第九章 鹵代烴

1、 鹵代烴的分類、命名及同分異構(gòu)；鹵代烴的分類、命名及同分異構(gòu)； 鹵代烴的化學(xué)性質(zhì)；鹵代烴的化學(xué)性質(zhì)； 鹵代烯烴和鹵代芳烴的化學(xué)性質(zhì)；鹵代烯烴和鹵代芳烴的化學(xué)性質(zhì)； 親核取代反應(yīng)歷程及影響因素；親核取代反應(yīng)歷程及影響因素； 鹵代烴的制法和用途。鹵代烴的制法和用途。 鹵代烴可以看作是烴分子中一個或多個氫原子被鹵原子取代后鹵代烴可以看作是烴分子中一個或多個氫原子被鹵原子取代后所生成的化合物。所生成的化合物。自然界中極少存在鹵代烴，絕大多數(shù)是人工合成自然界中極少存在鹵代烴，絕大多數(shù)是人工合成的的。 鹵代烴的性質(zhì)比烴活潑，能發(fā)生多種化學(xué)反應(yīng)，轉(zhuǎn)化鹵代烴的性質(zhì)比烴活潑，能發(fā)生多種化學(xué)反應(yīng)，轉(zhuǎn)化成各種其它類

2、型得化合物。因此在有機(jī)合成中起承上啟下成各種其它類型得化合物。因此在有機(jī)合成中起承上啟下的紐帶作用，的紐帶作用，是原料和目標(biāo)化合物之間的重要橋梁。是原料和目標(biāo)化合物之間的重要橋梁。 聚氯乙烯聚氯乙烯聚四氟乙烯聚四氟乙烯雙對氯苯基三氯乙烷（雙對氯苯基三氯乙烷（DDTDDT）CHCCl3ClClCH2CHClnCF2CF2nCCl2F2FCCFFBrClH*1,1,1,-1,1,1,-三氟三氟-2-2-氯氯-2-2-溴乙烷溴乙烷二氟二氯甲烷二氟二氯甲烷按烴基的結(jié)構(gòu)分類按烴基的結(jié)構(gòu)分類不飽和鹵代烴不飽和鹵代烴飽和鹵代烴飽和鹵代烴芳香鹵代烴芳香鹵代烴按所含鹵原子的種類按所含鹵原子的種類氟代烴、氯代烴、

3、溴代烴和碘代烴氟代烴、氯代烴、溴代烴和碘代烴一、分類一、分類CRRCRXX按鹵素?cái)?shù)目分類按鹵素?cái)?shù)目分類一鹵代烴一鹵代烴CH3CH2Br二鹵代烴二鹵代烴ClCH2CH2Cl 連二鹵代烴連二鹵代烴CH2Br2 偕二鹵代烴偕二鹵代烴三鹵代烴三鹵代烴按鹵素連接的碳原子分類按鹵素連接的碳原子分類(CH3)2CHCH2Cl一級鹵代烷一級鹵代烷BrCH3CH2CHCH3 二級鹵代烷二級鹵代烷(CH3)3C-I三級鹵代烷三級鹵代烷 CHF3CHCl3CHBr3CHI3氟仿氟仿 fluroformfluroform 氯仿氯仿 chloroform chloroform 溴仿溴仿 BromoformBromofo

4、rm 碘仿碘仿 IodoformIodoform 簡單的鹵代烴用普通命名或俗名，（稱為鹵代某烴或某基鹵）簡單的鹵代烴用普通命名或俗名，（稱為鹵代某烴或某基鹵） 復(fù)雜的鹵代烴用系統(tǒng)命名法（復(fù)雜的鹵代烴用系統(tǒng)命名法（鹵素只作取代基，不作母體鹵素只作取代基，不作母體） CFCF3 3CFCF3 3CFCF3 3 全氟丙烷全氟丙烷二、命名二、命名v鹵代烷烴：鹵代烷烴： 一般選取一般選取含鹵素的最長碳鏈含鹵素的最長碳鏈為主鏈為主鏈CH3CHCHCH3Br CH34 3 2 12-2-甲基甲基-3-3-溴丁烷溴丁烷2-bromo-3-methylbutane2-2-乙基乙基-1-1-溴丁烷溴丁烷1-bro

5、mo-2-ethylbutaneCH3CH2CHCH2CH3CH2BrBrCH2CH2CCH2CH3CH3H（S S）-3-3-甲基甲基-1-1-溴戊烷溴戊烷CH3CH2CHCH2CHCH2CH3CH3Cl3-3-甲基甲基-5-5-氯庚烷氯庚烷4-4-甲基甲基-2-2-氯己烷氯己烷CH3CH2CH CH2CH CH3ClCH3編號一般從離取代基近的一端開始，取代基的列出按編號一般從離取代基近的一端開始，取代基的列出按“次序規(guī)次序規(guī)則則”小的基團(tuán)先列出。小的基團(tuán)先列出。 鹵代烯烴命名時，鹵代烯烴命名時，以烯烴為母體，以雙鍵位次最小編號以烯烴為母體，以雙鍵位次最小編號。CH2= CH-CH-CH2

6、-ClCH3甲基 氯 丁烯3-甲基 氯 丁烯2-3-4-1-1-ClCH3甲基 氯環(huán)己烯4 -5-HCCH3CH2Cl2-2-苯基苯基-1-1-氯丙烷氯丙烷 側(cè)鏈鹵代芳烴命名時，側(cè)鏈鹵代芳烴命名時，鹵原子和芳環(huán)都作為取代基鹵原子和芳環(huán)都作為取代基。 鹵代芳烴命名時，鹵代芳烴命名時，以芳烴為母體以芳烴為母體。ClClBr氯苯氯苯1-1-氯氯-4-4-溴苯溴苯 鹵代烴的同分異構(gòu)體數(shù)目比相應(yīng)的烴的異構(gòu)體要多，因?yàn)樗纣u代烴的同分異構(gòu)體數(shù)目比相應(yīng)的烴的異構(gòu)體要多，因?yàn)樗嬖诠倌軋F(tuán)的位置異構(gòu)。例如，一氯丁烴除了碳干異構(gòu)外，還有在官能團(tuán)的位置異構(gòu)。例如，一氯丁烴除了碳干異構(gòu)外，還有氯原子的位置異構(gòu)。氯原子

7、的位置異構(gòu)。三、同分異構(gòu)現(xiàn)象三、同分異構(gòu)現(xiàn)象CH3CH2CH2CH3CH3CH2CH2CH2ClCH3CH2CHCH3Cl*CH3CHCH3CH3CH3CHCH2ClCH3CH3CCH3CH3ClC4H9Cl練習(xí)題：練習(xí)題：CH2CCH3ClCH2ClClCl1231,2-二氯-2-甲甲基基-3-環(huán)環(huán)己己基基丙丙烷烷CH2ClCl反-1-氯甲基-4-氯環(huán)己烷v 物態(tài)：物態(tài)：1C-3C1C-3C的氟代烷、的氟代烷、1C-2C1C-2C的氯代烷和溴甲烷為氣體，其他一的氯代烷和溴甲烷為氣體，其他一鹵代烷為液體，鹵代烷為液體，15C15C以上為固體。以上為固體。v 沸點(diǎn)：沸點(diǎn)： 隨碳原子數(shù)增加而升高，

