化學(xué)反應(yīng)工程第二章課件

1、2.3 2.3 氣固相催化反應(yīng)宏觀過程與催化劑顆粒內(nèi)氣固相催化反應(yīng)宏觀過程與催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴散氣體的擴散2.3.12.3.1氣固相催化反應(yīng)宏觀過程氣固相催化反應(yīng)宏觀過程1) 1) 氣固相催化反應(yīng)過程中反應(yīng)組分的濃度分布氣固相催化反應(yīng)過程中反應(yīng)組分的濃度分布 從流體主體到顆粒中心，形成了反應(yīng)物濃度由高從流體主體到顆粒中心，形成了反應(yīng)物濃度由高CAg到低到低CAc的連續(xù)分布。的連續(xù)分布。 由于不斷地反應(yīng)消耗，顆粒內(nèi)的反應(yīng)物濃度低于由于不斷地反應(yīng)消耗，顆粒內(nèi)的反應(yīng)物濃度低于流體主體處的反應(yīng)物濃度；流體主體處的反應(yīng)物濃度； 由于不斷地反應(yīng)生成，顆粒內(nèi)的產(chǎn)物濃度高于流體由于不斷地反應(yīng)生成，顆粒內(nèi)的產(chǎn)

2、物濃度高于流體主體處的產(chǎn)物濃度。主體處的產(chǎn)物濃度。設(shè)設(shè):某反應(yīng)的關(guān)鍵組分為反應(yīng)物某反應(yīng)的關(guān)鍵組分為反應(yīng)物A；催化劑為球形，半徑催化劑為球形，半徑Rp；顆粒內(nèi)活性組分均勻分布；顆粒內(nèi)活性組分均勻分布；顆粒外表面有滯流邊界層。顆粒外表面有滯流邊界層。 A在氣相主體、顆粒外表面、在氣相主體、顆粒外表面、內(nèi)表面的濃度分別為內(nèi)表面的濃度分別為CAg 、CAs、 CAc；平衡濃度為平衡濃度為CA*。0CARPRPACASCAgCACC(1) 外擴散過程外擴散過程 擴散推動力：擴散推動力：CAg CAs CA 是直線分布。是直線分布。 (2) 擴散反應(yīng)過程擴散反應(yīng)過程 CAC為內(nèi)擴散過程和反應(yīng)過程為內(nèi)擴散過

3、程和反應(yīng)過程的表觀濃度，濃度分布是曲線。的表觀濃度，濃度分布是曲線。邊界層邊界層2) 內(nèi)擴散有效因子與總體速率內(nèi)擴散有效因子與總體速率(1) 內(nèi)擴散有效因子內(nèi)擴散有效因子 在催化劑顆粒內(nèi)部，反應(yīng)物的內(nèi)擴散過程和化學(xué)反應(yīng)在催化劑顆粒內(nèi)部，反應(yīng)物的內(nèi)擴散過程和化學(xué)反應(yīng)過程同時進行，過程同時進行，由于內(nèi)擴散阻力的影響，越靠近中心，反由于內(nèi)擴散阻力的影響，越靠近中心，反應(yīng)物濃度越低，因而反應(yīng)越慢。應(yīng)物濃度越低，因而反應(yīng)越慢。擴散反應(yīng)過程的表觀結(jié)擴散反應(yīng)過程的表觀結(jié)果是使果是使A的濃度下降。的濃度下降。 當為等溫過程，即整個顆粒上溫度是均勻的。顆粒外當為等溫過程，即整個顆粒上溫度是均勻的。顆粒外表面的濃

