物理化學(xué)相平衡

1、物理化學(xué)物理化學(xué)(Physics Chemistry)(Physics Chemistry)5 5 相平衡相平衡 相平衡是熱力學(xué)的重要應(yīng)用，也是化學(xué)熱力學(xué)相平衡是熱力學(xué)的重要應(yīng)用，也是化學(xué)熱力學(xué)的主要研究對象。相平衡研究對生產(chǎn)和科學(xué)研究具的主要研究對象。相平衡研究對生產(chǎn)和科學(xué)研究具有重大的實(shí)際意義。例如在化學(xué)研究和化工生產(chǎn)過有重大的實(shí)際意義。例如在化學(xué)研究和化工生產(chǎn)過程的分離操作中，經(jīng)常會(huì)遇到各種相變化過程，如程的分離操作中，經(jīng)常會(huì)遇到各種相變化過程，如蒸發(fā)、冷凝、升華、溶解、結(jié)晶和萃取蒸發(fā)、冷凝、升華、溶解、結(jié)晶和萃取等，這些過等，這些過程涉及到不同相之間的物質(zhì)傳遞。程涉及到不同相之間的物質(zhì)

2、傳遞。6.1 相相 律律要解決的問題：要解決的問題：1. 物系平衡時(shí)，最多有幾個(gè)相物系平衡時(shí)，最多有幾個(gè)相 2. 在一般的相平衡系統(tǒng)中，不改變原有相數(shù)和相態(tài)時(shí)，能在一般的相平衡系統(tǒng)中，不改變原有相數(shù)和相態(tài)時(shí)，能有幾個(gè)有幾個(gè)強(qiáng)度變量強(qiáng)度變量(T ,P等等)可以獨(dú)立變動(dòng)可以獨(dú)立變動(dòng) 純水在氣、液兩相平衡時(shí)，溫度、壓力皆可改變，但其中純水在氣、液兩相平衡時(shí)，溫度、壓力皆可改變，但其中只有一個(gè)變量（如只有一個(gè)變量（如T）可以獨(dú)立改變，另一個(gè)變量（如）可以獨(dú)立改變，另一個(gè)變量（如 P ）是）是不能獨(dú)立改變的，它是前一個(gè)變量（不能獨(dú)立改變的，它是前一個(gè)變量（T）的函數(shù)，這個(gè)函數(shù)關(guān)）的函數(shù)，這個(gè)函數(shù)關(guān)系就是

3、克拉佩龍方程系就是克拉佩龍方程 。 即只有一個(gè)獨(dú)立變量。即只有一個(gè)獨(dú)立變量。 純水氣、液、固三相平衡，則溫度和壓力都不能變動(dòng)，都純水氣、液、固三相平衡，則溫度和壓力都不能變動(dòng)，都是固定的值（是固定的值（T=273.16K ,P=0.610Kpa ） 一一. 基本概念基本概念1. 自由度數(shù)自由度數(shù) ，F(xiàn)：獨(dú)立強(qiáng)度性質(zhì)變量數(shù)：獨(dú)立強(qiáng)度性質(zhì)變量數(shù)2mvapdlndRTHTp2.2.組分?jǐn)?shù)組分?jǐn)?shù) 系統(tǒng)中物質(zhì)的種類數(shù)稱為系統(tǒng)中物質(zhì)的種類數(shù)稱為物種數(shù)物種數(shù)S在在T、P一定時(shí)，相平衡系統(tǒng)中可以一定時(shí)，相平衡系統(tǒng)中可以獨(dú)立任意獨(dú)立任意改變其改變其濃度的物種數(shù)，稱為濃度的物種數(shù)，稱為獨(dú)立組分?jǐn)?shù)獨(dú)立組分?jǐn)?shù)C （n

4、umber of independent component）RRSC 獨(dú)立組分?jǐn)?shù)的計(jì)算式獨(dú)立組分?jǐn)?shù)的計(jì)算式C=SC=SR RR R R R是指獨(dú)立存在的化學(xué)平衡數(shù)，因?yàn)檫_(dá)到化學(xué)平衡時(shí)，是指獨(dú)立存在的化學(xué)平衡數(shù)，因?yàn)檫_(dá)到化學(xué)平衡時(shí)，必須滿足產(chǎn)物的化學(xué)勢等于反應(yīng)物的化學(xué)勢必須滿足產(chǎn)物的化學(xué)勢等于反應(yīng)物的化學(xué)勢, ,平衡壓力商平衡壓力商等于標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)等于標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù) 因此參與反應(yīng)的物質(zhì)的組成因此參與反應(yīng)的物質(zhì)的組成( (物質(zhì)的量物質(zhì)的量) )之間必之間必然存在依存關(guān)系。有一個(gè)化學(xué)反應(yīng)，就有一個(gè)然存在依存關(guān)系。有一個(gè)化學(xué)反應(yīng)，就有一個(gè)關(guān)系式，能獨(dú)立改變濃度的物種數(shù)關(guān)系式，能獨(dú)立改變濃度的物種數(shù)(

5、(獨(dú)立組分?jǐn)?shù)獨(dú)立組分?jǐn)?shù)) )就會(huì)減少一個(gè)就會(huì)減少一個(gè) BBB0 BBBPPK 注意：注意：R R是指是指獨(dú)立存在的化學(xué)平衡數(shù)獨(dú)立存在的化學(xué)平衡數(shù)，若其中一，若其中一個(gè)反應(yīng)可由其它反應(yīng)組合得到，則不是獨(dú)立的。個(gè)反應(yīng)可由其它反應(yīng)組合得到，則不是獨(dú)立的。 例如在例如在C(s)C(s)、CO(g)CO(g)、COCO2 2(g)(g)和和O O2 2(g)(g)組成的系統(tǒng)中組成的系統(tǒng)中可能存在反應(yīng)：可能存在反應(yīng)：C(s)+(1/2)OC(s)+(1/2)O2 2(g)=CO(g)(g)=CO(g)，C(s)+OC(s)+O2 2(g)=CO(g)=CO2 2(g)(g)，C(s)+COC(s)+CO2

6、 2(g)=2CO(g)(g)=2CO(g)， CO(g)+(1/2)OCO(g)+(1/2)O2 2(g)=CO(g)=CO2 2(g)(g) 等但只有兩個(gè)反應(yīng)是獨(dú)立的即等但只有兩個(gè)反應(yīng)是獨(dú)立的即 R=2 R=2，因?yàn)槠渲袃?，因?yàn)槠渲袃蓚€(gè)反應(yīng)通過加減組合可得到其它反應(yīng)。個(gè)反應(yīng)通過加減組合可得到其它反應(yīng)。 獨(dú)立組分?jǐn)?shù)的計(jì)算式獨(dú)立組分?jǐn)?shù)的計(jì)算式C=SC=SR RR R H H2 2(g)(g) + I+ I2 2 (g)(g) 2HI 2HI (g)(g) R R其它濃度限制條件通常是反應(yīng)產(chǎn)生的同相產(chǎn)物符合一其它濃度限制條件通常是反應(yīng)產(chǎn)生的同相產(chǎn)物符合一定比例（通常指氣相，固相一般不考慮）；或人

7、為指定的反定比例（通常指氣相，固相一般不考慮）；或人為指定的反應(yīng)物配比應(yīng)物配比 若反應(yīng)開始時(shí)若反應(yīng)開始時(shí) H2(g) : I2 (g) 1:1 ，則平衡后二者比例仍，則平衡后二者比例仍為為1:1 ，則二者的組成就存在依存關(guān)系，則二者的組成就存在依存關(guān)系或反應(yīng)開始時(shí)只有或反應(yīng)開始時(shí)只有HI (g) ，則平衡后，則平衡后H2(g) : I2 (g) 1:1 ，也存在依存關(guān)系也存在依存關(guān)系兩種情況下兩種情況下 R1 即化學(xué)反應(yīng)是按計(jì)量式進(jìn)行的，在有些情況下，即化學(xué)反應(yīng)是按計(jì)量式進(jìn)行的，在有些情況下，物質(zhì)的濃度間還滿足某種關(guān)系，即某種濃度限制條物質(zhì)的濃度間還滿足某種關(guān)系，即某種濃度限制條件件 (NH