8、比相應(yīng)的烷烴高；隨碳原子數(shù)增加而升高，比相應(yīng)的烷烴高；烴基相同，烴基相同，RIRIRBrRBr RClRCl碳原子數(shù)相同的異構(gòu)體中，直鏈異構(gòu)體沸點(diǎn)最高，支鏈越多沸點(diǎn)越低。碳原子數(shù)相同的異構(gòu)體中，直鏈異構(gòu)體沸點(diǎn)最高，支鏈越多沸點(diǎn)越低。 一、物理性質(zhì)一、物理性質(zhì)（規(guī)律：分子量越大，沸點(diǎn)越高）（規(guī)律：分子量越大，沸點(diǎn)越高）（規(guī)律：分子的對稱性越好，沸點(diǎn)越高）（規(guī)律：分子的對稱性越好，沸點(diǎn)越高）v 相對密度：一氟代烷和一氯代烷的相對密度小于相對密度：一氟代烷和一氯代烷的相對密度小于1 1，一溴代烷和，一溴代烷和一碘代烷的相對密度大于一碘代烷的相對密度大于1 1。 同系列中，鹵代烷的相對密度隨同系列中，

9、鹵代烷的相對密度隨碳原子數(shù)的碳原子數(shù)的而而。v 溶解性：絕大多數(shù)鹵代烴不溶于水，但能溶于許多常用的有機(jī)溶溶解性：絕大多數(shù)鹵代烴不溶于水，但能溶于許多常用的有機(jī)溶劑，有些鹵代烴可以直接作溶劑使用。劑，有些鹵代烴可以直接作溶劑使用。 v 燃燒性能：多鹵代烴難燃，離火自熄。如聚氯乙烯即具有自熄性。燃燒性能：多鹵代烴難燃，離火自熄。如聚氯乙烯即具有自熄性。 二、光譜性質(zhì)二、光譜性質(zhì)碳鹵鍵的伸縮振動吸收峰位置：碳鹵鍵的伸縮振動吸收峰位置：1 1、紅外光譜、紅外光譜1,2-二氯乙烷的紅外光譜圖：二氯乙烷的紅外光譜圖：2 2、核磁共振譜、核磁共振譜由于誘導(dǎo)效應(yīng)具有加和性，所以，隨著碳上取代的鹵素增多，去屏蔽

10、效由于誘導(dǎo)效應(yīng)具有加和性，所以，隨著碳上取代的鹵素增多，去屏蔽效應(yīng)也越大。如：應(yīng)也越大。如： 1H-NMRCH3-F CH3-Cl CH3-Br CH3-I CH3-H 4.3 3.2 2.2 2.2 0.23 CHCl3 CHCl2 CH3Cl 7.3 5.3 3.11,2-1,2-二溴二溴-2-2-甲基丙烷的甲基丙烷的1 1H-NMRH-NMR鹵代烷：偶極矩 （ ）DCH3CH2-ClCH3CH2-BrCH3CH2-ICH3CH32.052.031.910 偶極矩偶極矩CX鍵的電子云偏向鹵素原子，為極性共價鍵。鍵的電子云偏向鹵素原子，為極性共價鍵。 三、偶極矩三、偶極矩可極化性：在外電場的

11、影響下，分子中的電荷分布產(chǎn)生的變化。可極化性：在外電場的影響下，分子中的電荷分布產(chǎn)生的變化。 原子核對電子控制弱，可極化性大。原子核對電子控制弱，可極化性大。孤電子對比成鍵電子對可極化性大。孤電子對比成鍵電子對可極化性大。弱鍵比強(qiáng)鍵可極化性大。弱鍵比強(qiáng)鍵可極化性大。處于離域狀態(tài)時比處于定域狀態(tài)時可極化性增大。處于離域狀態(tài)時比處于定域狀態(tài)時可極化性增大。 鹵代烷的可極化性：鹵代烷的可極化性：RI RBr RCl RF。2 2、可極化性、可極化性 影響因素：影響因素： 鍵鍵 C CH CH CClCl C CBr CBr CI I 鍵能鍵能KJ/mol 414 339 285 218 KJ/mol

12、 414 339 285 218 可極化性大的分子易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)?？蓸O化性大的分子易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。CXNuCX NuCX+NuRCH2CHCHXHHBCX+四、化學(xué)性質(zhì)四、化學(xué)性質(zhì) 極性共價鍵的極化極性共價鍵的極化 C-X鍵鍵能鍵鍵能 RC-X R2 2CH-X RCHCH-X RCH2 2-X RI RBr RCl-X RI RBr RCl RF RF親核取代反應(yīng)的活性：親核取代反應(yīng)的活性：8 8）與芳烴的反應(yīng)）與芳烴的反應(yīng) （傅（傅- -克烷基化反應(yīng)）克烷基化反應(yīng)） 取代反應(yīng)小結(jié)取代反應(yīng)小結(jié) R RX X為重要有機(jī)中間體（為重要有機(jī)中間體（intermediatesintermediate

13、s）RXORRSHRSRROCORRCNRCC RRCH(CO2Et)2RIRNaOH or H2ONaOR or HORNaSH or NaSRNHR2(H)CCRNaCCRXMgorNaCH(CO2Et)2NaCNNaIRCOONa酯酯腈腈高高級級炔炔烷烷基基丙丙二二酸酸酯酯醇醇醚醚伯伯胺胺仲仲胺胺叔叔胺胺硫硫醇醇( (硫硫醚醚) )OHRNH2RNHRRNR2R碘碘代代物物2 2、消除反應(yīng)、消除反應(yīng) RCH CH2HXNaOHRCH CH2NaXH2O+C2H5OH1)1) 消除反應(yīng)的活性：消除反應(yīng)的活性： 3RX 2RX 1RX2 2）2 2、3 3RXRX脫鹵化氫時，遵守脫鹵化氫時，

14、遵守扎依采夫（扎依采夫（SayzeffSayzeff）規(guī)則）規(guī)則即主要產(chǎn)物是生成雙鍵碳上連接烴基最多的烯烴。即主要產(chǎn)物是生成雙鍵碳上連接烴基最多的烯烴。 從分子中從分子中脫去一個簡單分子脫去一個簡單分子生成不飽和鍵的反應(yīng)稱為生成不飽和鍵的反應(yīng)稱為消除反應(yīng)消除反應(yīng)，又稱又稱E（ Elimination ）反應(yīng)）反應(yīng)。 鹵代烴與鹵代烴與NaOH（KOH）的醇溶液作用時，）的醇溶液作用時，脫去鹵素與脫去鹵素與碳原碳原子上的氫原子子上的氫原子而生成烯烴。而生成烯烴。CH3CHCHCH2BrHHKOHC2H5OHCH3CHCH2CH3CH3CH2CHCH281% 19% CH3CHCCH2BrHCH3H

15、KOHC2H5OHCH3CHCCH3CH3CH3CH2CCH2CH371% 29% 消除反應(yīng)與取代反應(yīng)消除反應(yīng)與取代反應(yīng)在大多數(shù)情況下是同時進(jìn)行的，為競爭在大多數(shù)情況下是同時進(jìn)行的，為競爭反應(yīng)，哪種產(chǎn)物占優(yōu)則與反應(yīng)，哪種產(chǎn)物占優(yōu)則與反應(yīng)物結(jié)構(gòu)反應(yīng)物結(jié)構(gòu)和和反應(yīng)的條件反應(yīng)的條件有關(guān)。有關(guān)。v消除反應(yīng)常和親核取代反應(yīng)的互相競爭消除反應(yīng)常和親核取代反應(yīng)的互相競爭：體積大的堿，有利于消除反應(yīng)體積大的堿，有利于消除反應(yīng)。CH3CHCH3Br+ C2H5ONa(CH3)2CHOC2H5CH3CH CH2+C2H5OH55 21%21% 79%79% 溶劑：水有利于取代反應(yīng)，醇有利于消除反應(yīng)。溶劑：水有利于