4、度表面的濃度CAS比顆粒內(nèi)部任一點比顆粒內(nèi)部任一點CAC的都要大，所以按顆的都要大，所以按顆粒外表面濃度計算的反應(yīng)速率最大，越到顆粒內(nèi)部越小。粒外表面濃度計算的反應(yīng)速率最大，越到顆粒內(nèi)部越小。ASCACCA A、的定義的定義 單顆粒催化劑上實際反應(yīng)速率和按顆粒外表面濃度單顆粒催化劑上實際反應(yīng)速率和按顆粒外表面濃度C CAsAs和內(nèi)表面積計算的理論反應(yīng)速率之比值，稱之為內(nèi)擴和內(nèi)表面積計算的理論反應(yīng)速率之比值，稱之為內(nèi)擴散有效因子，或內(nèi)表面利用率，記作散有效因子，或內(nèi)表面利用率，記作。 0()=()iSsAsA sikfCdskfCS式中，式中，k ks s為按單位內(nèi)表面積計算的催化反應(yīng)速率常數(shù)；

5、為按單位內(nèi)表面積計算的催化反應(yīng)速率常數(shù)；f(f(CA ) )為動力學(xué)方程中的濃度函數(shù)，為動力學(xué)方程中的濃度函數(shù)，C CA A隨徑向距離而隨徑向距離而變化；變化；S Si i為單位體積催化床中催化劑的內(nèi)表面積。為單位體積催化床中催化劑的內(nèi)表面積。式中，分子項是催化劑顆粒內(nèi)各活性點的反應(yīng)速率的式中，分子項是催化劑顆粒內(nèi)各活性點的反應(yīng)速率的總和，由于不可能建立總和，由于不可能建立f(CA)與與S之間的函數(shù)關(guān)系，分之間的函數(shù)關(guān)系，分子項是無法解析計算的。子項是無法解析計算的。B B、在穩(wěn)定狀態(tài)下，反應(yīng)物由顆粒外表面擴散進入顆、在穩(wěn)定狀態(tài)下，反應(yīng)物由顆粒外表面擴散進入顆粒內(nèi)部的速率等于反應(yīng)物在整個顆粒內(nèi)

6、部的反應(yīng)速率，粒內(nèi)部的速率等于反應(yīng)物在整個顆粒內(nèi)部的反應(yīng)速率，因此，因此，可以改寫為可以改寫為=按反應(yīng)組分外表面濃度梯度計算的擴散速率按反應(yīng)組分外表面濃度及內(nèi)表面積計算的反應(yīng)速率=顆粒實際反應(yīng)速率按外表面濃度計算的反應(yīng)速率距離0CACAgCASCACRp距離0CACAgCASCACRp1 0g ( )ArGkeS(2) (2) 總體速率通式總體速率通式 在穩(wěn)定狀態(tài)下，反應(yīng)組分在穩(wěn)定狀態(tài)下，反應(yīng)組分A A從氣相主體擴散通過滯流邊從氣相主體擴散通過滯流邊界層到達顆粒外表面的速率和整個催化劑顆粒的實際反應(yīng)界層到達顆粒外表面的速率和整個催化劑顆粒的實際反應(yīng)速率相等，即總體速率的通式如下：速率相等，即總

7、體速率的通式如下： 式中式中總體速率；總體速率；外擴散傳質(zhì)系數(shù)；外擴散傳質(zhì)系數(shù)；單位床層體積中顆粒的外表面積。單位床層體積中顆粒的外表面積。上式又稱為氣固相催化反應(yīng)宏觀動力學(xué)方程通式。上式又稱為氣固相催化反應(yīng)宏觀動力學(xué)方程通式。0()=()iSsAsAsik f Cdsk f CSVSikk S體積速率常數(shù)。總 體 速 率 外 擴 散 速 率 顆 粒 的 實 際 反 應(yīng) 速 率 （ 內(nèi) 擴 散 和 反 應(yīng) 的 表 觀 速 率 ）)()()(ASisASAgeGgAcfSkccSkr(3)(3)一級可逆反應(yīng)的總體速率方程一級可逆反應(yīng)的總體速率方程 顆粒的本征動力學(xué)方程若為一級可逆反應(yīng)，則有下式：

