中性或弱酸性溶液中及低溫在

43、中性或弱酸性溶液中及低溫25下滴定。下滴定。 I2 溶液應保管在棕色密閉的試劑瓶中。在間接碘量法中，溶液應保管在棕色密閉的試劑瓶中。在間接碘量法中，氧化所析出的氧化所析出的 I2 必需在反響終了后立刻滴定，滴定最必需在反響終了后立刻滴定，滴定最好在碘量瓶中進展。為減少好在碘量瓶中進展。為減少 I- 與空氣的接觸，滴定時與空氣的接觸，滴定時不應過度搖蕩。不應過度搖蕩。 留意：間接碘量法的反響條件為中性或弱酸性。留意：間接碘量法的反響條件為中性或弱酸性。緣由：在強酸性介質中，緣由：在強酸性介質中， S2O32- 會分解析出單質硫；在會分解析出單質硫；在堿性條件下，堿性條件下， I2 與與 S2O3

44、2- 反響除了生成反響除了生成 S4O62- 外，還外，還會生成會生成SO42- ，同時，同時I2 也會發(fā)生歧化反響。也會發(fā)生歧化反響。 指示劑：淀粉指示劑指示劑：淀粉指示劑原理：在少量原理：在少量 I- 的存在下，的存在下， I2 與淀粉反響構成藍與淀粉反響構成藍色吸附配合物，根據(jù)藍色的出現(xiàn)或消逝來指示終點。色吸附配合物，根據(jù)藍色的出現(xiàn)或消逝來指示終點。要求：淀粉溶液應新穎配制。假設放置過久，那么要求：淀粉溶液應新穎配制。假設放置過久，那么與與I2 構成的配合物不呈藍色而呈紫紅色。這種配合物在構成的配合物不呈藍色而呈紫紅色。這種配合物在用用 Na2S2O3滴定時褪色慢，終點不敏銳。滴定時褪色

45、慢，終點不敏銳。 Na2S2O3的標定：的標定：基準物：基準物：KIO3,KBrO3, K2Cr2O7, K3Fe(CN)6 純碘、純銅等。這些物質除純碘和純銅外，都能與純碘、純銅等。這些物質除純碘和純銅外，都能與KI反反響析出響析出I2 ，析出的，析出的 I2 用規(guī)范用規(guī)范Na2S2O3 溶液滴定。溶液滴定。 本卷須知：1基準物如 K2Cr2O7與KI反響時，酸度愈大，反響愈快，但酸度太大時 I- 容易被空氣中氧氧化，所以開場滴定時，酸度普通以在0.8mol.dm-3 1.0 mol.dm-3 之間為宜。2 K2Cr2O7 與KI的反響速率較慢，應將溶液在暗處放置一定時間5分鐘，待反響完全后

46、再以 Na2S2O3 溶液滴定。KIO3與KI 的反響較快，不需求放置。3在以淀粉作指示劑時，應先以Na2S2O3 溶液滴定至溶液呈淺黃色大部分I2 已作用，然后參與淀粉溶液，用Na2S2O3 溶液繼續(xù)滴定至藍色恰好消逝，即為終點。淀粉指示劑參與假設太早，那么大量的I2 與淀粉結合成藍色物質，這一部分碘不易與Na2S2O3反響，滴定發(fā)生誤差。(2) 運用例如運用例如(i)鋼鐵中硫的測定鋼鐵中硫的測定直接碘量法直接碘量法 將鋼鐵置于瓷舟中放入將鋼鐵置于瓷舟中放入1300的管式爐中，通入空氣時的管式爐中，通入空氣時硫氧化成硫氧化成SO2 ，SO2 用水吸收，以淀粉為指示劑，用碘規(guī)范溶液用水吸收，以

47、淀粉為指示劑，用碘規(guī)范溶液滴定：滴定：I2H4SOOHISOH242232IOSOSIICuIICu22242264232222(ii)硫酸銅中銅的測定硫酸銅中銅的測定間接碘量法間接碘量法 原理：碘量法測原理：碘量法測Cu2+是先將是先將Cu2+ 與過量的與過量的KI反響反響，析出的，析出的I2 用規(guī)范用規(guī)范Na2S2O3 溶液滴定：溶液滴定： 留意：留意：(1)為使反響完全，測定時必需參與過量KI。(2)在滴定接近終點時參與KSCN。CuI沉淀外表劇烈吸附 I2，會導致測定結果偏低。參與KSCN， 使CuI沉淀轉化為溶解度更小的CuSCN沉淀：ICuSCNSCNCuI3為防止Cu2 水解，反

