光譜定性定量分析

1、1-3 光譜定性、定量分析光譜定性、定量分析 一、 光譜定性分析定性依據(jù)：定性依據(jù)：元素不同元素不同電子結(jié)構(gòu)不同電子結(jié)構(gòu)不同光譜不同光譜不同特征光譜特征光譜元素的原子結(jié)構(gòu)不同時，產(chǎn)生不同的光譜，也就是說，通過元素的原子結(jié)構(gòu)不同時，產(chǎn)生不同的光譜，也就是說，通過譜線存在否，確某元素可否存在。譜線存在否，確某元素可否存在。1.1.元素的分析線、最后線、靈敏線元素的分析線、最后線、靈敏線分析線分析線：復雜元素的譜線可能多至數(shù)千條，只選擇其中幾條特征譜線檢驗，稱其為分析線；最后線最后線：濃度逐漸減小，譜線強度減小，最后消失的譜線；靈敏線靈敏線：最易激發(fā)的能級所產(chǎn)生的譜線，每種元素都有一條或幾條譜線最強

2、的線，即靈敏線。最后線也是最靈敏線；共振線共振線：由第一激發(fā)態(tài)回到基態(tài)所產(chǎn)生的譜線；通常也是最靈敏線、最后線； 2. 2. 定性方法定性方法1、標準試樣光譜比較法、標準試樣光譜比較法 用標準樣品攝像譜圖與樣品譜圖比較，哪元素譜線出現(xiàn)，這種元素就存在。用標準樣品攝像譜圖與樣品譜圖比較，哪元素譜線出現(xiàn)，這種元素就存在。2、鐵譜比較法、鐵譜比較法 將標準鐵譜與樣品譜圖逐一對照，哪種元素譜線位置出現(xiàn)可見到譜線，將標準鐵譜與樣品譜圖逐一對照，哪種元素譜線位置出現(xiàn)可見到譜線，該元素就存在。該元素就存在。 為什么選鐵譜？為什么選鐵譜？（1 1）譜線多：在）譜線多：在210210660660nmnm范圍內(nèi)有數(shù)

3、千條譜線；范圍內(nèi)有數(shù)千條譜線；（2 2）譜線間距離分配均勻：容易對比，適用面廣；）譜線間距離分配均勻：容易對比，適用面廣；（3 3）定位準確：已準確測量了鐵譜每一條譜線的波長。）定位準確：已準確測量了鐵譜每一條譜線的波長。 標準譜圖標準譜圖：將其他元素的分析線標記在鐵譜上，鐵譜起到標尺的作用。 譜線檢查譜線檢查：將試樣與純鐵在完全相同條件下攝譜，將兩譜片在映譜器(放大器)上對齊、放大20倍，檢查待測元素的分析線是否存在，并與標準譜圖對比確定?？赏瑫r進行多元素測定。 3. 3. 定性分析實驗操作技術(shù)定性分析實驗操作技術(shù)(1) 試樣處理試樣處理 a. 金屬或合金可以試樣本身作為電極，當試樣量很少時

4、，將試樣粉碎后放在電極的試樣槽內(nèi)； b. 固體試樣研磨成均勻的粉末后放在電極的試樣槽內(nèi)； c. 糊狀試樣先蒸干，殘渣研磨成均勻的粉末后放在電極的試樣槽內(nèi)。液體試樣可采用ICP-AES直接進行分析。(2) 實驗條件選擇實驗條件選擇 a. a. 光光譜儀譜儀 在定性分析中通常選擇靈敏度高的直流電??；狹縫寬度57m；分析稀土元素時，由于其譜線復雜，要選擇色散率較高的大型攝譜儀。 b. 電極電極電極材料：采用光譜純的碳或石墨，特殊情況采用銅電極；電極尺寸：直徑約6mm，長34 mm；試樣槽尺寸：直徑約34 mm， 深36 mm； 試樣量：10 20mg ； 放電時，碳+氮產(chǎn)生氰 (CN)，氰分子在35

5、8.4 421.6 nm產(chǎn)生帶狀光譜，干擾其他元素出現(xiàn)在該區(qū)域的光譜線，需要該區(qū)域時，可采用銅電極，但靈敏度低。 （3）攝譜過程）攝譜過程 攝譜順序攝譜順序：碳電極(空白)、鐵譜、試樣； 分段暴光法分段暴光法：先在小電流(5A)激發(fā)光源攝取易揮發(fā)元素光譜調(diào)節(jié)光闌，改變暴光位置后，加大電流(10A)，再次暴光攝取難揮發(fā)元素光譜； 采用哈特曼光闌，可多次暴光而不影響譜線相對位置，便于對比。二、二、 光譜定量分析光譜定量分析1. 1. 光譜半定量分析光譜半定量分析譜線黑度比較法 將試樣與已知不同含量的標準樣品在一定條件下攝譜于同一光譜感光極上，用目視法直接比較被測試樣與標樣分析線黑度。顯線法 元素含

