第4節(jié) 金屬氧化物催化劑及其催化作用

1、第四節(jié)第四節(jié) 金屬氧化物催化劑及其催化作用金屬氧化物催化劑及其催化作用第四節(jié)第四節(jié) 金屬氧化物和硫化物催化劑及其金屬氧化物和硫化物催化劑及其催化作用催化作用n金屬氧化物催化劑的概述n半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)及其催化活性n從能帶結(jié)構(gòu)出發(fā)，討論催化劑的電導(dǎo)率、逸出功與催化活性的關(guān)系第四節(jié)第四節(jié) 金屬氧化物催化劑及其催化作用金屬氧化物催化劑及其催化作用4.4.1 4.4.1 金屬氧化物催化劑的概述金屬氧化物催化劑的概述1、金屬氧化物催化劑特點(diǎn)：v 常為多組分的復(fù)合氧化物，如二組分的：V2O5-MoO3，MoO3-Bi2O3等；三組分的： TiO2-V2O5-P2O5, .七組分：MoO3-Bi2O3-Fe2

2、O3-CoO-K2O-P2O5 -SiO2（第三代生產(chǎn)丙烯腈催化劑）；v 組分中至少有一個(gè)組分是過渡金屬氧化物；v 組分與組分之間可能有相互作用，相互作用情況常因條件而異；v 復(fù)合氧化物常是多相共存， 如MoO3-Bi2O3，就有-，-，-相。第四節(jié)第四節(jié) 金屬氧化物催化劑及其催化作用金屬氧化物催化劑及其催化作用思考題：為什么金屬氧化物催化劑中最少有一個(gè)組分是過渡金屬氧化物？原因是：過渡金屬氧化物催化劑的電子特性l 過渡金屬氧化物中金屬陽(yáng)離子的d電子層容易失去或得到電子，具有較強(qiáng)的氧化還原性能 l 過渡金屬氧化物具有半導(dǎo)體性質(zhì)過渡金屬氧化物具有半導(dǎo)體性質(zhì)第四節(jié)第四節(jié) 金屬氧化物催化劑及其催化作

3、用金屬氧化物催化劑及其催化作用2、氧化物催化反應(yīng)類型v烴類的選擇性氧化vNOx的還原v烯烴的歧化與聚合第四節(jié)第四節(jié) 金屬氧化物催化劑及其催化作用金屬氧化物催化劑及其催化作用反應(yīng)反應(yīng)類型類型催化主反應(yīng)式催化主反應(yīng)式催化劑催化劑主催化劑主催化劑助催化劑助催化劑選選擇擇氧氧化化及及氧氧化化MoO3-Bi2O3-P2O5（Fe，Co，Ni氧化物）氧化物）MoO3-Bi2O3 P2O5 (Fe, Co, Ni)氧化物氧化物鉬酸鈷鉬酸鈷+MoTe2O5 鉬酸鈷鉬酸鈷MoTe2O5Mo+W+V氧化物氧化物+適量適量Fe、Ti、Al、Cu等氧化物等氧化物 Mo+W+V氧化物氧化物適量適量Fe、Ti、Al、Cu

4、等氧化物等氧化物V2O5+K2SO4+硅藻土硅藻土 V2O5 K2SO4（硅藻土載（硅藻土載體）體）V2O5+K2SO4+硅藻土硅藻土 V2O5 K2SO4（硅藻土載（硅藻土載體）體）氨氨氧氧化化MoO3-Bi2O3-P2O5-Fe2O3-Co2O3 MoO3-Bi2O3 P2O5-Fe2O3-Co2O3C3H6 + O2CH2 CH CHO + H2OC3H6 + O2CH2 CH COOH + H2O32C3H6 + 2O22CH2COOHSO2 + O2SO3212NH3+ O22NO+3H2O25C3H6+NH3+ O2CH2 CH CN +3H2O32第四節(jié)第四節(jié) 金屬氧化物催化劑及

