裂解汽油加氫催化劑的工業(yè)化試用

1、XX大學工程碩士專業(yè)學位論文論文題目：裂解汽油加氫國產鎳系催化劑的工業(yè)應用 碩 士 生： 指導教師： 工程領域： Thesis for the Graduate Candidate TestThe Industry Application for Domestic Nickle Catalyst for Cracked Gasoline HydrogenationCandidate: Yang Nianxing Tutor: Jing Guolin Field: Chemistry EngineeringDate of oral examination:1th June.2021Univers

2、ity: Northeast Petroleum University學位論文獨創(chuàng)性聲明本人所呈交的學位論文是我在指導教師的指導下進行的研究工作及取得的研究成果。據我所知，除文中已經注明引用的內容外，本論文不包含其他個人已經發(fā)表或撰寫過的研究成果。對本文的研究做出重要貢獻的個人和集體，均已在文中作了明確說明并表示謝意。 作者簽名： 日期： 學位論文使用授權聲明本人完全了解某某大學有關保留、使用學位論文的規(guī)定。學校有權保留學位論文并向國家主管部門或其指定機構送交論文的電子版和紙質版，允許論文被查閱和借閱，可以采用影印、縮印或掃描等復制手段保存、匯編學位論文，可以公布論文的全部或部分內容。某某大學

3、有權將本人的學位論文加入中國優(yōu)秀碩士學位論文全文數據庫、中國博士學位論文全文數據庫和編入中國知識資源總庫。保密的學位論文在解密后適用本規(guī)定。學位論文作者簽名： 導師簽名： 日期： 日期：裂解汽油加氫國產鎳系催化劑的工業(yè)應用摘 要介紹了裂解汽油一段選擇加氫催化劑的工業(yè)應用現狀及發(fā)展趨勢，綜述了新型裂解汽油一段選擇加氫Ni系催化劑的研究進展。通過對傳統貴金屬催化劑與非貴金屬催化劑的分析和比較，提出在貴金屬價格上漲和裂解原料劣化的形勢下，Ni系催化劑是未來裂解汽油一段加氫催化劑的重點發(fā)展方向。簡要介紹了裂解汽油加氫催化劑LDYQ-2021 8的基本性能和工業(yè)應用方面的優(yōu)點。詳細闡述LDYQ-2021

4、 8催化劑工業(yè)化試用的整個過程（包括催化劑裝填、催化劑干燥、催化劑活化、催化劑鈍化、催化劑開工）。在應用工業(yè)生產后，對LDYQ-2021 8催化劑實際試用情況進行了標定。結果表明，LDYQ-2021 8催化劑具有以下特點：選擇性高；具有較好的抗砷、抗膠質能力；滿足裝置長周期穩(wěn)定運轉的要求。關鍵詞：裂解汽油加氫、催化劑、工業(yè)應用、轉化率、選擇性The Industry Application for Domestic Nickle Catalyst for Cracked Gasoline HydrogenationAbstractCatalysts and their applications

5、 for the first-stage selective hydrogenation of pyrolysis gasoline were reciewed,and development of new type Ni-based catalyst was summarized.According to increasing price of noble metal and inferior quality of pygas feedstock,Ni-baesd catalyse is the fisrt chose for first-stage hydrogenation of pyg

6、as in future in comparing with traditional Pd-catalyst.The paper introduces briefly basic performance and industry application advantages for cracked gasoline hydrogenation catalyst LDYQ-2021 8 and explains overall process for LDYQ-2021 8 catalyst industrialized trail in details(including catalyst l

7、oading, catalyst drying, catalyst activation, catalyst passivation and catalyst start up) and evaluates LDYQ-2021 8 catalyst actual trial after it has been put into production. The results show that it has high selectivity and superior anti-arsenic and colloid capacity which can meet long-term stabl

8、e operation request.Key Words: Cracked Gasoline Hydrogenation, Catalyst, application，The conversion rates ， Selectivity創(chuàng)新點摘要本文主要研究的是裂解汽油鎳系催化劑工業(yè)應用方面的意義，其創(chuàng)新點如下：1、對國內一段汽油加氫催化劑工業(yè)應用具有很大促進作用促進了國內一段汽油加鎳基氫催化劑的發(fā)展，打破了國外對一段汽油加氫催化劑的壟斷。2、運行效果通過開工后運行狀態(tài)，和進口一段加氫催化劑HTC-200比較，完全能夠滿足生產要求，各床層溫度分布均勻，有利于催化劑的長周期運行。目 錄學位論文