8、4)2S(s) = 2NH3(g) + H2S(g) 如果如果NH3和和H2S都是由都是由(NH4)2S分解生成的，則分解生成的，則 2c(NH3) = c(H2S) 但如果但如果分解產(chǎn)物在不同相分解產(chǎn)物在不同相則沒有關(guān)聯(lián)，如反應(yīng)：則沒有關(guān)聯(lián)，如反應(yīng)： CaCO3(s) = CO2(g) + CaO(s) c(CO2, g)和和c(CaO, s)無關(guān)，則無濃度限制條件。無關(guān)，則無濃度限制條件。 一個(gè)物系的物種數(shù)，隨我們考慮問題的方法而異，但組分一個(gè)物系的物種數(shù)，隨我們考慮問題的方法而異，但組分?jǐn)?shù)卻是固定的，是物系的特性。數(shù)卻是固定的，是物系的特性。例如：例如：NaClNaCl溶于水形成的系統(tǒng)溶

9、于水形成的系統(tǒng)若把若把NaClNaCl看成一種物質(zhì)，則看成一種物質(zhì)，則S=2S=2，C=S=2 .C=S=2 .若把若把NaClNaCl看成是看成是NaNa+ + 和和ClCl兩種物質(zhì)，則兩種物質(zhì)，則S=3S=3，但此時(shí)，但此時(shí)c c (Na(Na+ )+ )=c(Cl=c(Cl) ,) ,有一濃度限制條件有一濃度限制條件R R=1=1，則，則C=S-1=2C=S-1=2若是含有固相若是含有固相NaClNaCl的的NaClNaCl飽和溶液，假如考慮水的電離平衡飽和溶液，假如考慮水的電離平衡和和NaClNaCl的溶解平衡，則的溶解平衡，則S=6 S=6 (H (H2 2O O，HH+ +，OHO

10、H- -，NaClNaCl，NaNa+ +，ClCl- -) ) c(Na c(Na+ + )=c(Cl)=c(Cl) ) ，c( Hc( H+ + )=c( OH)=c( OH) ) ，有兩個(gè)濃度限制條件，有兩個(gè)濃度限制條件， R R=2, H=2, H2 2O O、NaClNaCl兩個(gè)獨(dú)立的電離平衡反應(yīng)兩個(gè)獨(dú)立的電離平衡反應(yīng)R=2 ,R=2 ,則則C = S-C = S-2-2 = 6-2-2 = 2 2-2 = 6-2-2 = 2 二二. . 相律的推導(dǎo)相律的推導(dǎo) 相律用于確定在一定條件下，相平衡系統(tǒng)中能夠獨(dú)立改變的相律用于確定在一定條件下，相平衡系統(tǒng)中能夠獨(dú)立改變的強(qiáng)度變量數(shù)，即自由度

11、強(qiáng)度變量數(shù)，即自由度 。 相律推導(dǎo)需要用到的代數(shù)定理：幾個(gè)獨(dú)立方程限制幾個(gè)變量相律推導(dǎo)需要用到的代數(shù)定理：幾個(gè)獨(dú)立方程限制幾個(gè)變量 = =總變量數(shù)總變量數(shù) 獨(dú)立方程式數(shù)獨(dú)立方程式數(shù) 總變量數(shù)：一個(gè)不受任何外力場作用的平衡系統(tǒng)，含有總變量數(shù)：一個(gè)不受任何外力場作用的平衡系統(tǒng)，含有S S種種物質(zhì)，每種物質(zhì)都分布于物質(zhì)，每種物質(zhì)都分布于個(gè)相中。個(gè)相中。 欲確定一個(gè)相的狀態(tài)，則須知道其溫度欲確定一個(gè)相的狀態(tài)，則須知道其溫度 T T、壓力、壓力 p p 和和S S種物種物質(zhì)在該相中的含量，即需要（質(zhì)在該相中的含量，即需要（S S2 2）個(gè)變量確定一個(gè)相的狀）個(gè)變量確定一個(gè)相的狀態(tài)。態(tài)。 系統(tǒng)有系統(tǒng)有個(gè)相

12、，則需要個(gè)相，則需要(S(S2) 2) 個(gè)變量確定一個(gè)平衡系統(tǒng)個(gè)變量確定一個(gè)平衡系統(tǒng)的狀態(tài)。即系統(tǒng)的總變量數(shù)為的狀態(tài)。即系統(tǒng)的總變量數(shù)為(S(S2) 2) 。 獨(dú)立方程式數(shù)：平衡時(shí)系統(tǒng)的獨(dú)立方程式個(gè)數(shù)獨(dú)立方程式數(shù)：平衡時(shí)系統(tǒng)的獨(dú)立方程式個(gè)數(shù) 各相溫度相等，各相溫度相等，T T1 1=T=T2 2，T T1 1=T=T3 3，=T=TP P，共有，共有( (-1)-1)個(gè)個(gè)各相壓力相等，各相壓力相等，P P1 1=P=P2 2，P P1 1=P=P3 3，=P=P P P，共有，共有( (-1)-1)個(gè)個(gè)每相中物質(zhì)的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)之和為每相中物質(zhì)的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)之和為1 1 X XB B = 1 =

13、 1， 個(gè)相共有個(gè)相共有個(gè)等式個(gè)等式相平衡時(shí)，每種物質(zhì)在各相中的化學(xué)勢相等相平衡時(shí)，每種物質(zhì)在各相中的化學(xué)勢相等 ( (i i1 1 = = i i2 2 = = i i3 3 = =i iP P) ) ，共有，共有( (-1)-1)個(gè)；個(gè)； S S種物質(zhì)則有種物質(zhì)則有S S( (-1)-1)個(gè)等式個(gè)等式獨(dú)立平衡反應(yīng)數(shù)獨(dú)立平衡反應(yīng)數(shù)R R個(gè)；獨(dú)立限制數(shù)個(gè)；獨(dú)立限制數(shù)R R個(gè)個(gè) 平衡系統(tǒng)的自由度數(shù)平衡系統(tǒng)的自由度數(shù) = = (S+2)-(S+2)-(-1)+(-1)+(-1)+-1)+S(+S(- -1)+R+R1)+R+R =(S-R-R =(S-R-R)- )-+2=C-+2=C-+2+2相

14、律的數(shù)學(xué)表達(dá)式相律的數(shù)學(xué)表達(dá)式 F =C 2吉布斯相律吉布斯相律F =C 1F =C n 相律僅適用于相律僅適用于相平衡系統(tǒng)相平衡系統(tǒng)，不適用于非平衡體系。，不適用于非平衡體系。相律是各種相平衡體系都必須遵守的規(guī)律。相律是各種相平衡體系都必須遵守的規(guī)律。從相律得到的結(jié)論只是定性的，它只能確定平衡體系中可從相律得到的結(jié)論只是定性的，它只能確定平衡體系中可以獨(dú)立改變的強(qiáng)度變量的數(shù)目，而不能具體指出是哪些強(qiáng)以獨(dú)立改變的強(qiáng)度變量的數(shù)目，而不能具體指出是哪些強(qiáng)度性質(zhì)，也不能指出這些強(qiáng)度性質(zhì)之間的函數(shù)關(guān)系，如不度性質(zhì)，也不能指出這些強(qiáng)度性質(zhì)之間的函數(shù)關(guān)系，如不能得出液體的蒸氣壓與溫度的具體關(guān)系。能得出液體

15、的蒸氣壓與溫度的具體關(guān)系。相律是相圖的理論基礎(chǔ)，可用來分析和解釋具體問題。相律是相圖的理論基礎(chǔ)，可用來分析和解釋具體問題。 2NHSHNHPPPPPPK323 3NHP2P 例：高溫下例：高溫下CaCO3(s)分解為分解為CaO(s)及及CO2并達(dá)分解平并達(dá)分解平衡，其組分?jǐn)?shù)衡，其組分?jǐn)?shù)C為為_，F(xiàn)= _ =3 ！ 例：例： CaCO3(s), CaO(s), BaCO3(s), BaO(s)及及CO2(g)構(gòu)構(gòu)成的平衡物系，其自由度數(shù)成的平衡物系，其自由度數(shù)F為為 ( ) C=S-R-R=5-2-0=3F=C-+2= 5-= =0單組分體系相圖單組分體系相圖C=1, f =1-+2 =3-5