8、顆粒的本征動力學(xué)方程若為一級可逆反應(yīng)，則有下式： )()()(*AASisASAgeGgAccSkccSkriseGAAggAiseGgAAAgisgAAASeGgAASAgSkSkccrSkSkrccSkrccSkrcc11)(11)()()(*兩式相加：上式的物理含義為：上式的物理含義為：g ( ) = Ar過程的總推動力外擴散阻力內(nèi)擴散+反應(yīng)阻力如何求出如何求出，這是本章學(xué)習(xí)的重點。，這是本章學(xué)習(xí)的重點。 *g ()= 11A gAAGesiCCrkSkS*g ()= 11A gAAGesiCCrkSkSg ( ) = Ar過程的總推動力外擴散阻力 內(nèi)擴散化學(xué)反應(yīng)阻力3) 3) 催化反應(yīng)

9、控制階段的判別催化反應(yīng)控制階段的判別(1)1)判別條件及其判別條件及其總體總體速率的簡化速率的簡化 以一級可逆反應(yīng)為例以一級可逆反應(yīng)為例, ,討論控制階段的判別條件及其總討論控制階段的判別條件及其總體速率的簡化。體速率的簡化。 對于一級可逆反應(yīng)，其總體速率方程為：對于一級可逆反應(yīng)，其總體速率方程為：式中各項相應(yīng)的物理含義為：式中各項相應(yīng)的物理含義為： 總體速率方程包含有外擴散阻力、內(nèi)擴散和化學(xué)反應(yīng)總體速率方程包含有外擴散阻力、內(nèi)擴散和化學(xué)反應(yīng)的阻力。這三部份阻力客觀存在，但它們之間的相對大小的阻力。這三部份阻力客觀存在，但它們之間的相對大小可能是不相上下，也可能是差別很大。如果它們的相對大可能

10、是不相上下，也可能是差別很大。如果它們的相對大小不相上下，則不能忽略各部分阻力。如果它們的相對差小不相上下，則不能忽略各部分阻力。如果它們的相對差別很大，則就可以忽略某一部分阻力，簡化總體速率方程。別很大，則就可以忽略某一部分阻力，簡化總體速率方程。g ( ) = Ar過程的總推動力外擴散阻力 內(nèi)擴散化學(xué)反應(yīng)阻力(2) 本征動力學(xué)控制0CACAgCASCACRp*g( ) = ()AsAgAirk CCS分布見右圖。，顆粒內(nèi)外濃度此時，（去，則：內(nèi)外擴散的影響均可略時，且當ACASAgAASisAAgisgAiseGcccccSkccSkrSkSk)()()111*g ()= 11A gAAG

11、esiCCrkSkSCA0RpCAgCASCAC0CARpCAgCASCAC0CARpCAgCASCAC0CARpCAgCASCAC0CARpCAgCASCAC0CACAgCASCACRp(3) 內(nèi)擴散強烈影響g ( ) = () AsAsirk f CS。顆粒內(nèi)濃度分布如右圖此時，則而內(nèi)擴散具有強烈影響作用可略去，外擴散的阻滯且*,)()()(: , ,111AACACASAgAASisAAgisgAiseGcccccccSkccSkrSkSk*g ()= 11A gAAGesiCCrkSkS0CARpCAgCASCAC0CARpCAgCASCAC0CARpCAgCASCAC0CACAgCA

12、SCACRp(4) 外擴散控制*g ( ) = ()AGeAgArk S CC)()()(,111*ASAgeGAAgeGgAAAcAsAsAgiseGccSkccSkrcccccSkSk此時：主要部分總阻力的過程的阻滯作用占過程，及外擴散且*g ()= 11A gAAGesiCCrkSk S0CARpCAgCASCAC0CARpCAgCASCAC0CARpCAgCASCAC0CARpCAgCASCAC0CARpCAgCASCACg() ()=() = () = AsiAsiAAGeA gA ssiA sGeA gA ssiA sGeA gA SGeSirk SfCk S CrkSCCk S