5、其催化作用金屬氧化物催化劑及其催化作用反應(yīng)反應(yīng)類型類型催化主反應(yīng)式催化主反應(yīng)式催化劑催化劑主催化劑主催化劑助催化劑助催化劑氧氧化化脫脫氫氫P-Sn-Bi氧化物氧化物 Sn-Bi氧化物氧化物 P2O5P-Sn-Bi氧化物氧化物 Sn-Bi氧化物氧化物 P2O5V2O5-P2O5-TiO2 V2O5P2O5（TiO2載體）載體）V2O5-(Ag, Si, Ni, P)等等氧化物，氧化物，Al2O3 V2O5Ag、Si、Ni、P等氧化等氧化物（物（Al2O3載體）載體）V2O5-(P, Ti, Ag, K)等氧等氧化物化物-硫酸鹽硫酸鹽+藻土藻土V2O5P, Ti, Ag, K等氧化物等氧化物-硫硫

6、酸鹽酸鹽(硅藻土硅藻土)載體載體V2O5-(P, Ti, Cr, K等氧等氧化物化物)-大孔硅膠大孔硅膠 V2O5P、Ti、Cr、K等氧化物等氧化物硫酸鹽（大孔硅膠載體）硫酸鹽（大孔硅膠載體）脫脫氫氫Fe2O3-Cr2O3-K2O-CeO2-水泥水泥 Fe2O3Cr2O3-K2O-CeO2（水（水泥載體）泥載體）加加氫氫ZnO-CuO-Cr2O3 CuO-ZnOCr2O3C4H10+O2C4H6+2H2OC4H8 + O2C4H6+H2O21C4H8+3O2C4H2O3+3H2OC6H6+ O2C4H2O3+2H2O+2CO229C10H8+ O2C8H4O3+2H2O+2CO229C8H10

7、+3O2C8H4O3+3H2OC8H10C4H8C8H8 + H2C4H6 + H2CO+2H2CH3OH第四節(jié)第四節(jié) 金屬氧化物催化劑及其催化作用金屬氧化物催化劑及其催化作用反應(yīng)反應(yīng)類型類型催化主反應(yīng)式催化主反應(yīng)式催化劑催化劑主催化劑主催化劑助催化劑助催化劑臨臨氫氫脫脫硫硫Co3O4-MoO3-Al2O3 NiO-MoO3-Al2O3 MoO3 MoO3Co3O4-NiO（Al2O3載體）載體）臨臨氫氫脫脫硫硫MoO3-Co3O4-Al2O3 MoO3Co3O4(Al2O3載體載體)聚聚合合與與加加成成Cr2O3-SiO2-Al2O3（少量）（少量） Cr2O3SiO2-Al2O3（少量）（

8、少量）（又為載體）（又為載體）Nb2O5-SiO2Nb2O5SiO2RSH + H2RH+H2SC4H10 + H2SS + 4H2RSH + H2RH+H2SRSR + 2H2RH+RH+H2SC4H4S +4H2C4H10+H2Sn(C2H4)(C2H4)n 中等聚合3C2H4C6H6(苯)第四節(jié)第四節(jié) 金屬氧化物催化劑及其催化作用金屬氧化物催化劑及其催化作用3、氧化用的氧化物催化劑類型過渡金屬氧化物過渡金屬氧化物，晶格氧參與反應(yīng)，組成含有二種以上價(jià)態(tài)可變的陽(yáng)離子，屬非計(jì)量化合物，晶格中陽(yáng)離子常能互溶，形成復(fù)雜的結(jié)構(gòu)。金屬氧化物，用于氧化的活性組分是化學(xué)吸附型氧物種，吸附態(tài)：分子態(tài)、原子態(tài)