16、.2 單組分體系相圖單組分體系相圖 （ Phase Equilibria of one-component Systems)fmax = 2 (T, p)， max=3mmHgT/ 0CP/OACBA1 0 0.01 1007604.58由試驗(yàn)數(shù)據(jù)可知：由試驗(yàn)數(shù)據(jù)可知：1) 1) 水與水蒸氣平衡，蒸氣壓水與水蒸氣平衡，蒸氣壓P P隨溫度隨溫度T T升高而增大；升高而增大；2) 2) 冰與水蒸氣平衡，蒸氣壓力冰與水蒸氣平衡，蒸氣壓力P P隨溫度隨溫度T T升高而增大；升高而增大；3 3）冰與水平衡，）冰與水平衡，P P升高，升高， 冰的熔點(diǎn)降低。冰的熔點(diǎn)降低。4 4）在）在0.00980.009

17、8 和和 610.5Pa 610.5Pa下，下， 冰、水、水蒸氣同時(shí)共存，冰、水、水蒸氣同時(shí)共存， 呈三相平衡。呈三相平衡。水的相圖水的相圖C=1, f =1-+2 =3-水的相圖水的相圖點(diǎn)點(diǎn)2( T2 , P2 )描述了系統(tǒng)所處描述了系統(tǒng)所處溫度和壓力溫度和壓力圖中的每一個(gè)點(diǎn)都對應(yīng)系統(tǒng)的一個(gè)狀態(tài)，圖中的每一個(gè)點(diǎn)都對應(yīng)系統(tǒng)的一個(gè)狀態(tài)，由溫度由溫度T和壓力和壓力P描述，稱為描述，稱為狀態(tài)點(diǎn)狀態(tài)點(diǎn)。點(diǎn)點(diǎn)1( T1 , P1 ) 當(dāng)由一個(gè)狀態(tài)點(diǎn)變當(dāng)由一個(gè)狀態(tài)點(diǎn)變?yōu)榱硪粋€(gè)狀態(tài)點(diǎn)時(shí)，為另一個(gè)狀態(tài)點(diǎn)時(shí)，就說明了系統(tǒng)所處就說明了系統(tǒng)所處的溫度的溫度T、壓力、壓力P或或狀態(tài)發(fā)生了改變。狀態(tài)發(fā)生了改變。 mmH

18、gT/ 0CP/OACBA1 0 0.01 1007604.58三個(gè)單相區(qū)在氣、液、固三個(gè)單相區(qū)三個(gè)單相區(qū)在氣、液、固三個(gè)單相區(qū)水的相圖水的相圖溫度和壓力獨(dú)立地、溫度和壓力獨(dú)立地、有限度地變化不引有限度地變化不引起相態(tài)改變起相態(tài)改變mmHgT/ 0CP/OACBA1 0 0.01 1007604.582, 1fL LS Sg g 三條兩相平衡線，三條兩相平衡線，2，f=1，p與與T只有一個(gè)可獨(dú)立改變。只有一個(gè)可獨(dú)立改變。mmHgT/ 0CP/OACBA1 0 0.01 1007604.58S SL Lg gOA 是氣是氣-液兩相平液兩相平衡線，即水的蒸氣衡線，即水的蒸氣壓曲線。壓曲線。終止于臨

19、終止于臨界點(diǎn)界點(diǎn),氣氣-液界面消液界面消失。失。高于臨界溫度，高于臨界溫度，不能用加壓的方法不能用加壓的方法使氣體液化。使氣體液化。TC = 647.15K , PC = 22.04Mpa 2mvapdlndRTHTp0Hmvap 斜率為正斜率為正mmHgT/ 0CP/OACBA1 0 0.01 1007604.58SLg OB是氣是氣-固兩相平衡線，即冰的升華曲線，固兩相平衡線，即冰的升華曲線， 理論上可延長至理論上可延長至0K附近。附近。OC是液是液-固兩相固兩相平衡線，當(dāng)延長平衡線，當(dāng)延長至至C點(diǎn)，相圖變點(diǎn)，相圖變得復(fù)雜，有不同得復(fù)雜，有不同結(jié)構(gòu)的冰生成。結(jié)構(gòu)的冰生成。2msubRTHT

20、dplnd 0Hmsub 斜率為正斜率為正斜率為負(fù)。斜率為負(fù)。TVHTdpdmfusmfus 00mfusmfus VHmmHgT/ 0CP/OACBA1 0 0.01 1007604.58SLg OA是是 OA 的延長線，是過冷水和水蒸氣的的延長線，是過冷水和水蒸氣的介穩(wěn)平衡介穩(wěn)平衡線、過冷水的飽和蒸汽壓曲線。線、過冷水的飽和蒸汽壓曲線。過冷水處于介過冷水處于介穩(wěn)狀態(tài)，一旦穩(wěn)狀態(tài)，一旦有凝聚中心出有凝聚中心出現(xiàn)，就立即全現(xiàn)，就立即全部變成冰。部變成冰。O點(diǎn)是三相點(diǎn)（點(diǎn)是三相點(diǎn)（triple point），氣），氣-液液-固三相平衡固三相平衡共存，共存，三相點(diǎn)的溫度和壓力皆由體系自定。三相點(diǎn)的

21、溫度和壓力皆由體系自定。mmHgT/ 0CP/OACBA1 0 0.01 1007604.58SLgH2O的三相溫度的三相溫度為為273.16 K，壓，壓力為力為610.62 Pa。0, 3f 三相點(diǎn)是物質(zhì)自身的特性，三相點(diǎn)是物質(zhì)自身的特性，不能加以改變，如水的三不能加以改變，如水的三點(diǎn)點(diǎn)(273.16 K, 610 Pa)(273.16 K, 610 Pa) 冰點(diǎn)是在大氣壓力下，水冰點(diǎn)是在大氣壓力下，水與冰平衡共存的溫度。當(dāng)與冰平衡共存的溫度。當(dāng)大氣壓力為大氣壓力為101325 Pa101325 Pa時(shí)，時(shí)，冰點(diǎn)溫度為冰點(diǎn)溫度為273.15K273.15K，改，改變外壓，冰點(diǎn)也隨之改變。變外

22、壓，冰點(diǎn)也隨之改變。三相點(diǎn)與冰點(diǎn)的區(qū)別三相點(diǎn)與冰點(diǎn)的區(qū)別冰點(diǎn)溫度比三相點(diǎn)溫度低冰點(diǎn)溫度比三相點(diǎn)溫度低0.01K是由兩種因素造成的是由兩種因素造成的mmHgT/ 0CP/OACBA1 0 0.01 1007604.58 兩相平衡時(shí)，系統(tǒng)的溫度兩相平衡時(shí)，系統(tǒng)的溫度T和壓力和壓力P組成的坐標(biāo)點(diǎn)（組成的坐標(biāo)點(diǎn)（T, P）必定位于兩相平衡線上必定位于兩相平衡線上。線上的點(diǎn)是兩相平衡溫度。線上的點(diǎn)是兩相平衡溫度T和壓力和壓力P的坐標(biāo)點(diǎn)的坐標(biāo)點(diǎn)(T,P )。在該點(diǎn)代表的。在該點(diǎn)代表的T、P下，系統(tǒng)能夠達(dá)到兩下，系統(tǒng)能夠達(dá)到兩相平衡；而不在線上的點(diǎn)，相平衡；而不在線上的點(diǎn)，T、P就偏離了平衡條件，系統(tǒng)就偏離

23、了平衡條件，系統(tǒng)只能以單相存在。只能以單相存在。mmHgT/ 0CP/OACBA1 0 0.01 1007604.58三條兩相平衡線斜率可三條兩相平衡線斜率可由由Clausius- Clapeyron方程或方程或Clapeyron方程方程求得。求得。mmHgT/ 0CP/OACBA1 0 0.01 1007604.58SLg利用相圖可以分析在條件變化時(shí)，系統(tǒng)的相變情況。利用相圖可以分析在條件變化時(shí)，系統(tǒng)的相變情況。如恒壓變溫過程如恒壓變溫過程 abcd CO2 的相圖，試與水的相圖比較，兩者有何異同？的相圖，試與水的相圖比較，兩者有何異同？圖中有哪處圖中有哪處 f 0 ？ 在高壓鋼瓶內(nèi)可以在高