16、取代反應(yīng)，醇有利于消除反應(yīng)。 CH3CHCH3BrNaOH+CH3CHCH3OHH2OCH3CHCH3BrNaOH+CH3CH CH2C2H5OH(1) (1) 與金屬鎂的反應(yīng)與金屬鎂的反應(yīng) Victor Grignard(1871 1935)諾貝爾化學(xué)獎諾貝爾化學(xué)獎（19121912）GrignardGrignard試劑試劑：，為，為RMgXRMgX、R R2 2MgMg、MgXMgX2 2、(RMgX)n(RMgX)n等的等的，但常用，但常用R RMgXMgX表示。表示。 乙醚的作用：乙醚的作用：與格氏試劑絡(luò)合成穩(wěn)定的溶劑化與格氏試劑絡(luò)合成穩(wěn)定的溶劑化物，物， 既是溶劑，又是穩(wěn)定化劑既是溶

17、劑，又是穩(wěn)定化劑 。MgRXOC2H5C2H5OC2H5C2H5苯、四氫呋喃（苯、四氫呋喃（THFTHF）和其他醚類也可作為溶劑）和其他醚類也可作為溶劑。X = Cl Br IRIRBrRClRF3 3、與、與金屬反應(yīng)金屬反應(yīng) 鹵代烴能與某些金屬發(fā)生反應(yīng)，生成鹵代烴能與某些金屬發(fā)生反應(yīng)，生成有機(jī)金屬化合物有機(jī)金屬化合物金屬原金屬原子直接與碳原子相連接的化合物。子直接與碳原子相連接的化合物。強(qiáng)堿強(qiáng)堿強(qiáng)親核試劑強(qiáng)親核試劑和含活潑氫的化合物反應(yīng)，迅速分解生成烷烴。和含活潑氫的化合物反應(yīng)，迅速分解生成烷烴。 D2OH2ORDRH 能和空氣中的能和空氣中的O O2 2、COCO2 2緩慢作用。緩慢作用。

18、 H2ORCOOMgXH2ORCOOH制備制備GrignardGrignard試劑應(yīng)在無水（無氧）條件下進(jìn)行。試劑應(yīng)在無水（無氧）條件下進(jìn)行。底物中不能有底物中不能有活潑氫活潑氫存在。存在。 RMgX RMgX與醛、酮、酯、環(huán)氧乙烷等反應(yīng)，生成醇、酸等一系列化合物。與醛、酮、酯、環(huán)氧乙烷等反應(yīng)，生成醇、酸等一系列化合物。RMgXOCHORCORRC NRR2C NRH2C CHC6H13RCH2CH2OHRCH(OH)RR2C(OH)RCORRRR2CNHRR(CH3)CHC6H13后面章節(jié)詳細(xì)介紹后面章節(jié)詳細(xì)介紹vGrignardGrignard試劑試劑的用途：的用途：碳鎂鍵極性很強(qiáng)，因此格

19、氏試劑是活潑的親核試劑；碳鎂鍵極性很強(qiáng)，因此格氏試劑是活潑的親核試劑； RMgX RMgX與與醛、酮、酯、二氧化碳、環(huán)氧乙烷醛、酮、酯、二氧化碳、環(huán)氧乙烷等反應(yīng)，生成醇、等反應(yīng)，生成醇、酸等一系列化合物。所以酸等一系列化合物。所以RMgXRMgX在有機(jī)合成上用途極廣。在有機(jī)合成上用途極廣。可與還原電位比鎂低的金屬鹵化物作用，合成其他金屬有機(jī)化合物?？膳c還原電位比鎂低的金屬鹵化物作用，合成其他金屬有機(jī)化合物。 3RMgCl + AlCl3R3Al + 3MgCl22RMgCl + CdCl2R2Cd + 2MgCl2SbCl3 + 3MeMgXMe3Sb + 3MgXCl利用格氏試劑容易和含活潑

20、氫的化合物反應(yīng)的性質(zhì)，在有機(jī)分子利用格氏試劑容易和含活潑氫的化合物反應(yīng)的性質(zhì)，在有機(jī)分子中引進(jìn)重氫。中引進(jìn)重氫。 D?Br2,FeBrMgBrMgEt2OD2O利用這一性質(zhì)也可測定化合物中的活潑氫。如用利用這一性質(zhì)也可測定化合物中的活潑氫。如用CH3MgICH3MgI和待測物反應(yīng)，和待測物反應(yīng)，1mol1mol的活潑氫能生成的活潑氫能生成1mol1mol甲烷。甲烷。 (2) (2) 和鋰反應(yīng)和鋰反應(yīng) v用氮?dú)饣驓鍤獗Ｗo(hù)，低溫下生成有機(jī)鋰化合物（較高溫度下能與用氮?dú)饣驓鍤獗Ｗo(hù)，低溫下生成有機(jī)鋰化合物（較高溫度下能與醚類反應(yīng)）。醚類反應(yīng)）。有機(jī)鋰試劑的反應(yīng)與格氏試劑相似，但比格氏試劑更為活潑有機(jī)鋰

21、試劑的反應(yīng)與格氏試劑相似，但比格氏試劑更為活潑。 C4H9ClEt2OC4H9LiLiCl-10Cv烷基鋰與碘化亞銅作用，生成二烷基銅鋰，稱為銅鋰試劑烷基鋰與碘化亞銅作用，生成二烷基銅鋰，稱為銅鋰試劑。銅鋰試劑是六十年代由銅鋰試劑是六十年代由E.J.CoreyE.J.Corey和和H.O.HouseH.O.House獨(dú)立發(fā)展起來的，獨(dú)立發(fā)展起來的，用以用以制備復(fù)雜結(jié)構(gòu)的烷烴制備復(fù)雜結(jié)構(gòu)的烷烴。銅鋰試劑常作為烷基化試劑，與鹵代烴作用合成烷烴。銅鋰試劑常作為烷基化試劑，與鹵代烴作用合成烷烴。 R R：CHCH3 3,1,1。,2,2。烷基，也可以是烯丙基、芐基、乙烯基、芳基等烴基烷基，也可以是烯丙

22、基、芐基、乙烯基、芳基等烴基RR：1 1烷基或烯丙基型和乙烯基型的烴基（烷基或烯丙基型和乙烯基型的烴基（2 2,3,3烷基易發(fā)生烷基易發(fā)生消除反應(yīng)）消除反應(yīng)）Corey- HouseCorey- House合成法合成法Br+ (CH3)2CuLiCH3CuLiBrCH3+乙醚0金屬鋰試劑非?；顫?，它的烷基化反應(yīng)副反應(yīng)多。而銅鋰試劑可金屬鋰試劑非常活潑，它的烷基化反應(yīng)副反應(yīng)多。而銅鋰試劑可以得到比較單一的產(chǎn)物。以得到比較單一的產(chǎn)物。(CH3CH2CH-)2CuLiCH3CH3(CH2)3CH2BrCH3CH2CHCH2CH2CH2CH2CH3CH384%甲基辛烷3-(3) (3) 和鈉反應(yīng)和鈉反

23、應(yīng) v有機(jī)鈉化合物，碳和鈉之間是非?；顫姷碾x子鍵。有機(jī)鈉化合物，碳和鈉之間是非?；顫姷碾x子鍵。WurtzWurtz反應(yīng)：反應(yīng)： 2RX + 2NaR R2NaX+Wurtz-FittigWurtz-Fittig反應(yīng)：反應(yīng)：CH3CH2CH2CH2Br+NaBrCH2CH2CH2CH3主要用于制備結(jié)構(gòu)對稱的烷烴主要用于制備結(jié)構(gòu)對稱的烷烴 芳基鹵化物和烷基鹵化物的反應(yīng)活性差別大，提高了反應(yīng)的選擇性。芳基鹵化物和烷基鹵化物的反應(yīng)活性差別大，提高了反應(yīng)的選擇性。 生成的芳烴與副產(chǎn)物由于沸點(diǎn)差別大容易分離。生成的芳烴與副產(chǎn)物由于沸點(diǎn)差別大容易分離。以上兩個反應(yīng)的差別：以上兩個反應(yīng)的差別：4 4、還原反應(yīng)