13、CkSCCk S CkS CCkSkSg ()= 11A gAGesiCrkSkSA A、一級不可逆反應(yīng)、一級不可逆反應(yīng)(5) (5) 不可逆反應(yīng)總體速率及其簡化不可逆反應(yīng)總體速率及其簡化22g2() () =()= 1()42AsAsAAGeA gA ssiA sA sGeGesiA gGesirkfCk CrkSCCk S CCkSkS k SCkSk Sg4()12siA gGeAGeA gsiGek SCkSrkSCk SkS-1 +B、二級不可逆反應(yīng)、二級不可逆反應(yīng) 若本征動力學(xué)方程為二級不可逆反應(yīng)，則有：若本征動力學(xué)方程為二級不可逆反應(yīng)，則有：總體速率方程總體速率方程g () =(

14、)= AGeAgAsGeAgrk SCCk S Cg ( )AAgrC與C C、n n 級不可逆反應(yīng)級不可逆反應(yīng) 對于不可逆反應(yīng)，當為外擴散控制時，到達顆粒外對于不可逆反應(yīng)，當為外擴散控制時，到達顆粒外 表面的反應(yīng)組分在表面的反應(yīng)組分在“一瞬間一瞬間”就全部反應(yīng)掉，總體速就全部反應(yīng)掉，總體速率率成線性關(guān)系，成線性關(guān)系，g () =()= nAGeAgAsSiASrk S CCk S C總體速率方程0ASC 若為外擴散控制，若為外擴散控制，CAs=0，則有：，則有：與反應(yīng)級數(shù)無關(guān)。與反應(yīng)級數(shù)無關(guān)。若為外擴散控制若為外擴散控制, ，則，則g ( ) =()= AGeAgAsGeAgrk S CCk

15、 S C測定本征動力學(xué)的基本要求：測定本征動力學(xué)的基本要求：思考題思考題)()()(*AASisASAgeGgAccSkccSkr*g ()= 11A gAAGesiCCrkSkSg ()= 11A gAGesiCrkSkS（3 3）若一級不可逆氣固相催化反應(yīng)的總體速率為：）若一級不可逆氣固相催化反應(yīng)的總體速率為：ASisASAgeGgAcSkccSkr)()(試證明：試證明：思考題思考題1）催化劑中氣體擴散的形式）催化劑中氣體擴散的形式 目前普遍認為，固體催化劑中氣體的擴散形式有：分目前普遍認為，固體催化劑中氣體的擴散形式有：分子擴散、子擴散、Knudsen(努森努森)擴散、構(gòu)型擴散和表面擴

16、散。擴散、構(gòu)型擴散和表面擴散。（1) 1) 分子擴散分子擴散 設(shè)有一單直圓孔，孔半徑為設(shè)有一單直圓孔，孔半徑為ra。分子運動的平均自由。分子運動的平均自由行程為行程為。 當孔半徑遠大于平均自由行程當孔半徑遠大于平均自由行程，即，即/2ra102時，分時，分子間的碰撞機率大于分子和孔壁的碰撞機率，擴散阻力主子間的碰撞機率大于分子和孔壁的碰撞機率，擴散阻力主要來自分子間的碰撞，這種擴散稱之為分子擴散。分子擴要來自分子間的碰撞，這種擴散稱之為分子擴散。分子擴散與孔徑無關(guān)。散與孔徑無關(guān)。ra5023KaDr Vra為孔半徑為平均分子運動速度V（2) Knudsen(努森努森)擴散擴散 當孔半徑遠小于平