24、壓鋼瓶內(nèi)可以儲(chǔ)存液態(tài)儲(chǔ)存液態(tài) CO2 ，而，而將液態(tài)將液態(tài) CO2 從鋼瓶從鋼瓶口快速噴至空氣中，口快速噴至空氣中，在噴口上裝一厚呢袋，在噴口上裝一厚呢袋，在袋內(nèi)得到的是固態(tài)在袋內(nèi)得到的是固態(tài) CO2 ( 干冰干冰 ) ，而不，而不能得到液態(tài)能得到液態(tài)CO2 ？（216K，527KPa） 5.3 5.3 雙液系雙液系 g-l g-l 平衡相平衡相圖圖相律分析相律分析:42 2CfC4max3maxf通常固定一個(gè)變量通常固定一個(gè)變量,做成平面相圖做成平面相圖( T, p , xB )T=常數(shù)常數(shù) P - x 圖圖 (蒸汽壓蒸汽壓- 組成圖組成圖)較常用較常用f *max = 2 T - x 圖圖

25、 (沸點(diǎn)沸點(diǎn) - 組成圖組成圖)常用常用31Cf條件自由度條件自由度:P=常數(shù)常數(shù) 對二組分氣對二組分氣- -液平衡系統(tǒng)，氣相始終為一相；而液平衡系統(tǒng)，氣相始終為一相；而液相中的兩個(gè)組分由于相互溶解度不同，可以有液相中的兩個(gè)組分由于相互溶解度不同，可以有液相液相完全互溶、部分互溶、完全不互溶完全互溶、部分互溶、完全不互溶三種情況。三種情況。5.3.1 5.3.1 二組分理想液態(tài)混合物的氣二組分理想液態(tài)混合物的氣- -液平衡相液平衡相圖圖1. P - x 圖圖(指定指定T，f*3-12) BAAAAAxppxppBApppBABA)xp(ppppyBBpxpBBBBBxppBP APA xB B

26、xBBABA)xP(PPPBBBxpp二組分理想液態(tài)混合物的氣-液平衡相圖PBPAPp-x線表示系統(tǒng)壓力線表示系統(tǒng)壓力（蒸氣總壓）與液（蒸氣總壓）與液相組成間相組成間xB的關(guān)系，的關(guān)系，稱為稱為液相線液相線。BAAAAAxppxpppA* p pB* A xB BP溫度恒定時(shí)兩相平衡系統(tǒng)的條件自由度溫度恒定時(shí)兩相平衡系統(tǒng)的條件自由度F=2-2+1 =1 達(dá)到達(dá)到g-l兩相平衡后，若選兩相平衡后，若選液相組成液相組成xB為獨(dú)立變量，則為獨(dú)立變量，則系統(tǒng)的壓力總壓系統(tǒng)的壓力總壓 P為液相組為液相組成成xB的函數(shù)的函數(shù)x0ppyBB pxpBB BABAx)PP(PP 氣相組成氣相組成yB也也為液相

27、組成為液相組成xB函數(shù)函數(shù) 溫度恒定溫度恒定 若若 PB*P PA* ，A更易揮發(fā)更易揮發(fā)AAAAxPPPPy *B*BBxPPy 1PP*A AAxy 1PP*B BBxy 飽和蒸氣壓不同的兩種液體形成理想溶液，氣液平衡時(shí)，飽和蒸氣壓不同的兩種液體形成理想溶液，氣液平衡時(shí)，氣液兩相的組成并不相同，氣液兩相的組成并不相同， yBxB 、yAxA；不易揮發(fā)的組；不易揮發(fā)的組分，在液相的含量比它在氣相中多分，在液相的含量比它在氣相中多 把氣相線把氣相線( (表示蒸氣總壓與氣相組成關(guān)系的表示蒸氣總壓與氣相組成關(guān)系的 P-y P-y 線）與液相線）與液相線畫在同一張線畫在同一張 壓力壓力- -組成圖上

28、，就得到一張完整的組成圖上，就得到一張完整的 P-x ( P-x (壓壓力力- -組成組成) )圖圖 BBxy B*BBxPPy pA xB B 氣相線：表示氣相組氣相線：表示氣相組成與系統(tǒng)壓力的關(guān)系成與系統(tǒng)壓力的關(guān)系液相線：表示液相組液相線：表示液相組成和系統(tǒng)壓力的關(guān)系成和系統(tǒng)壓力的關(guān)系LL+gg該圖表示指定T下蒸氣總壓與xB和 yB的關(guān)系 氣相線在液相線左方氣相線在液相線左方PB*P PA* PA* PB*BBxy yB 在等溫條件下，在等溫條件下，p-x p-x 圖分為三個(gè)區(qū)域。圖分為三個(gè)區(qū)域。pA xB BLL+ggF=2 在氣相線之下，液相無法在氣相線之下，液相無法存在，是氣相區(qū)。存

29、在，是氣相區(qū)。F=2F=1在液相線之上，體系壓力高在液相線之上，體系壓力高于任一混合物的飽和蒸氣壓，于任一混合物的飽和蒸氣壓，氣相無法存在，是液相區(qū)。氣相無法存在，是液相區(qū)。 橫坐標(biāo)代表組成橫坐標(biāo)代表組成, , 以以B B的摩爾分?jǐn)?shù)表示的摩爾分?jǐn)?shù)表示pxMgA xB BxB (xL) 為兩相平衡時(shí)液相組成，即液相中為兩相平衡時(shí)液相組成，即液相中B的摩爾分?jǐn)?shù)的摩爾分?jǐn)?shù)yB (xG)為兩相平衡時(shí)氣相組成為兩相平衡時(shí)氣相組成 ，即氣相中，即氣相中B的摩爾分?jǐn)?shù)的摩爾分?jǐn)?shù)xM為總組成為總組成 ，表示系統(tǒng)中，表示系統(tǒng)中B的總的摩爾分?jǐn)?shù)的總的摩爾分?jǐn)?shù) xMxLxG氣液平衡區(qū)內(nèi)，氣液平衡區(qū)內(nèi)，F(xiàn)=1 ，蒸氣總

30、，蒸氣總壓、氣相組成、液相組成間存壓、氣相組成、液相組成間存在依賴關(guān)系；在依賴關(guān)系；MLG2. T - X 圖圖 (P恒定恒定)TA BxB氣相線：氣液平衡時(shí)，氣氣相線：氣液平衡時(shí)，氣相組成隨溫度的變化關(guān)系相組成隨溫度的變化關(guān)系曲線曲線 液相線：氣液平衡時(shí)，液液相線：氣液平衡時(shí)，液相組成隨溫度的變化關(guān)系相組成隨溫度的變化關(guān)系曲線；溶液沸點(diǎn)隨組成的曲線；溶液沸點(diǎn)隨組成的變化關(guān)系曲線變化關(guān)系曲線 gLL+gF=2F=2F=1TA BxBOLG與與p-x圖不同，圖不同，T-x圖氣相線是在液相線的上方圖氣相線是在液相線的上方 系統(tǒng)點(diǎn)為系統(tǒng)點(diǎn)為 O 時(shí)，系統(tǒng)兩相平衡，時(shí)，系統(tǒng)兩相平衡，T相等相等Tg =

31、 Tl ，對應(yīng)的，對應(yīng)的兩兩相狀態(tài)點(diǎn)相狀態(tài)點(diǎn)(相點(diǎn)相點(diǎn))在同一水平線上在同一水平線上yBx0gLL+g重點(diǎn)：理解重點(diǎn)：理解系統(tǒng)點(diǎn)系統(tǒng)點(diǎn)及及兩相相點(diǎn)兩相相點(diǎn)的真正含意的真正含意 O點(diǎn)：系統(tǒng)點(diǎn)點(diǎn)：系統(tǒng)點(diǎn),代表體系代表體系狀態(tài)狀態(tài) (總組成、總組成、T) 的點(diǎn)的點(diǎn)OL點(diǎn)：液相點(diǎn)點(diǎn)：液相點(diǎn),代表液相代表液相狀態(tài)狀態(tài) (組成、組成、T) 的點(diǎn)的點(diǎn)G點(diǎn)：氣相點(diǎn)點(diǎn)：氣相點(diǎn),代表氣相代表氣相狀態(tài)狀態(tài) (組成、組成、T) 的點(diǎn)的點(diǎn)L點(diǎn)和點(diǎn)和G點(diǎn)都稱為相點(diǎn)點(diǎn)都稱為相點(diǎn) 兩相平衡時(shí)系統(tǒng)點(diǎn)和相點(diǎn)在一條水平線上，兩相平衡時(shí)系統(tǒng)點(diǎn)和相點(diǎn)在一條水平線上，why？TA BxBOL2G2 yBx0兩平衡相點(diǎn)兩平衡相點(diǎn)L、G的連