24、、還原反應(yīng) v鹵代烷可以用氫化鋁鋰還原為烷烴。這是制備純烷烴的一種重鹵代烷可以用氫化鋁鋰還原為烷烴。這是制備純烷烴的一種重要方法。要方法。 CH3(CH2)6CH2XLiAlH4CH3(CH2)6CH3+ AlH3+ LiXTHFCH CH3ClLiAlD4THFCH CH3D反應(yīng)活性：反應(yīng)活性： 烷基相同時活性為烷基相同時活性為RI RBr RClRI RBr RCl，氟代烷不反應(yīng)。，氟代烷不反應(yīng)。 烷基不同時，伯鹵代烷烷基不同時，伯鹵代烷 仲鹵代烷仲鹵代烷 叔鹵代烷。叔鹵代烷。 氫化鋁鋰遇水會分解，反應(yīng)要在氫化鋁鋰遇水會分解，反應(yīng)要在無水條件無水條件下進(jìn)行下進(jìn)行。 LiAlH4+ 4H2O

25、LiOHAl(OH)34H2+v氫碘酸作還原劑也可將鹵代烷還原為烷烴。氫碘酸作還原劑也可將鹵代烷還原為烷烴。 R HR XHIv硼氫化鈉也可用于還原鹵代烷。硼氫化鈉也可用于還原鹵代烷。R HR XNaBH4硼氫化鈉是比較溫和的試劑，當(dāng)?shù)孜镏写嬖谄渌倌軋F(tuán)時，反硼氫化鈉是比較溫和的試劑，當(dāng)?shù)孜镏写嬖谄渌倌軋F(tuán)時，反應(yīng)的選擇性優(yōu)于氫化鋁鋰。并且它能在水溶液中反應(yīng)。應(yīng)的選擇性優(yōu)于氫化鋁鋰。并且它能在水溶液中反應(yīng)。以一鹵代烷的水解為例來說明親核取代的反應(yīng)歷程以一鹵代烷的水解為例來說明親核取代的反應(yīng)歷程RCH2Br + OH -RCH2OH + Br -V = K RCH2Br OH - V =K =水

26、解速度水解常數(shù)v伯鹵代烷伯鹵代烷的水解反應(yīng)的水解反應(yīng) RCH2Br的水解速率與的水解速率與RCH2Br和和OH-的濃度有關(guān)，是二級反應(yīng)。的濃度有關(guān)，是二級反應(yīng)。v溴代叔丁烷溴代叔丁烷的水解反應(yīng)的水解反應(yīng)CH3CCH3CH3BrCH3CCH3CH3OH+ OH-+ Br-V = KCH3 3 C - Br（ ） 其水解反應(yīng)速度僅與其水解反應(yīng)速度僅與反應(yīng)物鹵代烷反應(yīng)物鹵代烷的濃度有關(guān)，而與親核試的濃度有關(guān)，而與親核試劑的濃度無關(guān)，是一級反應(yīng)。劑的濃度無關(guān)，是一級反應(yīng)。鹵代烷的親核取代反應(yīng)是按照不同鹵代烷的親核取代反應(yīng)是按照不同 的歷程進(jìn)行的！的歷程進(jìn)行的！ 上述實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象以及其他大量的事實(shí)說明：上述

27、實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象以及其他大量的事實(shí)說明：一、一、 兩種歷程兩種歷程 SN2與與SN11 1、 雙分子歷程（雙分子歷程（S SN N2 2）一步完成（新鍵的形成和舊鍵的斷裂同步進(jìn)行），無中間體生成，一步完成（新鍵的形成和舊鍵的斷裂同步進(jìn)行），無中間體生成，經(jīng)過一個不穩(wěn)定的經(jīng)過一個不穩(wěn)定的“過渡態(tài)過渡態(tài)”。 CHBrHHHH HHOCHHHHO +HO C Br+ Br過渡態(tài)HOHOCBrHHHCHH HBrCHHHHOBr+反應(yīng)成鍵過程中軌道轉(zhuǎn)變示意圖SN2 決定反應(yīng)速率的一步是由決定反應(yīng)速率的一步是由兩種分子兩種分子參與的，表現(xiàn)為二級反應(yīng)。參與的，表現(xiàn)為二級反應(yīng)。這類親核取代反應(yīng)歷程稱為這類親核取代反

28、應(yīng)歷程稱為雙分子親核取代歷程雙分子親核取代歷程（SN2） 。反應(yīng)的能量變化可用位能曲線表示：反應(yīng)的能量變化可用位能曲線表示： E EE Ea aHHOH + CH3Br HO CH3 Br+ BrCH3OH反應(yīng)進(jìn)程反應(yīng)進(jìn)程v O-C O-C鍵尚未完全形成鍵尚未完全形成, C-Br, C-Br也未完全形成斷裂也未完全形成斷裂過渡態(tài)的特點(diǎn)過渡態(tài)的特點(diǎn):v中心碳原子從原來的中心碳原子從原來的sp3sp3雜化轉(zhuǎn)變?yōu)殡s化轉(zhuǎn)變?yōu)閟p2sp2雜化，與三雜化，與三個個H H原子在同一平面，所成的鍵角是原子在同一平面，所成的鍵角是120120SN2反應(yīng)歷程小結(jié)：反應(yīng)歷程小結(jié)：v親核試劑從反應(yīng)物離去基團(tuán)的背面向碳

29、進(jìn)攻。親核試劑從反應(yīng)物離去基團(tuán)的背面向碳進(jìn)攻。v反應(yīng)過程中，反應(yīng)過程中，O-CO-C鍵的形成和鍵的形成和C-BrC-Br鍵的斷裂同時進(jìn)行。鍵的斷裂同時進(jìn)行。v反應(yīng)過程中，中心碳原子的軌道雜化態(tài)由反應(yīng)過程中，中心碳原子的軌道雜化態(tài)由spsp3 3 spsp2 2（另外還（另外還有一個有一個p p軌道同時與軌道同時與OHOH和和BrBr部分鍵合）部分鍵合） spsp3 3v中心碳原子上的三個氫原子在反應(yīng)過程中，空間骨架發(fā)生翻轉(zhuǎn)。中心碳原子上的三個氫原子在反應(yīng)過程中，空間骨架發(fā)生翻轉(zhuǎn)。v反應(yīng)沒有中間體生成，經(jīng)過一個不穩(wěn)定的反應(yīng)沒有中間體生成，經(jīng)過一個不穩(wěn)定的“過渡態(tài)過渡態(tài)”一步完成。一步完成。2 2

30、、單分子歷程、單分子歷程S SN N1 1 (CH3)3C Br(CH3)3C OH+OH Br 溴代叔丁烷的水解反應(yīng)是溴代叔丁烷的水解反應(yīng)是分步進(jìn)行的單分子反應(yīng)分步進(jìn)行的單分子反應(yīng)速度速度僅與反應(yīng)物僅與反應(yīng)物鹵代烷的濃度有關(guān)鹵代烷的濃度有關(guān)，而與親核試劑的濃度無關(guān)，是一級反應(yīng)，稱為，而與親核試劑的濃度無關(guān)，是一級反應(yīng)，稱為單單分子親核取代反應(yīng)分子親核取代反應(yīng)（S SN N1 1反應(yīng)）。反應(yīng)）。 反應(yīng)是分兩步進(jìn)行的：反應(yīng)是分兩步進(jìn)行的： (CH3)3C Br(CH3)3C +慢 (CH3)3C Br+ Br (CH3)3C +(CH3)3C OH(CH3)3C OH+OH反應(yīng)的位能曲線：反應(yīng)的