9、等原態(tài)是金屬，其表面吸附氧形成氧化層，如Ag對(duì)乙烯、甲醇的氧化， Pt對(duì)氨的氧化。第四節(jié)第四節(jié) 金屬氧化物催化劑及其催化作用金屬氧化物催化劑及其催化作用1、固體的能帶結(jié)構(gòu)： v 原子核周圍的電子是按能級(jí)排列的。例如1S，2S，2P，3S，3P內(nèi)層電子處于較低能級(jí)，外層電子處于較高能級(jí)。v 固體中許多原子的電子軌道發(fā)生重疊，其中外層電子軌道重疊最多。由于這種重疊作用，電子不再局限于在一個(gè)原子內(nèi)運(yùn)動(dòng)，而是在整個(gè)固體中運(yùn)動(dòng)，這種特性稱為電子的共有化。v 但重疊的外層電子也只能在相應(yīng)的軌道間轉(zhuǎn)移運(yùn)動(dòng)。例如3S引起3S共有化，形成3S能帶；2P軌道引起2P共有化，形成2P能帶。4.4.2 半導(dǎo)體的能帶結(jié)

10、構(gòu)及其催化活性第四節(jié)第四節(jié) 金屬氧化物催化劑及其催化作用金屬氧化物催化劑及其催化作用滿帶或價(jià)帶、空帶、導(dǎo)帶、禁帶v 下面一部分密集的能級(jí)組成一個(gè)帶，一般充滿或部分充滿價(jià)電子，稱為滿帶或價(jià)帶；v 上面一部分密集的能級(jí)也組成一個(gè)帶，在基態(tài)時(shí)往往不存在電子，所以稱為空帶；v 當(dāng)電子受熱或輻射激發(fā)時(shí)會(huì)從價(jià)帶躍遷到空帶，激發(fā)到空帶中去的自由電子提供了半導(dǎo)體的導(dǎo)電能力，成為導(dǎo)帶。v 在導(dǎo)帶（空帶）和滿帶之間沒有能級(jí)，不能填充電子，這個(gè)區(qū)間叫禁帶，其能量寬度表示為Eg E3ev第四節(jié)第四節(jié) 金屬氧化物催化劑及其催化作用金屬氧化物催化劑及其催化作用導(dǎo)體（金屬）、半導(dǎo)體（金屬氧化物）和絕緣體的最大差別是三者禁帶

11、寬度不同 第四節(jié)第四節(jié) 金屬氧化物催化劑及其催化作用金屬氧化物催化劑及其催化作用2、半導(dǎo)體的類型v本征半導(dǎo)體：不含雜質(zhì)，具有理想的完整的晶體結(jié)構(gòu)，有電子和空穴兩種載流子，例如Si、Ge、PbS、Fe3O4等。vn型半導(dǎo)體：含有能供給電子的雜質(zhì)，此雜質(zhì)的電子輸入空帶成為自由電子，空帶變成導(dǎo)帶。該雜質(zhì)叫施主雜質(zhì)。vp型半導(dǎo)體：含有易于接受電子的雜質(zhì)，半導(dǎo)體滿帶中的電子輸入雜質(zhì)中而產(chǎn)生空穴，該雜質(zhì)叫受主雜質(zhì)。第四節(jié)第四節(jié) 金屬氧化物催化劑及其催化作用金屬氧化物催化劑及其催化作用（1）本征半導(dǎo)體能帶結(jié)構(gòu) 不含雜質(zhì)，具有理想的完整的晶體結(jié)構(gòu)，具有電子和空穴兩種載流子。本征半導(dǎo)體在禁帶中沒有出現(xiàn)雜質(zhì)能級(jí)第