32、的連線線LG稱為聯(lián)結(jié)線稱為聯(lián)結(jié)線 L1G1G3L3溫度的繼續(xù)升高，液相不斷蒸發(fā)為氣相，溫度的繼續(xù)升高，液相不斷蒸發(fā)為氣相，液相狀態(tài)沿液相線向液相狀態(tài)沿液相線向左上方移動(dòng)左上方移動(dòng)(溫度升高，溫度升高，xB減小減小)【B更易揮發(fā)】；更易揮發(fā)】；系統(tǒng)點(diǎn)為系統(tǒng)點(diǎn)為O點(diǎn)時(shí)加熱，系統(tǒng)點(diǎn)沿恒組成線垂直向上移動(dòng)到達(dá)點(diǎn)時(shí)加熱，系統(tǒng)點(diǎn)沿恒組成線垂直向上移動(dòng)到達(dá)L1點(diǎn)，液相開始起泡沸騰，最初形成的氣相狀態(tài)點(diǎn)為點(diǎn)，液相開始起泡沸騰，最初形成的氣相狀態(tài)點(diǎn)為G1點(diǎn)所示，點(diǎn)所示，系統(tǒng)進(jìn)入氣液平衡區(qū)，溫度為溶液沸點(diǎn)系統(tǒng)進(jìn)入氣液平衡區(qū)，溫度為溶液沸點(diǎn)平衡的氣相狀態(tài)相應(yīng)地平衡的氣相狀態(tài)相應(yīng)地沿氣相線向左上方移動(dòng)。沿氣相線向左上

33、方移動(dòng)。TA BxLOLG3.杠桿規(guī)則杠桿規(guī)則xGxML1G1G3L3 系統(tǒng)點(diǎn)由系統(tǒng)點(diǎn)由 L1 變化到變化到 G3 點(diǎn)的整個(gè)過程，點(diǎn)的整個(gè)過程，系統(tǒng)內(nèi)部始終是氣、系統(tǒng)內(nèi)部始終是氣、液兩相平衡共存液兩相平衡共存。 隨隨T 改變，平衡兩相的組成隨之而改變。改變，平衡兩相的組成隨之而改變。 杠桿規(guī)則用于計(jì)算兩相平衡系統(tǒng)中，兩相杠桿規(guī)則用于計(jì)算兩相平衡系統(tǒng)中，兩相的質(zhì)量之比或物質(zhì)的量之比的質(zhì)量之比或物質(zhì)的量之比 系統(tǒng)點(diǎn)為系統(tǒng)點(diǎn)為M點(diǎn)時(shí)點(diǎn)時(shí) ，系統(tǒng)的總組，系統(tǒng)的總組成為成為x B = x M ，平衡的氣相點(diǎn)，平衡的氣相點(diǎn)為為G點(diǎn)，液相點(diǎn)為點(diǎn)，液相點(diǎn)為L點(diǎn)點(diǎn) M 由圖可知，系統(tǒng)處于兩相平衡，由圖可知，系統(tǒng)

34、處于兩相平衡，F(xiàn)1; 此時(shí)指定溫度，則此時(shí)指定溫度，則 F0，即即 xB和和 yB 確定確定TA BxLOLG杠桿規(guī)則杠桿規(guī)則xGxML1G1G3L3 問題：問題：T一定一定, xB和和 yB 一定一定,而加入或減少而加入或減少B組分，則系組分，則系統(tǒng)的總組成統(tǒng)的總組成xM改變改變,而氣液兩相組成不變而氣液兩相組成不變.M 二組分兩相平衡時(shí)，只要溫度一定，則二組分兩相平衡時(shí)，只要溫度一定，則 xB和和 yB 一定一定,與與系統(tǒng)的總組成系統(tǒng)的總組成xM沒有關(guān)系沒有關(guān)系那什么發(fā)生變化那什么發(fā)生變化? 氣液兩相的量氣液兩相的量nA、 nB發(fā)生了變化發(fā)生了變化 氣液兩相的量氣液兩相的量nA、 nB可用

35、杠桿規(guī)則計(jì)算可用杠桿規(guī)則計(jì)算A BxLOLG杠桿規(guī)則杠桿規(guī)則xGxML1G1G3物質(zhì)總量物質(zhì)總量M根據(jù)物料守恒，對組分根據(jù)物料守恒，對組分B進(jìn)行物料衡算進(jìn)行物料衡算B 的物質(zhì)總量的物質(zhì)總量 GLnn MGLxnn GGLLMGLxnxnx)nn( 氣液平衡時(shí)氣液平衡時(shí) LMMGGLxx)xx(nn )xx(n)xx(nMGGLML MLGM GMnMLnGL 杠桿規(guī)則杠桿規(guī)則TA BwLOLG杠桿規(guī)則杠桿規(guī)則wGwML1G1G3L3M組成用質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示組成用質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示)ww(m)ww(mMGGLML GMmMLmGL TA BxLLGxGxMM)xx(n)xx(nMGGLML GMnMLnG

36、L 杠桿規(guī)則杠桿規(guī)則nLnG 杠桿規(guī)則杠桿規(guī)則:聯(lián)結(jié)線作杠桿，系統(tǒng)點(diǎn)聯(lián)結(jié)線作杠桿，系統(tǒng)點(diǎn)M 作支點(diǎn)，在兩個(gè)端點(diǎn)作支點(diǎn)，在兩個(gè)端點(diǎn)(相點(diǎn)相點(diǎn))L、G點(diǎn)懸掛點(diǎn)懸掛nL 和和 nG 重物，杠桿平衡，則支點(diǎn)兩邊重物，杠桿平衡，則支點(diǎn)兩邊力矩相等力矩相等一定溫度、壓力下兩相平衡一定溫度、壓力下兩相平衡, F=C-P+0 =2-2=0氣液兩相組成不變氣液兩相組成不變 則系統(tǒng)的總組成則系統(tǒng)的總組成 xM 改變改變, 相當(dāng)相當(dāng)于于M點(diǎn)左右改變，杠桿要平衡，點(diǎn)左右改變，杠桿要平衡，則要求則要求nL 和和 nG 數(shù)量改變數(shù)量改變例：甲苯例：甲苯A和苯和苯B能形成理想液態(tài)混合物。已知在能形成理想液態(tài)混合物。已知在9

37、0兩純液兩純液體的飽和蒸氣壓分別為體的飽和蒸氣壓分別為54.22kPa和和136.12kPa (1)求在求在90和和101.325kPa下甲苯下甲苯-苯系統(tǒng)成氣液平衡時(shí)苯系統(tǒng)成氣液平衡時(shí) 兩相的兩相的組成；組成；(2)若由若由100.0g甲苯和甲苯和200.0g苯構(gòu)成上述條件下的氣液平衡系統(tǒng)，苯構(gòu)成上述條件下的氣液平衡系統(tǒng)，求氣、液相的量各為多少？求氣、液相的量各為多少？ 解：解：B*A*B*Ax)PP(PP 1)由拉烏爾定律，可求液相組成由拉烏爾定律，可求液相組成xBkPa122.136p*B KPa325.101p *A*B*ABLPPPPxx 5752. 0 kPa22.54p*A 例：