31、位能曲線： E E反應(yīng)進(jìn)程反應(yīng)進(jìn)程(CH3)3C Br (CH3)3C Br+(CH3)3C + (CH3)3C OH+(CH3)3C OHE E1 1HHE E2 2反應(yīng)的活性中間體為碳正離子的特點(diǎn)：反應(yīng)的活性中間體為碳正離子的特點(diǎn)：C CH3+CH3CH3spsp2 2雜化雜化2p2p空軌道空軌道 若生成的碳正離子中間體不穩(wěn)定若生成的碳正離子中間體不穩(wěn)定則會發(fā)生重排，生成較穩(wěn)定則會發(fā)生重排，生成較穩(wěn)定 的新的的新的碳正離子。碳正離子。SN1反應(yīng)歷程小結(jié)：反應(yīng)歷程小結(jié)：v反應(yīng)第一步是反應(yīng)第一步是C-BrC-Br鍵先斷裂生成碳正離子。鍵先斷裂生成碳正離子。 一個是一個是C-Br鍵將斷而未斷能量

32、較高的過渡態(tài)鍵將斷而未斷能量較高的過渡態(tài) 另一個是另一個是C-OH鍵將形成而未形成能量較低的過渡態(tài)鍵將形成而未形成能量較低的過渡態(tài)v反應(yīng)過程中有兩個過渡態(tài)：反應(yīng)過程中有兩個過渡態(tài)：v兩個過渡態(tài)之間生成活潑中間體兩個過渡態(tài)之間生成活潑中間體spsp2 2雜化的碳正離子。雜化的碳正離子。v反應(yīng)是分兩步進(jìn)行的單分子反應(yīng)。反應(yīng)是分兩步進(jìn)行的單分子反應(yīng)。CCH2BrCH3CH3H3CCCH2OC2H5CH3CH3H3CC2H5OHCCH2CH3CH3OC2H5H3C+AgNO3 CH3CCH2CH3CH3H3CBrCCH2CH3CH3H3C AgBrCCH2CH3CH3H3CC2H5OHCCH2CH3C

33、H3H3CC2H5ONO3CCH2CH3CH3OC2H5H3C HNO3HAgNO3（主）（主）二、二、SN1和和SN2的立體化學(xué)的立體化學(xué) 1 1、S SN N2 2反應(yīng)的立體化學(xué)反應(yīng)的立體化學(xué)在在S SN N2 2反應(yīng)中，反應(yīng)中，NuNu- -從從離去基團(tuán)離去基團(tuán)L L的的背面背面進(jìn)攻反應(yīng)中心。進(jìn)攻反應(yīng)中心。 （- -）-2-2-溴辛烷溴辛烷 = -34.2 = -34.2。（+ +）-2-2-辛醇辛醇 = +9.9 = +9.9。實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)1 1SN2HOCC6H13HCH3+ Br（R）HOCC6H13H3C+BrH（S）Nu-CLCLNu 構(gòu)型轉(zhuǎn)化構(gòu)型轉(zhuǎn)化 旋光性的旋光性的2-2-碘辛

34、烷與放射性碘負(fù)離子進(jìn)行鹵素交換反應(yīng)，碘辛烷與放射性碘負(fù)離子進(jìn)行鹵素交換反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)在反應(yīng)過程中，發(fā)現(xiàn)在反應(yīng)過程中，外消旋化的速度外消旋化的速度是是鹵素交換反應(yīng)鹵素交換反應(yīng)的的2倍倍實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)2 2注意：注意：瓦爾登轉(zhuǎn)變是指瓦爾登轉(zhuǎn)變是指骨架構(gòu)型轉(zhuǎn)變骨架構(gòu)型轉(zhuǎn)變，不是指，不是指R R轉(zhuǎn)為轉(zhuǎn)為S S或或S S轉(zhuǎn)為轉(zhuǎn)為R R。H3CBrClHHO+ +CH3HOClH（R R）（R R）完全的完全的構(gòu)型轉(zhuǎn)化構(gòu)型轉(zhuǎn)化往往可作為雙分子親核取代反應(yīng)往往可作為雙分子親核取代反應(yīng)(S(SN N2)2)的的標(biāo)志標(biāo)志 產(chǎn)物的構(gòu)型與底物的構(gòu)型相反產(chǎn)物的構(gòu)型與底物的構(gòu)型相反 瓦爾登瓦爾登WaldenWalden轉(zhuǎn)化轉(zhuǎn)化W

35、aldenWalden轉(zhuǎn)化轉(zhuǎn)化 構(gòu)型翻轉(zhuǎn)構(gòu)型翻轉(zhuǎn):2 2、S SN N1 1反應(yīng)的立體化學(xué)反應(yīng)的立體化學(xué)外消旋化外消旋化(構(gòu)型翻轉(zhuǎn)構(gòu)型翻轉(zhuǎn) + 構(gòu)型保持）構(gòu)型保持） S SN N1 1反應(yīng)第一步生成的碳正離子為平面構(gòu)型（正電荷反應(yīng)第一步生成的碳正離子為平面構(gòu)型（正電荷的碳原子為的碳原子為spsp2 2雜化的）。雜化的）。CNu第二步親核試劑向平面任何一面進(jìn)攻的幾率相等。第二步親核試劑向平面任何一面進(jìn)攻的幾率相等。 CR1R2R3BrbaC+R1R2R3HO-CR1R2R3HOCR1R2R3OH構(gòu)型轉(zhuǎn)化構(gòu)型轉(zhuǎn)化構(gòu)型保持構(gòu)型保持外消旋化外消旋化部分外消旋化（構(gòu)型翻轉(zhuǎn)部分外消旋化（構(gòu)型翻轉(zhuǎn) 構(gòu)型保持

36、）構(gòu)型保持） S SN N1 1反應(yīng)在有些情況下，往往不能完全外消旋化，而是其反應(yīng)在有些情況下，往往不能完全外消旋化，而是其構(gòu)型翻構(gòu)型翻轉(zhuǎn)轉(zhuǎn) 構(gòu)型保持構(gòu)型保持，因而其反應(yīng)產(chǎn)物具有旋光性。，因而其反應(yīng)產(chǎn)物具有旋光性。 解釋：解釋： 鹵代烷電離生成的碳正離子和鹵負(fù)離子組成緊密離子對，鹵負(fù)離子鹵代烷電離生成的碳正離子和鹵負(fù)離子組成緊密離子對，鹵負(fù)離子尚未完全離開碳正離子，因而阻礙了親核試劑的正面進(jìn)攻，迫使親核試尚未完全離開碳正離子，因而阻礙了親核試劑的正面進(jìn)攻，迫使親核試劑從背面進(jìn)攻形成構(gòu)型翻轉(zhuǎn)的產(chǎn)物劑從背面進(jìn)攻形成構(gòu)型翻轉(zhuǎn)的產(chǎn)物 。CC6H13HH3CH2O / CH3CH2OH60%SN1BrC