12、四節(jié)第四節(jié) 金屬氧化物催化劑及其催化作用金屬氧化物催化劑及其催化作用（2）n型半導(dǎo)體(電子型半導(dǎo)體)v在導(dǎo)帶和滿帶之間另有一個(gè)能級(jí)，并有電子填充其中，該電子很容易激發(fā)到空帶而引起導(dǎo)電，這種半導(dǎo)體就稱為N型半導(dǎo)體。v中間的這個(gè)能級(jí)稱為施主能級(jí),靠近導(dǎo)帶的下部。滿帶由于沒有變化在導(dǎo)電中不起作用。v實(shí)際情況中N型半導(dǎo)體都是一些非計(jì)量的氧化物，在正常的能帶結(jié)構(gòu)中形成了施主能級(jí)。第四節(jié)第四節(jié) 金屬氧化物催化劑及其催化作用金屬氧化物催化劑及其催化作用 n型半導(dǎo)體生成條件vA)非化學(xué)計(jì)量比化合物中含有過量的金屬原子或低價(jià)離子可生成n型半導(dǎo)體。vB)負(fù)離子缺位氧化物。vC)高價(jià)離子取代晶格中的正離子。vD)引

13、入電負(fù)性小的原子。第四節(jié)第四節(jié) 金屬氧化物催化劑及其催化作用金屬氧化物催化劑及其催化作用A 含有過量金屬原子或低價(jià)離子的非化學(xué)計(jì)量化合物可生成n型半導(dǎo)體例1：氧化鋅中有多余鋅原子存在，這是在ZnO制備時(shí)分解或還原引起的，反應(yīng)式為： ZnO Zn+1/2O2 ， ZnO+H2Zn+H2OZn2+ O2- Zn2+ O2- Zn2+ O2- O2- Zn2+ O2- Zn2+ O2- Zn2+ Zn+ eZn2+ O2- Zn2+ O2- Zn2+ O2-O2- Zn2+ O2- Zn2+ O2- Zn2+鋅原子處于晶格間隙。間隙鋅原子上的電子被束縛在間隙鋅離子上，這些電子不參與共有化能級(jí)，有自己

14、的能級(jí)，即施主雜質(zhì)能級(jí)。被束縛的電子很容易躍遷到導(dǎo)帶，成為導(dǎo)電電子，生成n型半導(dǎo)體。 第四節(jié)第四節(jié) 金屬氧化物催化劑及其催化作用金屬氧化物催化劑及其催化作用B、負(fù)離子缺位氧化物 第四節(jié)第四節(jié) 金屬氧化物催化劑及其催化作用金屬氧化物催化劑及其催化作用Zn2+ O2- Zn1+ O2- Zn2+ O2- O2- Zn2+ e Zn2+ O2- Zn2+Zn2+ O2- Zn1+ e Zn2+ O2- O2- Zn2+ O2- Zn2+ O2- Zn2+v例例2 2：當(dāng)氧化鋅晶體存在著負(fù)離子：當(dāng)氧化鋅晶體存在著負(fù)離子O O2-2-缺位，為保持氧化鋅缺位，為保持氧化鋅電中性，附近的電中性，附近的ZnZ

15、n2+2+變成變成ZnZn1+1+ ，且在缺位上形成束縛電子，且在缺位上形成束縛電子e e。束縛電子束縛電子e e也有自己的能級(jí)，即施主能級(jí)，電子可躍遷到導(dǎo)也有自己的能級(jí)，即施主能級(jí)，電子可躍遷到導(dǎo)帶成為導(dǎo)電電子，形成帶成為導(dǎo)電電子，形成n n型半導(dǎo)體。型半導(dǎo)體。第四節(jié)第四節(jié) 金屬氧化物催化劑及其催化作用金屬氧化物催化劑及其催化作用C、高價(jià)離子同晶取代第四節(jié)第四節(jié) 金屬氧化物催化劑及其催化作用金屬氧化物催化劑及其催化作用D、摻入電負(fù)性小的原子 當(dāng)晶格間隙中摻入電負(fù)性較小的原子，如在ZnO中摻入Li。由于Li的電負(fù)性小，很容易把電子交給鄰近的Zn2+，形成Li+、Zn+。這些Zn+的產(chǎn)生實(shí)際可以