38、甲苯例：甲苯A和苯和苯B能形成理想液態(tài)混合物。已知在能形成理想液態(tài)混合物。已知在90兩純兩純液體的飽和蒸氣壓分別為液體的飽和蒸氣壓分別為54.22kPa和和136.12kPa (1)求在求在90和和101.325kPa下甲苯苯系統(tǒng)成氣液平衡時(shí)兩相下甲苯苯系統(tǒng)成氣液平衡時(shí)兩相的組成；的組成；解：解：)1(*A*B*ABLPPPPxx 5752. 0 氣相組成：氣相組成：PxPyxB*BBG 7727. 0 根據(jù)相律，在系統(tǒng)溫度、壓力均已指定時(shí)，二組分兩相平根據(jù)相律，在系統(tǒng)溫度、壓力均已指定時(shí)，二組分兩相平衡系統(tǒng)的自由度衡系統(tǒng)的自由度F0, 系統(tǒng)的兩相組成為固定值，與系統(tǒng)的系統(tǒng)的兩相組成為固定值，

39、與系統(tǒng)的總組成無關(guān)?？偨M成無關(guān)。 例：甲苯例：甲苯A和苯和苯B能形成理想液態(tài)混合物。已知在能形成理想液態(tài)混合物。已知在90兩純兩純液體的飽和蒸氣壓分別為液體的飽和蒸氣壓分別為54.22kPa和和136.12kPa (2)若由若由100.0g甲苯和甲苯和200.0g苯構(gòu)成上述條件下的氣液平衡系苯構(gòu)成上述條件下的氣液平衡系統(tǒng)，求氣、液相的量各為多少？統(tǒng)，求氣、液相的量各為多少？ 解：解：)2(BAMg200Mg100n MA =92.14gmol 1 ，MB =78.11 gmol 1 系統(tǒng)物質(zhì)總量系統(tǒng)物質(zhì)總量 系統(tǒng)的總組成系統(tǒng)的總組成 nnxBM mol645. 3 7025. 0 xGnLnG

40、xMxL54. 0 xxxxnnLMMGGL mol296. 1nL xL =0. 5752xG =0. 77274. 4. 精餾原理精餾原理0 xB 1.0A BT / kTBTAmLG1L1L2G2Km1m2m3G3 氣液平衡時(shí)，氣相組氣液平衡時(shí)，氣相組成不同于液相組成，對成不同于液相組成，對易揮發(fā)組分易揮發(fā)組分B來說，有來說，有yB xB 可利用這一點(diǎn)，對混合可利用這一點(diǎn)，對混合物進(jìn)行分離物進(jìn)行分離 理想溶液在全部的理想溶液在全部的濃度范圍內(nèi)，每一組濃度范圍內(nèi)，每一組分的蒸氣分壓都遵循分的蒸氣分壓都遵循拉烏爾定律，蒸氣壓拉烏爾定律，蒸氣壓與與液相組成液相組成成直線關(guān)成直線關(guān)系；系； 真實(shí)

41、溶液中每一組分真實(shí)溶液中每一組分的蒸氣分壓對拉烏爾的蒸氣分壓對拉烏爾定律都有偏差，所以，定律都有偏差，所以，蒸氣壓與蒸氣壓與液相組成液相組成不不成直線關(guān)系成直線關(guān)系 。5.3.25.3.2二組分真實(shí)液態(tài)混合物的氣二組分真實(shí)液態(tài)混合物的氣- -液平衡相圖液平衡相圖一般正偏差的系統(tǒng)一般正偏差的系統(tǒng) 如圖所示，是對如圖所示，是對拉烏爾定律發(fā)生拉烏爾定律發(fā)生正偏正偏差差的情況，虛線為理的情況，虛線為理論值，實(shí)線為實(shí)驗(yàn)值。論值，實(shí)線為實(shí)驗(yàn)值。真實(shí)的蒸氣壓大于理真實(shí)的蒸氣壓大于理論計(jì)算值。論計(jì)算值。 如圖所示，是對拉烏如圖所示，是對拉烏爾定律發(fā)生爾定律發(fā)生負(fù)偏差負(fù)偏差的情的情況，虛線為理論值，實(shí)況，虛線為

42、理論值，實(shí)線為實(shí)驗(yàn)值。真實(shí)的蒸線為實(shí)驗(yàn)值。真實(shí)的蒸氣壓小于理論計(jì)算值。氣壓小于理論計(jì)算值。一般負(fù)偏差系統(tǒng)一般負(fù)偏差系統(tǒng)最大正偏差系統(tǒng)最大正偏差系統(tǒng)蒸氣壓出現(xiàn)最大值。蒸氣壓出現(xiàn)最大值。最大負(fù)偏差系統(tǒng)最大負(fù)偏差系統(tǒng)蒸氣壓出現(xiàn)最小值。蒸氣壓出現(xiàn)最小值。2.2.壓力壓力- -組成圖組成圖一般正偏差系統(tǒng)一般正偏差系統(tǒng) 一般負(fù)偏差系統(tǒng)一般負(fù)偏差系統(tǒng) 2.2.壓力壓力- -組成圖組成圖最大正偏差系統(tǒng)最大正偏差系統(tǒng) 理想溶液理想溶液p-x圖中圖中液相液相線線是直線；最大正偏差是直線；最大正偏差的真實(shí)溶液的的真實(shí)溶液的 p-x圖液相圖液相線不是直線，而是有最線不是直線，而是有最高點(diǎn)的曲線。此點(diǎn)也為高點(diǎn)的曲線。此

43、點(diǎn)也為氣相線的最高點(diǎn)。氣相線的最高點(diǎn)。即液即液相線和氣相線在最高點(diǎn)相線和氣相線在最高點(diǎn)相切相切 2.2.壓力壓力- -組成圖組成圖最大正偏差系統(tǒng)最大正偏差系統(tǒng)最大負(fù)偏差系統(tǒng)最大負(fù)偏差系統(tǒng)2.2.壓力壓力- -組成圖組成圖最大正偏差系統(tǒng)最大正偏差系統(tǒng) 在最高點(diǎn)，在最高點(diǎn)，氣液兩相組成氣液兩相組成相同相同，蒸氣總壓最大，蒸氣總壓最大，該組該組成的溶液最易揮發(fā)成的溶液最易揮發(fā) 在溶液中加入某組分，蒸在溶液中加入某組分，蒸氣總壓增加，則該組分氣總壓增加，則該組分在氣在氣相中的含量大于它在液相中相中的含量大于它在液相中的含量。的含量。3.3.溫度溫度- -組成圖組成圖最大正偏差系統(tǒng)最大正偏差系統(tǒng) T T

44、-x 圖圖最大正偏差系統(tǒng)的最大正偏差系統(tǒng)的 T-x 圖圖上出現(xiàn)最低點(diǎn)上出現(xiàn)最低點(diǎn) 最大正偏差系統(tǒng)最大正偏差系統(tǒng) p-x 圖圖最大正偏差系統(tǒng)的最大正偏差系統(tǒng)的 p-x 圖圖上出現(xiàn)最高點(diǎn)上出現(xiàn)最高點(diǎn) 3.3.溫度溫度- -組成圖組成圖最大正偏差系統(tǒng)最大正偏差系統(tǒng) 最低恒沸點(diǎn)最低恒沸點(diǎn) 恒沸混合物恒沸混合物 在最低點(diǎn)，氣相線和液相在最低點(diǎn)，氣相線和液相線相切，此點(diǎn)所對應(yīng)組成的線相切，此點(diǎn)所對應(yīng)組成的溶液沸騰，溶液沸騰，產(chǎn)生的氣相與液產(chǎn)生的氣相與液相具有相同組成相具有相同組成，故沸騰時(shí)，故沸騰時(shí)溫度恒定，這一溫度又是溶溫度恒定，這一溫度又是溶液沸騰的最低溫度，所以稱液沸騰的最低溫度，所以稱為為最低恒沸

45、點(diǎn)最低恒沸點(diǎn)，該組成的溶，該組成的溶液又稱為液又稱為恒沸混合物。恒沸混合物。 3.3.溫度溫度- -組成圖組成圖最大正偏差系統(tǒng)最大正偏差系統(tǒng) 最低恒沸點(diǎn)最低恒沸點(diǎn) 恒沸混合物恒沸混合物 恒沸混合物的組成恒沸混合物的組成取決于壓力取決于壓力，壓力一，壓力一定，恒沸混合物的組定，恒沸混合物的組成一定；壓力改變，成一定；壓力改變，恒沸混合物的組成就恒沸混合物的組成就要改變；甚至恒沸點(diǎn)要改變；甚至恒沸點(diǎn)可以消失，氣相線和可以消失，氣相線和液相線不再相交。液相線不再相交。這這說明恒沸混合物不是說明恒沸混合物不是一種化合物一種化合物 F=0最大正偏差系統(tǒng)最大正偏差系統(tǒng) 因?yàn)楹惴谢旌衔镌诤惴悬c(diǎn)達(dá)到因?yàn)楹惴谢?/p>