6、量低時，僅出現(xiàn)少數(shù)靈敏線，隨元素含量增加，譜線隨之出現(xiàn)。可編成一張譜線出現(xiàn)與含量關(guān)系表，依此估計試樣中該元素的大致含量。 應(yīng)用應(yīng)用：用于鋼材、合金等的分類、礦石品位分級等大批量試樣的快速測定。 例如例如, ,鉛的光譜鉛的光譜 PbPb % % 譜線特征譜線特征 0.001 2833.069 0.001 2833.069 清晰可見清晰可見 2614.178 2614.178和和2802.002802.00弱弱 0.003 2833.069 0.003 2833.069 清晰可見清晰可見 2614.178 2614.178增強增強2802.002802.00變清晰變清晰0.01 0.01 上述譜線

7、增強上述譜線增強,2663.17,2663.17和和2873.322873.32出現(xiàn)出現(xiàn)0.03 0.03 上述譜線都增強上述譜線都增強0.10 0.10 上述譜線更增強上述譜線更增強, ,沒有出現(xiàn)新譜線沒有出現(xiàn)新譜線 0.30 2393.8, 2577.26 0.30 2393.8, 2577.26 出現(xiàn)出現(xiàn) 2. 光譜定量分析光譜定量分析(1) 發(fā)射光譜定量分析的基本關(guān)系式發(fā)射光譜定量分析的基本關(guān)系式 在條件一定時，譜線強度I 與待測元素含量c關(guān)系為： I = a c a為常數(shù)(與蒸發(fā)、激發(fā)過程等有關(guān))，考慮到發(fā)射光譜中存在著自吸現(xiàn)象，需要引入自吸常數(shù) b ，則：acbIcaIblglgl

8、g 發(fā)射光譜分析的基本關(guān)系式，稱為塞伯-羅馬金公式（經(jīng)驗式）。自吸常數(shù) b 隨濃度c增加而減小，當濃度很小，自吸消失時，b=1。 (2) (2) 內(nèi)標法基本關(guān)系式內(nèi)標法基本關(guān)系式 影響譜線強度因素較多，直接測定譜線絕對強度計算難以獲得準確結(jié)果，實際工作多采用內(nèi)標法（相對強度法）。 在被測元素的光譜中選擇一條作為分析線(強度I)，再選擇內(nèi)標物的一條譜線(強度I0)，組成分析線對。則： 0000bbcaIcaI 相對強度R： AcbRcAcacaIIRbbblglglg0000 A為其他三項合并后的常數(shù)項，內(nèi)標法定量的基本關(guān)系式。內(nèi)標元素與分析線對的選擇內(nèi)標元素與分析線對的選擇：a. 內(nèi)標元素可以

9、選擇基體元素，或另外加入，含量固定；b. 內(nèi)標元素與待測元素具有相近的蒸發(fā)特性；c. 分析線對應(yīng)匹配，同為原子線或離子線，且激發(fā)電位相近(譜線靠近)，“勻稱線對”； d. 強度相差不大，無相鄰譜線干擾，無自吸或自吸小。 (3) (3) 定量分析方法定量分析方法 a. 內(nèi)標標準曲線法內(nèi)標標準曲線法 由 lgR = blgc +lgA 以lgR 對應(yīng)lgc 作圖，繪制標準曲線，在相同條件下，測定試樣中待測元素的lgR，在標準曲線上求得未知試樣lgc； b. 攝譜法中的標準曲線法攝譜法中的標準曲線法 S = lgR = blgc + lgA 在完全相同的條件下，將標準樣品與試樣在同一感光板上攝譜，由

10、標準試樣分析線對的黑度差(S )對lgc作標準曲線(三個點以上，每個點取三次平均值)，再由試樣分析線對的黑度差,在標準曲線上求得未知試樣lgc 。該法即三標準試樣法。 c.c.標準加入法標準加入法 無合適內(nèi)標物時，采用該法。取若干份體積相同的試液（cX），依次按比例加入不同量的待測物的標準溶液（cO），濃度依次為： cX ， cX +cO ， cX +2cO ， cX +3cO ， cX +4 cO 在相同條件下測定：RX，R1，R2，R3，R4。 以R對濃度c做圖得一直線，圖中cX點即待測溶液濃度。 R=Acbb=1時，R=A(cx+ci )R=0時， cx = ci 三、原子發(fā)射光譜分析法

11、的應(yīng)用 原子發(fā)射光譜分析在鑒定金屬元素方面（定性分析）具有較大的優(yōu)越性，不需分離、多元素同時測定、靈敏、快捷，可鑒定周期表中約70多種元素，長期在鋼鐵工業(yè)（爐前快速分析）、地礦等方面發(fā)揮重要作用； 在定量分析方面，原子吸收分析有著優(yōu)越性； 80年代以來，全譜光電直讀等離子體發(fā)射光譜儀發(fā)展迅速，已成為無機化合物分析的重要儀器。應(yīng)用范圍廣可測定的元素多達可測定的元素多達7070多種多種本 章 小 結(jié)v原子光譜的產(chǎn)生：第一共振線、自吸、自蝕、影響譜線的強度的因素v儀器：光源的作用、 ICP光源v分析方法： 定性分析分析線、最后線 半定量分析 定量分析方法工作曲線法、標準加入法v內(nèi)標法v作業(yè)：作業(yè)：P39 4，11，12課堂練習 采用原子發(fā)射光譜法測定銅合金中的Pb含量，基體元素銅被選為內(nèi)標元