16、看作Zn2+束縛住一個(gè)電子的結(jié)果，即eZn2+。此束縛電子也不是共有化的，當(dāng)溫度升高時(shí)會(huì)激發(fā)到空帶而導(dǎo)電，因而也是施主來源。第四節(jié)第四節(jié) 金屬氧化物催化劑及其催化作用金屬氧化物催化劑及其催化作用 Zn原子、Zn1+離子、Al3+離子、Li原子均可在ZnO中提供自由電子，統(tǒng)稱它們?yōu)槭┲麟s質(zhì)，在能帶圖中形成施主能級(jí)，靠自由電子導(dǎo)電。 n型半導(dǎo)體導(dǎo)電主要取決于導(dǎo)帶中的自由電子數(shù)。提高溫度，提高施主能級(jí)位置，增加施主雜質(zhì)的濃度都可提高n型半導(dǎo)體的導(dǎo)電性能。第四節(jié)第四節(jié) 金屬氧化物催化劑及其催化作用金屬氧化物催化劑及其催化作用（3）p型半導(dǎo)體(空穴型半導(dǎo)體)v 在禁帶中存在一個(gè)能級(jí)，有空穴存在它很容易接

17、受滿帶中躍遷上來的電子，使?jié)M帶中出現(xiàn)空穴而導(dǎo)電，這種導(dǎo)電方式就是P型導(dǎo)電。v 這種能級(jí)稱為受主能級(jí)，靠近滿帶的上部。有受主能級(jí)的半導(dǎo)體稱為P型半導(dǎo)體，P型半導(dǎo)體也是一些非計(jì)量的化合物，這些非計(jì)量關(guān)系造成半導(dǎo)體中出現(xiàn)受主能級(jí)。第四節(jié)第四節(jié) 金屬氧化物催化劑及其催化作用金屬氧化物催化劑及其催化作用p型半導(dǎo)體生成條件vA)非化學(xué)計(jì)量比氧化物中出現(xiàn)正離子缺位。vB)用低價(jià)正電粒子取代晶格中的正離子。vC)向晶格摻入電負(fù)性大的間隙原子。第四節(jié)第四節(jié) 金屬氧化物催化劑及其催化作用金屬氧化物催化劑及其催化作用A、 NiO的正離子缺位 在NiO中Ni2+缺位，相當(dāng)于減少了兩個(gè)正電荷。為保持電中性，在缺位附近，

18、必定有2個(gè)Ni2+變成Ni3+，這種離子可看作為Ni2+束縛住一個(gè)空穴，即Ni3+Ni2+，這空穴具有接受滿帶躍遷電子的能力，當(dāng)溫度升高，滿帶有電子躍遷時(shí)，就使?jié)M帶造成空穴，從而出現(xiàn)空穴導(dǎo)電。 第四節(jié)第四節(jié) 金屬氧化物催化劑及其催化作用金屬氧化物催化劑及其催化作用Ni2+ O2- Ni2+ O2- Ni2+ O2- O2- Ni2+ O2- Ni2+ O2- Ni2+ O2- Ni2 +O2- Ni2+ O2- Ni2+ O2-第四節(jié)第四節(jié) 金屬氧化物催化劑及其催化作用金屬氧化物催化劑及其催化作用B、低價(jià)正離子同晶取代 若以Li取代NiO中的Ni2+，相當(dāng)于少了一個(gè)正電荷，為保持電荷平衡，Li

19、+附近相應(yīng)要有一個(gè)Ni2+成為Ni3+。即Ni3+Ni2+，這空穴具有接受滿帶躍遷電子的能力，同樣可以造成受主能級(jí)而引起P型導(dǎo)電。第四節(jié)第四節(jié) 金屬氧化物催化劑及其催化作用金屬氧化物催化劑及其催化作用Ni2+ O2- Ni2+ O2- Ni2+ O2- Ni2+ O2- Li1+ O2- Ni2+ O2- Ni2+ O2- Ni2+O2- Ni2+ O2- Ni2+ O2-第四節(jié)第四節(jié) 金屬氧化物催化劑及其催化作用金屬氧化物催化劑及其催化作用C、電負(fù)性較大原子的摻雜 在NiO晶格中摻入電負(fù)性較大的原子時(shí)，例如F，它可以從Ni2+奪走一個(gè)電子成為F-，同時(shí)產(chǎn)生一個(gè)Ni3+，也造成了受主能級(jí)。第四