9、獨創(chuàng)性聲明II摘 要III創(chuàng)新點摘要V目 錄VI前 言1第一章 裂解汽油一段加氫催化劑應用技術進展21.1催化加氫反應原理21.1.1催化反應原理21.1.2裂解汽油一段加氫工藝原理21.2裂解汽油一段加氫催化劑發(fā)展進程41.2.1催化劑概述41.2.2裂解汽油一段加氫貴金屬催化劑研究進展51.2.3鎳基裂解汽油一段加氫催化劑研究進展61.3裂解汽油一段選擇加氫Ni系催化劑在工業(yè)應用上的要求71.3.1載體的選擇和Ni的分散71.3.2添加第二種金屬81.3.3采用新的催化劑材料81.3.4適宜的硫化條件81.3.5適宜的再生條件81.4裂解汽油一段催化劑應用目前存在的問題9第二章 催化劑試用

10、裂解汽油加氫裝置簡介102.1 企業(yè)和裝置概況102.2 工藝原理112.2.1加氫反應工藝原理112.2.2加氫反應主要影響因素122.3 工藝流程說明142.3.1預分餾塔部分142.3.2一段加氫反應器部分142.3.3二段加氫反應部分152.3.4汽提塔部分152.4 工藝原則流程圖172.5 原料及產品指標192.5.1裂解汽油組成、物性及用量192.5.2氫氣組成、物性及用量202.5.3加氫汽油產品組成、物性及用量20第三章 LDYQ-2021 8催化劑技術指標213.1 LDYQ-2021 8催化劑物性指標213.2 LDYQ-2021 8催化劑工藝操作條件213.3 加氫原料

11、性質213.4 氫氣性質223.5 LDYQ-2021 8催化劑加氫產品指標22第四章 催化劑工業(yè)試用方案234.1裝置原則工藝流程234.2催化劑裝填234.2.1催化劑裝填示意圖234.2.2裝填前的準備244.2.3裝填步驟244.3 催化劑干燥254.3.1 干燥具備的條件254.3.2 干燥步驟254.3.3 注意事項264.4催化劑活化264.4.1活化前的準備264.4.2活化工藝條件264.4.3活化步驟264.4.4注意事項274.5催化劑鈍化284.5.1鈍化前的準備284.5.2鈍化操作條件284.5.3鈍化過程284.5.4注意事項294.6 裂解汽油加氫裝置開工方案2

12、94.6.1 預分餾系統引開工油建立循環(huán)294.6. 2 建立兩塔循環(huán)304.6. 3 反應系統進料預濕304.6. 4 汽提系統進料建立循環(huán)314.6.5 二段催化劑硫化314.6.6 調整產品質量324.7催化劑開工334.7.1開工前的準備334.7.2開工初期工藝條件334.7.3開工穩(wěn)定后工藝條件334.7.4汽油加氫裝置一段反應器開工過程334.7.5一段反應器部分操作指南344.7.6開工注意事項364.8催化劑停工374.8.1正常停工374.8.2、非正常停工374.9催化劑再生374.9.1、準備工作384.9.2、再生工藝條件384.9.3、再生步驟384.9.4、注意事

13、項384.10催化劑卸劑394.10.1、催化劑氧化燒焦394.10.2、卸劑40第五章 工業(yè)試驗過程425.1 2021年7月試驗過程425.1.1催化劑氫氣活化425.1.2催化劑鈍化425.1.3催化劑開工425.1.4催化劑試驗結論435.2 2021年4月試驗過程445.2.1催化劑鈍化445.2.2催化劑開車475.2.3催化劑運轉調整495.2.4工業(yè)試驗總結49第六章 催化劑工業(yè)應用情況標定516.1標定概況516.1.1標定時間516.1.2原料來源516.1.3產品去向516.1.4標定期間主要工藝參數516.1.5數據采集526.2 標定工藝記錄526.3 原料及產品性質

14、分析526.4標定結果分析546.4.1 操作條件546.4.2 原料、產品性質55結 論59參考文獻60致 謝61IX東北石油大學工程碩士專業(yè)學位論文前 言隨著我國乙烯生產能力的迅猛擴大，預計到2021年，我國乙烯生產能力將達到1500萬噸/年。作為裂解制乙烯副產物的裂解汽油，其產量約為乙烯產量的6080%，因富含芳烴和高辛烷值的烯烴，可經兩段加氫后作為芳烴抽提的原料，也可經一段加氫后作優(yōu)良的汽油調和油。裂解汽油組成比較復雜，主要包括碳五到碳九餾分。目前，裂解汽油加氫主要有C5C9餾分加氫、C6C8餾分加氫、C5C8餾分加氫以及C6C7餾分加氫等工藝，加氫催化劑多采用貴金屬鈀基催化劑或非貴金