37、C6H13HCH3HOCC6H13HH3COH（- -）-2-2-溴辛烷溴辛烷（+ +）-2-2-辛醇辛醇 （- -）-2-2-辛醇辛醇67%33% 因因S SN N1 1反應(yīng)經(jīng)過碳正離子中間體，會發(fā)生分子重排生成一個較穩(wěn)定反應(yīng)經(jīng)過碳正離子中間體，會發(fā)生分子重排生成一個較穩(wěn)定達(dá)到碳正離子。達(dá)到碳正離子。CCH3CH2CH3CH3C2H5O-CCH3CH2BrCH3CH3C2H5OHCCH3CH2OC2H5CH3CH3CCH3CH2CH3CH3C2H5OHCCH3CH2CH3CH3OC2H5SN1-HCCH3CHCH3CH3重排13C+C+碳正離子中間體的重排碳正離子中間體的重排例如：例如： +

38、COOHCH3C Br+ BrAg2OCOOHCH3C OHHO由于中心碳原子鄰近的羧基參與了反應(yīng)。發(fā)生了兩次由于中心碳原子鄰近的羧基參與了反應(yīng)。發(fā)生了兩次S SN N2 2反應(yīng)，兩次反應(yīng)，兩次構(gòu)型翻轉(zhuǎn)，因而產(chǎn)物構(gòu)型構(gòu)型翻轉(zhuǎn)，因而產(chǎn)物構(gòu)型100%100%保持。保持。 3 3、鄰基參與歷程、鄰基參與歷程 在親核取代反應(yīng)中，在離去基團(tuán)的在親核取代反應(yīng)中，在離去基團(tuán)的b-位（或更遠(yuǎn)）位（或更遠(yuǎn)）上有一帶有未上有一帶有未共用電子對或帶負(fù)電荷的原子或原子團(tuán)參與了反應(yīng)，對親核共用電子對或帶負(fù)電荷的原子或原子團(tuán)參與了反應(yīng)，對親核 取代的反取代的反應(yīng)速率、立體應(yīng)速率、立體 化學(xué)等產(chǎn)生很大影響，這種作用稱為化學(xué)

39、等產(chǎn)生很大影響，這種作用稱為鄰基參與鄰基參與。v例如例如CHBrH3CCOO- BrCHHOH3CCOOHOCH3CHOCO-O-O- -、-OH-OH、-OR-OR、-NR-NR2 2、-X-X及苯基等也有鄰基參與作用。及苯基等也有鄰基參與作用。 SN1反應(yīng)與反應(yīng)與SN2反應(yīng)的區(qū)別反應(yīng)的區(qū)別 S SN N1 1S SN N2 2 單分子反應(yīng)單分子反應(yīng) 雙分子反應(yīng)雙分子反應(yīng) V = K R-X V = K R-X Nu： 兩步反應(yīng)兩步反應(yīng) 一步反應(yīng)一步反應(yīng) 有中間體碳正離子生成有中間體碳正離子生成形成過渡態(tài)形成過渡態(tài)構(gòu)型翻轉(zhuǎn)構(gòu)型翻轉(zhuǎn) + + 構(gòu)型保持構(gòu)型保持 構(gòu)型翻轉(zhuǎn)（瓦爾登轉(zhuǎn)化）構(gòu)型翻轉(zhuǎn)（瓦

40、爾登轉(zhuǎn)化） 有重排產(chǎn)物有重排產(chǎn)物 無重排產(chǎn)物無重排產(chǎn)物 NuRX+XR+Nu溶溶劑劑l 親核能力親核能力 l 濃度濃度l R R的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)l C CX X鍵強(qiáng)度鍵強(qiáng)度l 濃度濃度l 對親核試劑的影響對親核試劑的影響l 對反應(yīng)的影響對反應(yīng)的影響l 穩(wěn)定性穩(wěn)定性 絕對的按絕對的按 S SN N2 2 或或 S SN N1 1 機(jī)理的例子不多，一般情況下兩種機(jī)機(jī)理的例子不多，一般情況下兩種機(jī)理并存，并依反應(yīng)條件而改變。理并存，并依反應(yīng)條件而改變。三、影響親核取代反應(yīng)速率的因素三、影響親核取代反應(yīng)速率的因素RCH2CH3R3C+R2CHCH2=CHCH21 1烴基結(jié)構(gòu)烴基結(jié)構(gòu)SN1反應(yīng)的速度是：反應(yīng)

41、的速度是：碳正離子的穩(wěn)定性是：碳正離子的穩(wěn)定性是：烴基的結(jié)構(gòu)對烴基的結(jié)構(gòu)對SN1和和SN2反應(yīng)的影響都很大！反應(yīng)的影響都很大！一般來說：一般來說：烴基的烴基的電子效應(yīng)電子效應(yīng)對對SN1反應(yīng)的影響更大反應(yīng)的影響更大烴基的烴基的空間效應(yīng)空間效應(yīng)對對SN2的影響更顯著的影響更顯著1 1） 對對SN1SN1的影響的影響2 2）對）對SN2SN2反應(yīng)的影響反應(yīng)的影響 R-Br + C2H5OROC2H5 + BrSN2( )反應(yīng)反應(yīng)物相對速度CH3CH2BrCH3CH2CH2BrCH3CHCH2BrCH3CH3-C-CH2BrCH3CH31002830.00042無水乙醇55- C- C原子或原子或-

42、C- C原子上連接的烴基越多或基團(tuán)越大時，產(chǎn)生的空間阻原子上連接的烴基越多或基團(tuán)越大時，產(chǎn)生的空間阻礙越大，阻礙了親核試劑從離去基團(tuán)背面進(jìn)攻礙越大，阻礙了親核試劑從離去基團(tuán)背面進(jìn)攻- C- C（接近反應(yīng)中心）。（接近反應(yīng)中心）。CHHHIB rC H3C H3C H3C H3CHHIB rCHIB rCIB rC H3C H33 3）橋頭化合物）橋頭化合物XAgNO3 / CH3CH2OH/ 48h不反應(yīng)不反應(yīng)ClOH ClS SN N2 2難難: : 無法翻轉(zhuǎn)（剛性結(jié)構(gòu)）無法翻轉(zhuǎn)（剛性結(jié)構(gòu)） 位阻（叔碳）位阻（叔碳）+SN1難難: 難以形成碳正離子，阻礙了鹵難以形成碳正離子，阻礙了鹵負(fù)離子解

43、離負(fù)離子解離歸納：歸納：普通鹵代烴的普通鹵代烴的SNSN反應(yīng)反應(yīng)SN1SN1反應(yīng)：反應(yīng)：3 3RX 2RX 2RX 1RX 1RX CH3XRX CH3XSN2SN2反應(yīng)：反應(yīng)：CH3X 1CH3X 1RX 2RX 2RX 3RX 3RXRX因此叔鹵代烷主要進(jìn)行因此叔鹵代烷主要進(jìn)行SN1SN1反應(yīng)，伯鹵代烷反應(yīng)，伯鹵代烷SN2SN2反應(yīng)，仲鹵代烷反應(yīng)，仲鹵代烷兩種歷程都可，由反應(yīng)條件而定。兩種歷程都可，由反應(yīng)條件而定。烯丙基型鹵代烴既易進(jìn)行烯丙基型鹵代烴既易進(jìn)行SN1SN1反應(yīng)，也易進(jìn)行反應(yīng)，也易進(jìn)行SN2SN2反應(yīng)。反應(yīng)。橋頭鹵代的橋環(huán)鹵代烴既難進(jìn)行橋頭鹵代的橋環(huán)鹵代烴既難進(jìn)行SN1SN1反