20、節(jié)第四節(jié) 金屬氧化物催化劑及其催化作用金屬氧化物催化劑及其催化作用Ni2+、Li+和F統(tǒng)稱為受主雜質(zhì)，它在能帶圖上形成一個(gè)受主能級(jí)，靠空穴導(dǎo)電。 降低溫度，降低受主能級(jí)的位置或增加受主雜質(zhì)的濃度，都可以使p型半導(dǎo)體的導(dǎo)電能力提高。 第四節(jié)第四節(jié) 金屬氧化物催化劑及其催化作用金屬氧化物催化劑及其催化作用 為什么n型和p型半導(dǎo)體比本征半導(dǎo)體更易導(dǎo)電？ 因?yàn)閚型半導(dǎo)體由施主能級(jí)上的電子躍遷到空帶上所克服的電離能遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于本征半導(dǎo)體。同樣，p型半導(dǎo)體滿帶中電子躍遷到受主能級(jí)也十分容易。 第四節(jié)第四節(jié) 金屬氧化物催化劑及其催化作用金屬氧化物催化劑及其催化作用3、費(fèi)米能級(jí)E f與電子逸出功 v 費(fèi)米能級(jí)EF

21、是半導(dǎo)體中價(jià)電子的平均位能。是表征半導(dǎo)體性質(zhì)的重要物理量，它和電子逸出功有直接關(guān)系v 本征半導(dǎo)體中，Ef在滿帶和導(dǎo)帶之間； v n型半導(dǎo)體中，Ef在施主能級(jí)和導(dǎo)帶之間；v p型半導(dǎo)體中，Ef在受主能級(jí)和滿帶之間。l 逸出功逸出功 指把一個(gè)電子從半導(dǎo)體內(nèi)部拉到外部變?yōu)樽杂呻娮訒r(shí)所需的最低能量，即克服電子平均位能所需的能量。第四節(jié)第四節(jié) 金屬氧化物催化劑及其催化作用金屬氧化物催化劑及其催化作用不同類型半導(dǎo)體逸出功大?。翰煌愋桶雽?dǎo)體逸出功大?。簄型半導(dǎo)體型半導(dǎo)體本征半導(dǎo)體本征半導(dǎo)體p型半導(dǎo)體型半導(dǎo)體 費(fèi)米能級(jí)高低和逸出功大小可用來衡量半導(dǎo)體給出電子的難易第四節(jié)第四節(jié) 金屬氧化物催化劑及其催化作用金

22、屬氧化物催化劑及其催化作用4、半導(dǎo)體導(dǎo)電性影響因素v溫度升高，提高施主能級(jí)位置（減小）或增加施主雜質(zhì)濃度可提高n型半導(dǎo)體的導(dǎo)電性。v溫度升高，降低受主能級(jí)位置（增大）或增加受主雜質(zhì)濃度可提高p型半導(dǎo)體的導(dǎo)電性。v催化劑制備上措施：晶體缺陷，摻雜，通過雜質(zhì)能級(jí)來改善催化性能。第四節(jié)第四節(jié) 金屬氧化物催化劑及其催化作用金屬氧化物催化劑及其催化作用5、雜質(zhì)對(duì)半導(dǎo)體催化劑的影響 對(duì)n型半導(dǎo)體A）加入施主型雜質(zhì)，EF導(dǎo)電率B）加入受主型雜質(zhì)，EF導(dǎo)電率對(duì)p型半導(dǎo)體A）加入施主型雜質(zhì)，EF導(dǎo)電率B）加入受主型雜質(zhì)，EF導(dǎo)電率第四節(jié)第四節(jié) 金屬氧化物催化劑及其催化作用金屬氧化物催化劑及其催化作用雜質(zhì)類型Ef