48、響必需在酸性介質中進展，普通控制溶液pH值在34之間。酸度過低，反響速率慢，終點拖長；酸度過高，那么 I- 易被空氣氧化為I2 ，使測定結果偏高。該法還可用于銅礦、含銅電鍍液、合金等樣品中銅的測定，但應留意防止其他共存離子的干擾。(3)葡萄糖含量的測定葡萄糖含量的測定返滴定法返滴定法 葡萄糖分子中的醛基能在堿性條件下被過量葡萄糖分子中的醛基能在堿性條件下被過量 I2 氧化氧化成羧基：成羧基：OHIIOOH2I22OHICOO)CHOH(OHCHIOCHO)CHOH(OHCH24242剩余的IO- 在堿性溶液中歧化成IO3-和I- ：I2IOIO33溶液酸化后又析出 I2 ：最后以 Na2S2O

49、3 規(guī)范溶液滴定析出的 I2OH3I3H6I5IO223很多具有氧化性的物質可以用碘量法測定，如過氧化氫、臭氧、漂白粉中的有效氯等。第七節(jié)第七節(jié) 分量分析法分量分析法(weight analysis) (weight analysis) 定義：經(jīng)過稱量物質的質量進展分析測定的方法。定義：經(jīng)過稱量物質的質量進展分析測定的方法。根本方法：根本方法：分別：先用適當?shù)姆椒ㄊ贡粶y組分與其他組分分別。分別：先用適當?shù)姆椒ㄊ贡粶y組分與其他組分分別。根據(jù)分別方法的不同，分量分析法可分為沉淀分量分析法、根據(jù)分別方法的不同，分量分析法可分為沉淀分量分析法、氣化法揮發(fā)法、電解法和提取法等。氣化法揮發(fā)法、電解法和提取

50、法等。稱重：由稱得的質量計算該組分的含量。稱重：由稱得的質量計算該組分的含量。沉淀分量法：利用沉淀反響，使待測組分以難溶化合物沉淀分量法：利用沉淀反響，使待測組分以難溶化合物的方式沉淀，經(jīng)過濾、洗滌、枯燥、灼燒和稱量，求得待的方式沉淀，經(jīng)過濾、洗滌、枯燥、灼燒和稱量，求得待測組分的含量。測組分的含量。 評價：分量分析法的測定準確度高，但是操作煩瑣，評價：分量分析法的測定準確度高，但是操作煩瑣，已逐漸被滴定分析法所取代。目前僅有硅、硫、磷、鎳已逐漸被滴定分析法所取代。目前僅有硅、硫、磷、鎳以及幾種稀有元素的準確測定采用分量分析法。以及幾種稀有元素的準確測定采用分量分析法。一、沉淀分量法的測定步驟

51、一、沉淀分量法的測定步驟沉淀形和稱量形：沉淀形和稱量形：試樣經(jīng)處置制成試液后，參與適當沉淀劑，使被測試樣經(jīng)處置制成試液后，參與適當沉淀劑，使被測組分沉淀析出，得到的沉淀稱為沉淀形。組分沉淀析出，得到的沉淀稱為沉淀形。沉淀經(jīng)過濾、洗滌，在適當溫度下烘干或灼燒，轉沉淀經(jīng)過濾、洗滌，在適當溫度下烘干或灼燒，轉化為稱量形。經(jīng)稱量后，根據(jù)稱量形的化學式計算被測組化為稱量形。經(jīng)稱量后，根據(jù)稱量形的化學式計算被測組分的百分含量。分的百分含量。二者關系：能夠一樣，也能夠不同。如用BaSO4 分量法測定SO42- 時，二者均為BaSO4 。用CaC2O4分量法測定C2O42- 時：沉淀形為CaC2O4.H2O