44、應(yīng)，也難進(jìn)行反應(yīng)，也難進(jìn)行SN2SN2反應(yīng)。反應(yīng)。a. CH3CH2CH2CHCH3 CH3CH2CCH3 BrBrCH3b. (A) (B)(A) (B) CHBrCH2Br下列每一對化合物，哪一個更易進(jìn)行下列每一對化合物，哪一個更易進(jìn)行S SN N1 1反應(yīng)？反應(yīng)？a. CH3CH2CH2CCH3CH3ClCH3CH2CH2CHCH3Cl(A) (B)b. CH3CCHCH3IH3CCH3CH3CH2CHCHCH3I (A) (B)H3C下列每一對化合物，哪一個更易進(jìn)行下列每一對化合物，哪一個更易進(jìn)行S SN N2 2反應(yīng)？反應(yīng)？2 2、離去基團(tuán)、離去基團(tuán) 無論無論S SN N1 1反應(yīng)，

45、還是反應(yīng)，還是S SN N2 2反應(yīng)，在反應(yīng)，在決定反應(yīng)的關(guān)鍵步驟中，都包含決定反應(yīng)的關(guān)鍵步驟中，都包含C CX X鍵的斷裂，鍵的斷裂，因此，因此，離去基團(tuán)離去基團(tuán)X X的性質(zhì)對的性質(zhì)對S SN N1 1反應(yīng)和反應(yīng)和S SN N2 2反應(yīng)將產(chǎn)生相反應(yīng)將產(chǎn)生相似的影響似的影響. .RIRBrRClRF 這一活性次序可從這一活性次序可從C CX X鍵的鍵的離解能、可極化性、離去基團(tuán)的堿性離解能、可極化性、離去基團(tuán)的堿性等方面來說明。等方面來說明。鹵代烷的活性次序是：鹵代烷的活性次序是：CX離解能離解能CX可極化性可極化性Br- Cl- I-基團(tuán)的離去能力基團(tuán)的離去能力I- Cl- Br- F-基團(tuán)

46、離去傾向大小的規(guī)律：基團(tuán)離去傾向大小的規(guī)律： 離去基團(tuán)的堿性越弱越容易離去，因此強(qiáng)酸的根是很好的離去基團(tuán)。離去基團(tuán)的堿性越弱越容易離去，因此強(qiáng)酸的根是很好的離去基團(tuán)。 CH3S OOO(TsO(TsO ) ) 堿性很強(qiáng)的基團(tuán)（如堿性很強(qiáng)的基團(tuán)（如 R R3 3C C- -、R R2 2N N - -、RORO- -、HOHO- -等）不能作為離去基團(tuán)進(jìn)等）不能作為離去基團(tuán)進(jìn)行親核取代反應(yīng)，象行親核取代反應(yīng)，象R-OHR-OH、RORROR等，就不能直接進(jìn)行親核取代反應(yīng)，等，就不能直接進(jìn)行親核取代反應(yīng)，只有在只有在H+ H+ 性條件下形成性條件下形成ROHROH2 2+ +和和RORO+ +R

47、R后才能離去。后才能離去。 CH3CH2CH2CH2Br3 3、親核試劑、親核試劑 決定反應(yīng)速率的關(guān)鍵步驟只與鹵代烷的濃度有關(guān)，故決定反應(yīng)速率的關(guān)鍵步驟只與鹵代烷的濃度有關(guān)，故親核試劑親核試劑對對S SN N1 1反應(yīng)的影響不大反應(yīng)的影響不大。 由于反應(yīng)速率既與鹵代烷的濃度有關(guān)，又與親核試劑的濃度由于反應(yīng)速率既與鹵代烷的濃度有關(guān)，又與親核試劑的濃度有關(guān)，因此，親核試劑的影響對有關(guān)，因此，親核試劑的影響對SN2反應(yīng)反應(yīng)是至關(guān)重要的。是至關(guān)重要的。(a) (a) 親核性對親核性對SN2SN2反應(yīng)的影響反應(yīng)的影響親核試劑的親核試劑的親核能力親核能力，濃度濃度，反應(yīng)，反應(yīng)。在在SN2反應(yīng)反應(yīng)中：中：在

48、在SN1反應(yīng)反應(yīng)中中： 試劑的堿性與親核性是試劑的堿性與親核性是兩個不同的概念兩個不同的概念，二者的關(guān)系可能一致，二者的關(guān)系可能一致，也可能不一致。也可能不一致。親核原子相同時，親核性和堿性的強(qiáng)弱一致。親核原子相同時，親核性和堿性的強(qiáng)弱一致。 RORO- - OH OH- - ArO ArO- - RCOO RCOO- - ROH H ROH H2 2O O 帶負(fù)電荷的試劑親核性比它的共軛酸強(qiáng)。帶負(fù)電荷的試劑親核性比它的共軛酸強(qiáng)。 OHOH- - H H2 2O O RORO- - ROH ROH 親核原子為同周期元素，親核性與堿性強(qiáng)弱一致。親核原子為同周期元素，親核性與堿性強(qiáng)弱一致。 H H

49、2 2N N- - OH OH- - F F- - R R3 3C C- - R R2 2N N- - RO RO- - F F- - 對于同對于同周期元素或同種原子周期元素或同種原子形成的親核試劑，可用其形成的親核試劑，可用其堿性的強(qiáng)堿性的強(qiáng)弱弱來判斷來判斷 對于對于同族元素同族元素形成的親核試劑，可用形成的親核試劑，可用可極化性可極化性的大小來判斷。的大小來判斷。親核原子為同族元素時，親核性與堿性強(qiáng)弱順序相反。親核原子為同族元素時，親核性與堿性強(qiáng)弱順序相反。 RSRS- - RO RO- -RSH ROH RSH ROH I I- - Br Br- - Cl Cl- - F F- -體積較

50、大的試劑不易接近碳原子，親核性較小。體積較大的試劑不易接近碳原子，親核性較小。 CHCH3 3O O- - CH CH3 3CHCH2 2O O- - (CH(CH3 3) )2 2CHOCHO- - (CH (CH3 3) )3 3COCO- -(b) (b) 溶劑對親核試劑的影響溶劑對親核試劑的影響I- Br- Cl- F- （由于氫鍵的作用）（由于氫鍵的作用） 在在水、醇等含有質(zhì)子溶劑水、醇等含有質(zhì)子溶劑中，親核性大?。褐校H核性大?。?在在DMF、DMSO等含有非質(zhì)子極性溶劑等含有非質(zhì)子極性溶劑中，由于溶劑化作用的減弱，中，由于溶劑化作用的減弱，親核試劑的親核性加強(qiáng)。親核試劑的親核性加

51、強(qiáng)。OH3CCH3M+B-溶劑化作用溶劑化作用 溶劑化通過在親核試劑周圍形成一層溶劑分子而妨礙其進(jìn)攻正電性碳。溶劑化通過在親核試劑周圍形成一層溶劑分子而妨礙其進(jìn)攻正電性碳。 較小的陰離子比較大的陰離子更加緊密的溶劑化較小的陰離子比較大的陰離子更加緊密的溶劑化 在極性非質(zhì)子溶劑中，堿性強(qiáng)度和可極化性的相反影響相當(dāng)大地在極性非質(zhì)子溶劑中，堿性強(qiáng)度和可極化性的相反影響相當(dāng)大地減少了鹵親核能力的差異，在某些條件下甚至可能導(dǎo)致反應(yīng)流活性順減少了鹵親核能力的差異，在某些條件下甚至可能導(dǎo)致反應(yīng)流活性順序的改變。序的改變。以上的討論可以看出：以上的討論可以看出：I I既是一個好的既是一個好的離去基團(tuán)離去基團(tuán)，