46、合物在恒沸點(diǎn)達(dá)到氣、液平衡時(shí)，氣、液平衡時(shí)，氣相組成和液相氣相組成和液相組成相同，組成相同，部分氣化和部分液化部分氣化和部分液化均不能改變混合物的組成均不能改變混合物的組成 所以用蒸餾或精餾的方法就所以用蒸餾或精餾的方法就不能使恒沸混合物分離不能使恒沸混合物分離 xh 系統(tǒng)總組成在系統(tǒng)總組成在 0-xh 之間，則之間，則精餾的結(jié)果可得到純精餾的結(jié)果可得到純A和和恒沸混恒沸混合物合物 h 系統(tǒng)總組成在系統(tǒng)總組成在 xh-1.0 之間，之間，則精餾的結(jié)果可得到？則精餾的結(jié)果可得到？例例.已知苯已知苯-乙醇雙液體系中，苯的沸點(diǎn)是乙醇雙液體系中，苯的沸點(diǎn)是353.3K, 乙醇的沸點(diǎn)是乙醇的沸點(diǎn)是351

47、.6K, 兩者的共沸組成為：含乙醇兩者的共沸組成為：含乙醇0.475(摩爾分?jǐn)?shù)摩爾分?jǐn)?shù))，沸點(diǎn)為，沸點(diǎn)為341.2K。 今有含乙醇今有含乙醇0.775的苯溶液，在達(dá)到氣、液平衡后，氣相中含的苯溶液，在達(dá)到氣、液平衡后，氣相中含乙醇為乙醇為 yB ，液相中含乙醇為，液相中含乙醇為 xB 。 例例.如上題，如上題， 若將上述溶液精餾，則能得到：若將上述溶液精餾，則能得到： ( ) A. 純苯和純乙醇純苯和純乙醇 B. 純苯和恒沸混合物純苯和恒沸混合物 C. 純乙醇和恒沸混合物，純乙醇和恒沸混合物， D. B和和C的含量之比不變的含量之比不變 yB ( or = or ) xB ？ 5.4 5.4

48、二組分固態(tài)完全不互溶凝聚系統(tǒng)相圖二組分固態(tài)完全不互溶凝聚系統(tǒng)相圖 壓力壓力 P 對凝聚系統(tǒng)的影響很小，可忽略對凝聚系統(tǒng)的影響很小，可忽略 F=2-1=3- 二組分系統(tǒng)固液相圖分類二組分系統(tǒng)固液相圖分類 液態(tài)：液態(tài)：a.完全互溶完全互溶，b.部分互溶，部分互溶，c.完全不互溶完全不互溶固態(tài)：固態(tài)：a.完全互溶，即固熔體完全互溶，即固熔體 b.部分互溶部分互溶 c.完全不互溶完全不互溶 形成簡單低共熔混合物形成簡單低共熔混合物 生成化合物（穩(wěn)定的、不穩(wěn)定的）生成化合物（穩(wěn)定的、不穩(wěn)定的） 只討論液相完全互溶的體系只討論液相完全互溶的體系 A XB BA(s)+B(s)L+A(s)L+B(s)LPT

49、/ 0CS1S2LQ固態(tài)完全不固態(tài)完全不互溶系統(tǒng)相圖互溶系統(tǒng)相圖1.1.相圖的分析相圖的分析P點(diǎn)：純點(diǎn)：純A固體熔點(diǎn)固體熔點(diǎn)Q點(diǎn)：純點(diǎn)：純B固體熔點(diǎn)固體熔點(diǎn)一個(gè)單相區(qū)一個(gè)單相區(qū)L三個(gè)兩相區(qū)：三個(gè)兩相區(qū)：S1，L，S2A XB BA(s)+B(s)L+A(s)L+B(s)LPT/ 0CS1S2LQ固態(tài)完全不固態(tài)完全不互溶系統(tǒng)相圖互溶系統(tǒng)相圖A XB BA(s)+B(s)L+A(s)L+B(s)LPT/ 0CS1S2LQ固態(tài)完全不互溶系統(tǒng)相圖固態(tài)完全不互溶系統(tǒng)相圖PL線：線：A的凝固點(diǎn)降低曲線的凝固點(diǎn)降低曲線 QL線：線： B的凝固點(diǎn)降低曲線的凝固點(diǎn)降低曲線 系統(tǒng)狀態(tài)點(diǎn)落在系統(tǒng)狀態(tài)點(diǎn)落在PL線上，

50、線上，析出純固體析出純固體A；落在；落在QL線線上，析出純固體上，析出純固體B 系統(tǒng)狀態(tài)點(diǎn)落在系統(tǒng)狀態(tài)點(diǎn)落在 L點(diǎn)，同點(diǎn)，同時(shí)析出純固體時(shí)析出純固體A和純固體和純固體B的固體混合物，與溶液共的固體混合物，與溶液共 存，為兩相存，為兩相 A XB BA(s)+B(s)L+A(s)L+B(s)LPT/ 0CS1S2LQ固態(tài)完全不互溶系統(tǒng)相圖固態(tài)完全不互溶系統(tǒng)相圖 固體固體A和固體和固體B的固體的固體混合物，在加熱到混合物，在加熱到 TL時(shí)時(shí)可以同時(shí)熔化可以同時(shí)熔化 該溫度是液相能夠存在該溫度是液相能夠存在的最低溫度，也是固體的最低溫度，也是固體A和固體和固體B能夠同時(shí)熔化的能夠同時(shí)熔化的最低溫度最

51、低溫度 ，稱為最低共熔，稱為最低共熔點(diǎn)點(diǎn)組成為組成為xL的兩相固體混合物稱為的兩相固體混合物稱為最低共熔混合物最低共熔混合物 相變過程分析：相變過程分析：A wB BA(s)+B(s)L+A(s)L+B(s)LPT/ 0CS1S2LQ固態(tài)完全不互溶系統(tǒng)相圖固態(tài)完全不互溶系統(tǒng)相圖aeSLbcd水水- -鹽類系統(tǒng)相圖鹽類系統(tǒng)相圖T/ 0C0-19.05EQH2O wB% (NH4)2SO4 PLL+(NH4)2SO4 (s)L+H2O(S)H2O(S) +(NH4)2SO4 (s)水水- -鹽類系統(tǒng)相圖鹽類系統(tǒng)相圖T/ 0C0-19.05EQH2O wB% (NH4)2SO4 PLL+(NH4)2

52、SO4 (s)L+H2O(S)H2O(S) +(NH4)2SO4 (s) PE：冰點(diǎn)下降線；：冰點(diǎn)下降線；冰冰-溶液兩相共存時(shí)，溶液兩相共存時(shí)，溶液的組成曲線溶液的組成曲線QE：鹽的飽和溶解：鹽的飽和溶解度曲線；度曲線；(NH4)2SO4 (s) -溶液兩相共存溶液兩相共存時(shí)，溶液的組成曲時(shí)，溶液的組成曲線線2.2.熱分析法繪制凝聚系統(tǒng)相圖熱分析法繪制凝聚系統(tǒng)相圖熱分析法繪制低共熔相圖熱分析法繪制低共熔相圖基本原理基本原理：二組分系統(tǒng)：二組分系統(tǒng) C=2，壓力影響很小，可不考慮，壓力影響很小，可不考慮=1， F*=21+1=2 雙變量系統(tǒng)雙變量系統(tǒng) =2， F*=1 單變量系統(tǒng)單變量系統(tǒng)=3，