17、均自由行程當孔半徑遠小于平均自由行程，即，即/2ra10時，時，分子和孔壁的碰撞機率大于分子間的碰撞機率，擴散分子和孔壁的碰撞機率大于分子間的碰撞機率，擴散阻力主要來自分子和孔壁間的碰撞，這種擴散稱之為阻力主要來自分子和孔壁間的碰撞，這種擴散稱之為Knudsen（努森擴散）。努森擴散）。努森努森擴散與孔徑有關(guān)。擴散與孔徑有關(guān)。ra0.05（3) 3) 構(gòu)型擴散構(gòu)型擴散 當催化劑的孔半徑和分子大小的數(shù)量級相同時，當催化劑的孔半徑和分子大小的數(shù)量級相同時，分子在微孔中的擴散與分子構(gòu)型有關(guān)，稱之為構(gòu)型擴分子在微孔中的擴散與分子構(gòu)型有關(guān)，稱之為構(gòu)型擴散。一般工業(yè)催化劑的孔徑較大，可以不考慮構(gòu)型擴散。一

18、般工業(yè)催化劑的孔徑較大，可以不考慮構(gòu)型擴散。散。 有些分子篩催化劑的孔半徑極小，一般為有些分子篩催化劑的孔半徑極小，一般為0.51.0nm，直徑與分子大小數(shù)量級相同。，直徑與分子大小數(shù)量級相同。 一般分子直徑的數(shù)量級為一般分子直徑的數(shù)量級為10-10m 1nm=10-9m221(/)22sDexpE RT （4) 4) 表面擴散表面擴散 處于研究之中，對于高溫下的氣體，可不考慮表面擴散。處于研究之中，對于高溫下的氣體，可不考慮表面擴散。 考慮一維擴散考慮一維擴散2)2)雙組分氣體混合物中的分子擴散系數(shù)雙組分氣體混合物中的分子擴散系數(shù) (1(1）靜止系統(tǒng)）靜止系統(tǒng) 設(shè)有設(shè)有A A、B B兩組分氣

19、體混合物，無流動，作一維擴散。兩組分氣體混合物，無流動，作一維擴散。則則A A在在x x方向的擴散通量為：方向的擴散通量為：式中式中 D DABAB為為A A在在A A、B B混合物中的分子擴散系數(shù)；混合物中的分子擴散系數(shù)；C CT T為總濃度；為總濃度；AAABAAABTCJDdxyJDCdx dd或或0 xCAJA,NA a a、查文獻；、查文獻； b b、實驗測定；、實驗測定； c c、經(jīng)驗公式。、經(jīng)驗公式。1.750.5221/31/3110.001()/ABABABTMMDcmspVV 說明：說明：A A、M MA A,M,MB B分別為組分分別為組分A A及及B B的相對分子質(zhì)量；

20、的相對分子質(zhì)量；B B、壓力、壓力P P的單位是物理大氣壓；的單位是物理大氣壓；C C、分子擴散系數(shù)與、分子擴散系數(shù)與壓力成反比；壓力成反比；D、溫度、溫度T的單位開爾文的單位開爾文(K) 。 (V)V) A A及及(V)B分分別是組分別是組分A和和B的分子擴的分子擴散體積。散體積。1.750.5221/31/3110.001()/ABABABTMMDcmspVVumuA式中，式中，Y Y為各組分氣體體積分為各組分氣體體積分率，率，等壓時為摩爾分率；等壓時為摩爾分率；N NA A和和N Nj j為擴散通量為擴散通量1/njAjAjAAjYY NNDDAn3 3）多組分氣體混合物中的分子擴散）多

21、組分氣體混合物中的分子擴散 一維擴散，一維擴散，n n個組分。個組分。（1) 1) 流動系統(tǒng)流動系統(tǒng) A A在在n n個組分中的分子擴散系數(shù)個組分中的分子擴散系數(shù)D DAnAn擴散通量222222,NCONHNONNNNNN3343232,NHArNHCHNHNNHHNNNNNNNN（2) 2) 靜止系統(tǒng)靜止系統(tǒng) A A在在n n個組分中的分子擴散系數(shù)個組分中的分子擴散系數(shù)1AA nnjjAA jyDyD反應(yīng)工程的計算常用上式近似計算反應(yīng)工程的計算常用上式近似計算 多組分氣體混合物的分子擴散系數(shù)。多組分氣體混合物的分子擴散系數(shù)。 23KaDr V8/gVR TM9700/KaDrT M4 4）