52、又是一，又是一個好的親核試劑。個好的親核試劑。因此，這一因此，這一特性在合成中有著重要的用途。特性在合成中有著重要的用途。 伯氯代烷的水解反應(yīng)很慢，若在反應(yīng)體系中加入少量的伯氯代烷的水解反應(yīng)很慢，若在反應(yīng)體系中加入少量的I I- -時，反時，反應(yīng)大為加快。應(yīng)大為加快。RCH2ClOH-I-RCH2OH由丙烯制備烯丙基碘由丙烯制備烯丙基碘H2CCHCH3H2CCHCH2INuXRNuRX NuRX+XRRXXR X+極性大：極性大：對極性大（電荷密度集中）體系有利。對極性大（電荷密度集中）體系有利。極性?。簶O性?。簩O性小（電荷密度分散）體系有利。對極性小（電荷密度分散）體系有利。S SN N2

53、 2 機(jī)理機(jī)理電荷密度集中電荷密度集中（極性大）（極性大）電荷密度分散電荷密度分散（極性減?。O性減?。┑蜆O性溶劑對穩(wěn)低極性溶劑對穩(wěn)定過渡態(tài)有利定過渡態(tài)有利4.4.溶劑的影響溶劑的影響 在親核在親核 取代反應(yīng)中，溶劑主要是通過影響過渡態(tài)的穩(wěn)定性，取代反應(yīng)中，溶劑主要是通過影響過渡態(tài)的穩(wěn)定性，從而影響反應(yīng)活化能而影響反應(yīng)速率。從而影響反應(yīng)活化能而影響反應(yīng)速率。S SN N1 1 機(jī)理機(jī)理極性較小極性較小極性增加極性增加極性溶劑對穩(wěn)定極性溶劑對穩(wěn)定過渡態(tài)有利過渡態(tài)有利NuXRNuRX NuRX+XRRXXR X+XR：1o ， 2oNu：強(qiáng)強(qiáng)親親核核性性， 大大濃濃度度溶溶劑劑：非非質(zhì)質(zhì)子子性性

54、， 低低極極性性XR：3o, 烯烯丙丙型型, , 芐芐基基型型Nu：弱弱親親核核性性（避避免免SN2）溶溶劑劑：大大極極性性對對S SN N2 2有利有利的因素的因素對對S SN N1 1有利有利的因素的因素典型的典型的S SN N1 1典型的典型的S SN N2 2 鹵代烷與鹵代烷與NaOHNaOH在水在水- -乙醇溶液中進(jìn)行反應(yīng)，下列哪些是乙醇溶液中進(jìn)行反應(yīng)，下列哪些是S SN N2 2機(jī)理？哪些是機(jī)理？哪些是S SN N1 1機(jī)理？機(jī)理？ (1)(1) 產(chǎn)物發(fā)生產(chǎn)物發(fā)生WaldenWalden轉(zhuǎn)化；轉(zhuǎn)化； (2) (2) 增加溶劑的含水量反應(yīng)明顯加快；增加溶劑的含水量反應(yīng)明顯加快； (3

55、) (3) 有重排反應(yīng)；有重排反應(yīng)； (4) (4) 叔鹵烷反應(yīng)速率大于仲鹵烷；叔鹵烷反應(yīng)速率大于仲鹵烷； (5) (5) 反應(yīng)只有一步。反應(yīng)只有一步。試寫出合理的機(jī)理解釋試寫出合理的機(jī)理解釋CH3HPhOHTsClCH3HPhOTsC2H5OKCH3HPhC2H5OCH3HPhOHKCH3HPhOKC2H5OTsCH3HPhOC2H5、分類、分類v乙烯式鹵代烴乙烯式鹵代烴 v烯丙式鹵代烴烯丙式鹵代烴 v孤立式鹵代烴孤立式鹵代烴 n 2n 2XRCHCHXRCHCHCH2XCH2XRCHCH(CH2)nX(CH2)nX一、一鹵代烯烴一、一鹵代烯烴2 2、物理性質(zhì)（略）、物理性質(zhì)（略）基本規(guī)律與

56、前面所總結(jié)的相同基本規(guī)律與前面所總結(jié)的相同 可用不同烴基的鹵代烴與可用不同烴基的鹵代烴與AgNOAgNO3 3- -醇溶液反應(yīng)，根據(jù)生成鹵化銀醇溶液反應(yīng)，根據(jù)生成鹵化銀沉淀的快慢來測得其活性次序。沉淀的快慢來測得其活性次序。3 3、一鹵代烴的化學(xué)活性、一鹵代烴的化學(xué)活性 其化學(xué)性質(zhì)與鹵代烷相似，但反應(yīng)活性差異較大。其化學(xué)性質(zhì)與鹵代烷相似，但反應(yīng)活性差異較大。1化學(xué)反應(yīng)活性化學(xué)反應(yīng)活性1） 烴基的結(jié)構(gòu)：烴基的結(jié)構(gòu)： 烯丙式烯丙式 孤立式孤立式 乙烯式乙烯式2） 鹵素的性質(zhì)：鹵素的性質(zhì)： R-I R-Br R-Cl決定于兩個因素：決定于兩個因素：R-X + AgNO3RONO2 + AgX醇R2C

57、H-XCH2=CH-XCH2-XR-CH2-XXCH3 3C-XCH2=CH CH2 n-X（ ）（ ）n2R - ICH2=CHCH2-X時溫下立即生成加熱才能生成加熱也不生成AgXAgXAgX對烴基結(jié)構(gòu)對烴基結(jié)構(gòu) CH2=CHCH2-X R2CH-X CH2=CH-X 3R-X 2R-X 1R-X對鹵素性質(zhì)對鹵素性質(zhì) R-I R-Br R-Cl綜合考慮：綜合考慮：鹵代烴的化學(xué)活性為：鹵代烴的化學(xué)活性為：活性差異的原因：活性差異的原因： 鹵原子上的未共用電子對與雙鍵的鹵原子上的未共用電子對與雙鍵的電子云形成了電子云形成了P-P-共軛體共軛體系（富電子系（富電子P-P-共軛）。共軛）。CCHC

58、lHHCl氯乙烯和氯苯的共軛體系P-1) 乙烯式不活潑的原因乙烯式不活潑的原因 共軛的結(jié)果，電子云分布趨向平均化，使碳鹵鍵偶極矩減小，鍵共軛的結(jié)果，電子云分布趨向平均化，使碳鹵鍵偶極矩減小，鍵長縮短，新核取代反應(yīng)難以發(fā)生。長縮短，新核取代反應(yīng)難以發(fā)生。2)烯丙式活潑的原因烯丙式活潑的原因CHCH2 2=CH-CH=CH-CH2 2-Cl-Cl中的中的ClCl原子易離解下來，形成原子易離解下來，形成P-P-共軛體系的碳正離子。共軛體系的碳正離子。CH2=CH-CH2-ClCH2=CH-CH2CH2 CH CH2 由于形成由于形成P-P-共軛體系，正電荷得到分散（不在集中在一個碳原共軛體系，正電荷得到分散（不在集中在一個碳原子上），使體系趨于穩(wěn)定，因此有利于子上），使體系趨于穩(wěn)定，因此有利于SN1SN1的進(jìn)行。的進(jìn)行。 當(dāng)烯丙式鹵代烴按當(dāng)烯丙式鹵代烴按SN2SN2歷程發(fā)生反應(yīng)時，由于歷程發(fā)生反應(yīng)時，由于-碳相鄰碳相鄰鍵的存鍵的存在，可以和過渡態(tài)電子云交蓋，使過渡態(tài)能量降低，因而也有利于在，可以和過渡態(tài)電子云交蓋，使過渡態(tài)能量降低，因而也有利于SN2SN2反應(yīng)的進(jìn)行。反應(yīng)的進(jìn)行。HO+ CH2 ClCHCH2C ClCHCH2HO HHCH2 ClCHC