52、，沉淀經(jīng)灼燒后轉化為CaO，沉淀形與稱量形就不一樣。留意：留意：1沉淀形應滿足溶解度小、便于過濾、洗滌、純度高和易沉淀形應滿足溶解度小、便于過濾、洗滌、純度高和易于轉化為稱量形等要求。于轉化為稱量形等要求。2稱量形應滿足有確定的化學組成、摩爾質量要大、穩(wěn)定稱量形應滿足有確定的化學組成、摩爾質量要大、穩(wěn)定等要求。等要求。2. 沉淀的構成過程沉淀的構成過程沉淀構成的過程：包括晶核構成和晶核長大兩個沉淀構成的過程：包括晶核構成和晶核長大兩個過程。過程。構晶離子成核作用晶核成長過程沉淀微粒聚集定向排列無定型沉淀晶形沉淀晶核的構成：溶液呈過飽和態(tài)時，構晶離子在一定條件晶核的構成：溶液呈過飽和態(tài)時，構晶離

53、子在一定條件下可自發(fā)締和成包含一定數(shù)目的構晶離子的晶核。下可自發(fā)締和成包含一定數(shù)目的構晶離子的晶核。晶核的長大：晶核構成后，構晶離子向晶核分散，晶核晶核的長大：晶核構成后，構晶離子向晶核分散，晶核逐漸長大最終成為沉淀微粒。這種沉淀微粒相互聚集在逐漸長大最終成為沉淀微粒。這種沉淀微粒相互聚集在一同便構成無定形沉淀；假設構晶離子按一定規(guī)那么在一同便構成無定形沉淀；假設構晶離子按一定規(guī)那么在沉淀微粒外表堆積，便會構成晶形沉淀。在不同的沉淀沉淀微粒外表堆積，便會構成晶形沉淀。在不同的沉淀條件下，同種物質可以構成無定形沉淀，也可以構成晶條件下，同種物質可以構成無定形沉淀，也可以構成晶形沉淀。形沉淀。3.

54、 3. 影響沉淀純度的要素影響沉淀純度的要素沉淀析出時，溶液中其他組分可經(jīng)過吸附、生成混晶、沉淀析出時，溶液中其他組分可經(jīng)過吸附、生成混晶、被沉淀物包夾和后沉淀等方式混入沉淀中而影響沉淀的被沉淀物包夾和后沉淀等方式混入沉淀中而影響沉淀的純度?？刹扇∫韵麓胧┨岣叱恋淼募兌龋杭兌??？刹扇∫韵麓胧┨岣叱恋淼募兌龋? 1選擇適當分析程序選擇適當分析程序 先測低含量組分。先測低含量組分。(2) (2) 選擇適當?shù)某恋韯┻x擇適當?shù)某恋韯?應有選擇性、溶解度小、晶形應有選擇性、溶解度小、晶形好。好。(3) (3) 降低易被吸附離子的濃度降低易被吸附離子的濃度 如如 BaSO4 BaSO4 沉淀易吸附沉淀易吸

55、附Fe3+Fe3+，應先將，應先將Fe3+ Fe3+ 復原為不易被吸附的復原為不易被吸附的 Fe2+ Fe2+ ，或用酒石，或用酒石酸掩蔽。酸掩蔽。(4) (4) 選擇適當沉淀條件選擇適當沉淀條件 包括濃度、溫度、試劑參與順包括濃度、溫度、試劑參與順序和速度、陳化情況等。序和速度、陳化情況等。(5) (5) 選擇適宜洗滌劑選擇適宜洗滌劑 洗滌劑在沉淀烘干或灼燒時應易洗滌劑在沉淀烘干或灼燒時應易揮發(fā)除去。揮發(fā)除去。(6) (6) 再沉淀再沉淀 將沉淀過濾洗滌后重新溶解，使雜質進入將沉淀過濾洗滌后重新溶解，使雜質進入溶液后再進展沉淀。該法對除去吸留和包藏的雜質非常有溶液后再進展沉淀。該法對除去吸留和包藏的雜質非常有效。效。4. 4. 沉淀條件的選擇沉淀條件的選擇適當?shù)某恋項l件，可使沉淀完全、純真，易于過濾和洗適當?shù)某恋項l件，可使沉淀完全、純真，易于過濾和洗滌。滌。1 1晶形沉淀的沉淀條件晶形沉淀的沉淀條件 目的：獲得易于過濾洗滌的純真大顆粒晶形沉淀。目的：獲得易于過濾洗滌的純真大顆粒晶形沉淀。方法：控制較小的過飽和度；選擇稀、熱、攪、慢、方法：控制較小的過飽和度；選擇稀、熱、攪、慢、陳