22、KnudsenKnudsen擴散擴散 單直圓孔，一維擴散，努森擴散系數(shù)單直圓孔，一維擴散，努森擴散系數(shù)D Dk k為：為：式中：式中：r ra a為孔半徑為孔半徑,cm,cm；Dk單位單位cm2/s;為平均分子運動速度為平均分子運動速度,R,Rg g=8.314=8.31410107 7erg/(mol.k)erg/(mol.k)式中式中 M M為擴散組分的分子質(zhì)量。為擴散組分的分子質(zhì)量。努森擴散系數(shù)努森擴散系數(shù)Dk與孔半徑與孔半徑ra成正比成正比5 5）催化劑孔內(nèi)組分的綜合擴散系數(shù)）催化劑孔內(nèi)組分的綜合擴散系數(shù) 在工業(yè)催化劑顆粒內(nèi)，既有分子擴散，又有努森在工業(yè)催化劑顆粒內(nèi)，既有分子擴散，又有

23、努森擴散，稱之為綜合擴散，綜合擴散系數(shù)記作擴散，稱之為綜合擴散，綜合擴散系數(shù)記作D DAeAe。 對于單直圓孔，等壓，流動系統(tǒng)，一維擴散。對于單直圓孔，等壓，流動系統(tǒng)，一維擴散。 綜合擴散系數(shù)綜合擴散系數(shù)D DAeAe（1 1）多組分系統(tǒng)組分）多組分系統(tǒng)組分A A的綜合擴散系數(shù)的綜合擴散系數(shù) ,/1111njAj xA xj AAeAnKAA jKAyy NNDDDDD1/njAjAj AAjYY NNDDAn（218）（226）,/11BAB XA XAeABKAyy NNDDD,11/11BAB XAAAeABKAyyNNyDDD 1, X令代入上式，得111AeABKADDD（2 2）雙

24、組分系統(tǒng)）雙組分系統(tǒng)A A的綜合擴散系數(shù)的綜合擴散系數(shù) 1.;AAyy1很小,2.等摩爾逆向擴散：0ABNN ，（227）（228）（229）KAmAKAKKKAmAmDDDDDPDDPDDDP可以不考慮）時增加到一定程度（高壓當不變不變與壓力無關(guān)，,1111emKAeAmKaAmaKKaDDDDrDrDDr111小到一定值時，不變9700/KaDrT M1.750.5221/31/3110.001()/ABABABTMMDcmspVV7）催化劑顆粒內(nèi)組分的有效擴散系數(shù)）催化劑顆粒內(nèi)組分的有效擴散系數(shù) 綜合擴散包括了分子擴散和努森擴散，對于直圓孔可以綜合擴散包括了分子擴散和努森擴散，對于直圓孔可以計算綜合擴散系數(shù)。計算綜合擴散系數(shù)。 催化劑顆粒內(nèi)的微孔結(jié)構(gòu)是相當復(fù)雜的：催化劑顆粒內(nèi)的微孔結(jié)構(gòu)是相當復(fù)雜的： a、不可能是直孔和圓孔，孔徑隨機而變；、不可能是直孔和圓孔，孔徑隨機而變； b、孔與孔之間相互交叉、相截；、孔與孔之間相互交叉、相截； c、孔結(jié)構(gòu)無法描述。、孔結(jié)構(gòu)無法描述。 基于孔結(jié)構(gòu)的隨機性，只能以整個催化劑顆粒為考察對基于孔結(jié)構(gòu)的隨機性，只能以整個催化劑顆粒為考察對象，考慮催化劑顆粒的擴散系數(shù)，即有效擴散系數(shù)象，考慮催化劑顆粒的擴散系數(shù)，即有效擴散系數(shù)Deff。 Deff是催化劑顆粒的一個表觀參數(shù)。是催化劑顆粒的一個表觀參數(shù)。 Deff=DAef (