53、 F*=0 無變量系統(tǒng)無變量系統(tǒng) 首先將不同組成的固體混合物加熱熔化，記錄熔融液冷卻過首先將不同組成的固體混合物加熱熔化，記錄熔融液冷卻過程中溫度隨時(shí)間的變化曲線，即程中溫度隨時(shí)間的變化曲線，即步冷曲線。步冷曲線。=2，F(xiàn)*=1 單變量系統(tǒng)單變量系統(tǒng) =3, F*=0 無變量系統(tǒng)無變量系統(tǒng)系統(tǒng)溫度高于環(huán)境溫度，與環(huán)境換系統(tǒng)溫度高于環(huán)境溫度，與環(huán)境換熱，熱， 單純冷卻過程單純冷卻過程(單純單純PVT變化變化)系系統(tǒng)溫度連續(xù)變化，步冷曲線平滑；統(tǒng)溫度連續(xù)變化，步冷曲線平滑；當(dāng)系統(tǒng)有新相凝聚，液體凝固向外當(dāng)系統(tǒng)有新相凝聚，液體凝固向外放熱，放出相變潛熱放熱，放出相變潛熱 Q2; 抵償系統(tǒng)對抵償系統(tǒng)對

54、環(huán)境放熱環(huán)境放熱，而使溫度降低速度減慢或，而使溫度降低速度減慢或停止，步冷曲線的斜率變小，出現(xiàn)停止，步冷曲線的斜率變小，出現(xiàn)拐拐點(diǎn)點(diǎn)或或平臺。平臺。 =2, F=1，出現(xiàn)拐點(diǎn)出現(xiàn)拐點(diǎn)；=3, F=0 ，出現(xiàn)水平線段出現(xiàn)水平線段。據(jù)。據(jù)此在此在T-x圖上標(biāo)出對應(yīng)的位置，得到低共熔圖上標(biāo)出對應(yīng)的位置，得到低共熔T-x圖。圖。Q1=m.C. T 液體液體Bi完全凝固，系統(tǒng)溫度才會(huì)下降完全凝固，系統(tǒng)溫度才會(huì)下降 F=1-1+1=1A1Bi - CdBi - Cd凝聚系統(tǒng)的步冷曲線和相圖繪制凝聚系統(tǒng)的步冷曲線和相圖繪制T/ 0Ct/ minA (Cd 0% ); B (Cd 20%) ; C (Cd 4

55、0%) ;D (Cd 70%) ;E (Cd 100%) AA (Cd 0% )步冷曲線分析步冷曲線分析:冷卻到冷卻到Bi的凝固點(diǎn)的凝固點(diǎn)273( A1) ，Bi開始從開始從液相中析出，出現(xiàn)固液相中析出，出現(xiàn)固-液兩相平衡。根據(jù)液兩相平衡。根據(jù)相相律律 F=1-2+1=0，因此液體凝固過程溫度保，因此液體凝固過程溫度保持不變，步冷曲線在持不變，步冷曲線在273時(shí)出現(xiàn)時(shí)出現(xiàn)平臺平臺。 從熱平衡角度看，系統(tǒng)冷卻向外從熱平衡角度看，系統(tǒng)冷卻向外散熱完全由相變熱效應(yīng)提供散熱完全由相變熱效應(yīng)提供 Cd完全凝固，完全凝固， F=1-1+1=1溫度才繼續(xù)下降溫度才繼續(xù)下降T/ 0Ct/ minAEE (Cd

56、 100% )步冷曲線分析步冷曲線分析: Cd的凝固點(diǎn)的凝固點(diǎn)323，單，單組分系統(tǒng)固組分系統(tǒng)固-液兩相平衡。液兩相平衡。 F=1-2+1=0，步冷曲線，步冷曲線在在323出現(xiàn)平臺出現(xiàn)平臺Bi - CdBi - Cd凝聚系統(tǒng)的步冷曲線和相圖繪制凝聚系統(tǒng)的步冷曲線和相圖繪制A (Cd 0% ); B (Cd 20%) ; C (Cd 40%) ;D (Cd 70%) ;E (Cd 100%) Bi - CdBi - Cd凝聚系統(tǒng)的步冷曲線和相圖繪制凝聚系統(tǒng)的步冷曲線和相圖繪制A (Cd 0% ); B (Cd 20%) ; C (Cd 40%) ;D (Cd 70%) ;E (Cd 100%)

57、T/ 0Ct/ minA BE 加入加入Cd，Bi凝固點(diǎn)降低。冷卻凝固點(diǎn)降低。冷卻到到 B1 點(diǎn)，點(diǎn)，Bi開始從液相中析出，開始從液相中析出，出現(xiàn)固出現(xiàn)固-液兩相平衡。液兩相平衡。 F=2-2+1=1 凝固過程溫度可以變化。凝固過程溫度可以變化。 固體固體Bi的析出，相變過的析出，相變過程有相變潛熱，使系統(tǒng)降程有相變潛熱，使系統(tǒng)降溫速度變慢，因而步冷曲溫速度變慢，因而步冷曲線的斜率變小，出現(xiàn)線的斜率變小，出現(xiàn)拐點(diǎn)拐點(diǎn)B1Bi - CdBi - Cd凝聚系統(tǒng)的步冷曲線和相圖繪制凝聚系統(tǒng)的步冷曲線和相圖繪制A (Cd 0% ); B (Cd 20%) ; C (Cd 40%) ;D (Cd 70%

58、) ;E (Cd 100%) 冷卻冷卻 到到B2 點(diǎn)，固體點(diǎn)，固體 Cd 開始與開始與 Bi 一起從液相中析出，出現(xiàn)一起從液相中析出，出現(xiàn)固固-固固-液三相平衡，液三相平衡，相律相律 F=2-3+1=0，溫度不能變化，溫度不能變化，平臺平臺。B1B2T/ 0Ct/ minA BB (Cd 20% )步冷曲線分析步冷曲線分析:E只要有液相存在，溫度就不會(huì)只要有液相存在，溫度就不會(huì)再改變，步冷曲線出現(xiàn)平臺，再改變，步冷曲線出現(xiàn)平臺，同時(shí)液相組成也不變同時(shí)液相組成也不變 水平段析出的固體是水平段析出的固體是Bi和和Cd的的低共熔混合物低共熔混合物，溫，溫度即是度即是低共熔點(diǎn)低共熔點(diǎn)140 Bi -

59、CdBi - Cd凝聚系統(tǒng)的步冷曲線和相圖繪制凝聚系統(tǒng)的步冷曲線和相圖繪制A (Cd 0% ); B (Cd 20%) ; C (Cd 40%) ;D (Cd 70%) ;E (Cd 100%) 二組分凝聚系統(tǒng)三相平衡，二組分凝聚系統(tǒng)三相平衡， F=2-3+1=0，步冷曲線平臺，步冷曲線平臺 二組分凝聚系統(tǒng)兩相平衡，二組分凝聚系統(tǒng)兩相平衡， F=2-2+1=1，步冷曲線拐點(diǎn)，步冷曲線拐點(diǎn) T/ 0Ct/ minA BE二組分凝聚系統(tǒng)的步冷曲二組分凝聚系統(tǒng)的步冷曲線線出現(xiàn)拐點(diǎn)，表示發(fā)生相出現(xiàn)拐點(diǎn)，表示發(fā)生相變，且為二相平衡；出現(xiàn)變，且為二相平衡；出現(xiàn)平臺，三相平衡平臺，三相平衡 。Bi - Cd

60、Bi - Cd凝聚系統(tǒng)的步冷曲線和相圖繪制凝聚系統(tǒng)的步冷曲線和相圖繪制A (Cd 0% ); B (Cd 20%) ; C (Cd 40%) ;D (Cd 70%) ;E (Cd 100%) D2D1T/ 0Ct/ minA BDED (Cd 70% )步冷曲線分析同上步冷曲線分析同上D1 點(diǎn)有點(diǎn)有Cd析出，發(fā)生相析出，發(fā)生相變，且兩相平衡，變，且兩相平衡，拐點(diǎn)拐點(diǎn)D2 點(diǎn)有點(diǎn)有Bi和和Cd一起析一起析出，三相平衡，出，三相平衡，平臺平臺水平段析出的固體是水平段析出的固體是Bi和和Cd的的低共熔混合物低共熔混合物，溫，溫度即是度即是低共熔點(diǎn)低共熔點(diǎn) 140Bi - CdBi - Cd凝聚系統(tǒng)的