23、電導(dǎo)率變化n型半導(dǎo)體 p型半導(dǎo)體施主提高變小增加降低受主降低變大降低增加第四節(jié)第四節(jié) 金屬氧化物催化劑及其催化作用金屬氧化物催化劑及其催化作用6、半導(dǎo)體催化劑的化學(xué)吸附本質(zhì) 催化作用電子理論把表面吸附的反應(yīng)物分子看成是半導(dǎo)體的施主或受主。v半導(dǎo)體催化劑上的化學(xué)吸附： 對(duì)催化劑來說，決定于逸出功的大小； 對(duì)反應(yīng)物分子來說，決定于電離勢(shì)I的大小。 和I的相對(duì)大小決定了電子轉(zhuǎn)移的方向和限度。第四節(jié)第四節(jié) 金屬氧化物催化劑及其催化作用金屬氧化物催化劑及其催化作用(1) 當(dāng)I時(shí) v電子從吸附物轉(zhuǎn)移到半導(dǎo)體催化劑上，吸附物帶正電荷。v如果催化劑是n型半導(dǎo)體其電導(dǎo)增加，而p型半導(dǎo)體則電導(dǎo)減小。v這種情況下的

24、吸附相當(dāng)于增加了施主雜質(zhì)，所以無論n型或p型半導(dǎo)體的逸出功都降低了。第四節(jié)第四節(jié) 金屬氧化物催化劑及其催化作用金屬氧化物催化劑及其催化作用(2) 當(dāng)I時(shí) v電子從半導(dǎo)體催化劑轉(zhuǎn)移到吸附物，于是吸附物是帶負(fù)電荷的粒子吸附在催化劑上，可以把吸附物視作為受主分子。v對(duì)n型半導(dǎo)體其電導(dǎo)減小，而p型半導(dǎo)體則電導(dǎo)增加，吸附作用相當(dāng)于增加了受主雜質(zhì)從而增加了逸出功。 第四節(jié)第四節(jié) 金屬氧化物催化劑及其催化作用金屬氧化物催化劑及其催化作用(3) 當(dāng)I時(shí) v半導(dǎo)體與吸附物之間無電子轉(zhuǎn)移，此時(shí)形成弱化學(xué)吸附，吸附粒子不帶電。v無論對(duì)n型或p型半導(dǎo)體的電導(dǎo)率都無影響。 第四節(jié)第四節(jié) 金屬氧化物催化劑及其催化作用金屬

25、氧化物催化劑及其催化作用例子：例子：v對(duì)于某些吸附物如O2，由于電離勢(shì)很大，無論在哪種半導(dǎo)體上的化學(xué)吸附總是形成負(fù)離子；v有些吸附物，如CO、H2，由于電離勢(shì)小，容易形成正離子。 第四節(jié)第四節(jié) 金屬氧化物催化劑及其催化作用金屬氧化物催化劑及其催化作用7、半導(dǎo)體催化劑的催化活性 v催化劑的活性與反應(yīng)物、催化劑表面局部原子形成的化學(xué)吸附鍵性質(zhì)密切相關(guān)。v化學(xué)吸附鍵的形成和吸附鍵的性質(zhì)與多種因素有關(guān)，對(duì)半導(dǎo)體催化劑而言，其導(dǎo)電性是影響活性的主要因素之一。 第四節(jié)第四節(jié) 金屬氧化物催化劑及其催化作用金屬氧化物催化劑及其催化作用v對(duì)于2N2O2N2十O2反應(yīng)在金屬氧化物催化劑上進(jìn)行時(shí)，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)： p型半

26、導(dǎo)體氧化物(Cu2O，CoO，NiO，CuO，CdO，Cr2O3，F(xiàn)e2O3等)活性最高 其次是絕緣體(MgO，CaO，Al2O3) n型半導(dǎo)體氧化物(ZnO)最差；v實(shí)驗(yàn)研究還發(fā)現(xiàn)，在p型半導(dǎo)體上進(jìn)行分解反應(yīng)時(shí)，催化劑的電導(dǎo)率增加，而在n型半導(dǎo)體上進(jìn)行時(shí)電導(dǎo)率下降。第四節(jié)第四節(jié) 金屬氧化物催化劑及其催化作用金屬氧化物催化劑及其催化作用2N2O2N2十O2的反應(yīng)機(jī)理v據(jù)此可以推測(cè)：N2O在半導(dǎo)體表面上吸附時(shí)是受主分子。v若N2O分解分兩步進(jìn)行:22()NON Oe吸來自催化劑表面222ONO()N Oe吸去催化劑第四節(jié)第四節(jié) 金屬氧化物催化劑及其催化作用金屬氧化物催化劑及其催化作用P型半導(dǎo)體上

27、反應(yīng)活性較高的解釋v反應(yīng)機(jī)理中的第一步是不可逆快反應(yīng)，第二步是慢反應(yīng)，是決定反應(yīng)速度步驟。v催化劑的電導(dǎo)率由第一步所引起，總的結(jié)果為n型電導(dǎo)下降，p型電導(dǎo)上升。v反應(yīng)速率由第二步控制，所以要加快反應(yīng)速率，必須提高催化劑接受電子的速率。由于p型半導(dǎo)體的空穴能位比n型半導(dǎo)體的導(dǎo)帶能位更低，所以接受電子的速率快得多，這就解釋了p型半導(dǎo)體的活性較高的原因。第四節(jié)第四節(jié) 金屬氧化物催化劑及其催化作用金屬氧化物催化劑及其催化作用摻雜對(duì)2N2O2N2十O2反應(yīng)的影響v適當(dāng)加入一些雜質(zhì)使費(fèi)米能級(jí)下降，即加入一些受主雜質(zhì)會(huì)有助于加速反應(yīng)。v對(duì)P型半導(dǎo)體NiO,適當(dāng)加入一些Li2O可以增加空穴濃度，提高反應(yīng)速率。

28、第四節(jié)第四節(jié) 金屬氧化物催化劑及其催化作用金屬氧化物催化劑及其催化作用半導(dǎo)體催化劑的氧化機(jī)理v設(shè)反應(yīng)為 A+BCvA為施主分子，B為受主分子。其電子轉(zhuǎn)移過程如圖：第四節(jié)第四節(jié) 金屬氧化物催化劑及其催化作用金屬氧化物催化劑及其催化作用v由于A、B的吸附速率常常是不一樣的，所以決定反應(yīng)速度步驟也往往不一樣。v若A A+e是慢過程，反應(yīng)為施主反應(yīng)，增加催化劑空穴，能增加反應(yīng)速率。v若B+e B-是慢過程，反應(yīng)為受主反應(yīng)，增加催化劑自由電子則能增加反應(yīng)速率。第四節(jié)第四節(jié) 金屬氧化物催化劑及其催化作用金屬氧化物催化劑及其催化作用慢過程的確定v究竟哪一步為決定反應(yīng)速度步驟？取決于反應(yīng)物A、B的電離勢(shì)(IA、IB)和催化劑的電子逸出功的相對(duì)大小。v對(duì)上述反應(yīng)，催化劑的逸出功必須介于IA和IB之間，且IAIB才是有效的催化劑。第四節(jié)第四節(jié) 金屬氧化物催化劑及其催化作用金屬氧化物催化劑及其催化作用第一種類型v逸出功靠近IA，EAEB。此時(shí)B得電子比A給出電子到催化劑容易，于是A的吸附成為決定反應(yīng)速度步驟，屬于施主型反應(yīng)。為了加快反應(yīng)速率，必須