15、屬鎳基催化劑，近年來，受裂解原料重質化、劣質化以及多元化的影響，裂解汽油性質發(fā)生了很大變化，尤其是雜質含量逐漸呈升高趨勢，鈀基催化劑對雜質含量較高的裂解汽油加氫表現出適應性變差，運轉周期縮短等問題，加上鈀基催化劑價格相對比較昂貴，因此不少廠家紛紛將鎳基催化劑作為裂解汽油一段加氫催化劑的首選。然而一段汽油加氫鎳基催化劑目前都是進口催化劑，本次國產一段汽油加氫催化劑LDYQ-2021 8工業(yè)試驗成功，填補了國內一段汽油加氫催化劑的一項空白，促進了我國一段汽油加氫鎳基催化劑的科技發(fā)展及工業(yè)應用。本文具體研究內容如下：1、裂解汽油一段加氫催化劑應用技術進展2、裂解汽油加氫裝置工藝原理3、裂解汽油一段加

16、氫催化劑LDYQ-2021 8應用過程4、汽油一段加氫催化劑LDYQ-2021 8工業(yè)應用情況標定75第一章 裂解汽油一段加氫催化劑應用技術進展目前，很多國家將乙烯的產量作為該國石油化工發(fā)展水平的標志。隨著我國經濟的快速發(fā)展，乙烯產量的逐年增加，2021年我國乙烯產量達到1419萬噸，同比增長32.3%，其副產物裂解汽油的數量也在不斷增加。如何利用好這部分副產品，對提高企業(yè)的經濟效益將產生重大的影響。裂解汽油主要為C5-C9餾分，其中芳烴含量最高達50%以上，是重要的芳烴資源。同時，裂解汽油中還含有大量的雙烯烴、烷烯基芳烴等各種不飽和烴以及硫、氮、氧等雜質，導致汽油性質不穩(wěn)定。工業(yè)上一般采用兩

17、段加氫進行精致，先經一段低溫液相加氫飽和鏈狀共軛烯烴、環(huán)狀共軛烯烴及苯乙烯等；再經二段高溫氣相加氫去除含硫、氮、氧等的有機雜質并使單烯烴加氫飽和后作芳烴抽提原料制取苯、甲苯和二甲苯。因此，以裂解汽油加氫催化劑為核心的加氫技術是加氫領域中一個重要分支，在蒸汽裂解制乙烯的后處理中有著舉足輕重的地位。1.1催化加氫反應原理1.1.1催化反應原理裂解汽油加氫反應體系屬于多相催化反應體系。一般認為這一過程可以分為5個步驟：1、分子向催化劑表面擴散；2、分子在表面發(fā)生物理或化學吸附；3、在吸附層上發(fā)生反應；4、生成物分析從催化劑表面脫附；5、產物分子向空間擴散，離開表面層。這5個步驟不斷循環(huán)，使反應物分子

18、通過催化劑表面轉化為催化反應的產物1。目前被普遍接受的催化加氫反應歷程是：在一定條件下，催化劑的活性中心對氫分子發(fā)生化學吸附，氫在吸附過程中解離成氫原子；同時催化活潑的吸附化合物；活性氫原子于不飽和化合物的碳原子結合，生成加氫產物；由于催化劑對烷烴的吸附能力弱，加氫產物從催化劑表面解吸2。1.1.2裂解汽油一段加氫工藝原理裂解汽油含有下列不飽和組分：二烯烴（鏈狀二烯或者環(huán)狀二烯）、烯烴基芳香族（如苯乙烯）、烯烴、芳香烴。一段選擇性加氫發(fā)生的化學反應有：雙烯烴的加氫反應；烯烴基芳香烴的加氫反應；烯烴的異構化反應；不飽和組分的熱聚合。裂解汽油加氫的主要反應如下：雙烯烴加氫CH3 CH = CH C

19、H = CH CH3 + H2 à CH3 CH= CH CH2 CH2 CH3 雙烯烴轉化為單烯烴的反應主要在一段反應器GR-3201中進行，通過一段加氫反應約有90%以上的雙烯烴轉化成單烯烴。苯乙烯加氫：C6H5-CH=CH2+H2 à C6H5-CH2-CH3單烯烴的加氫反應CH3 CH= CH CH2 CH2 CH3 + H2 à CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH3環(huán)烯烴加氫C6H10（環(huán)己烯）+H2 à C6H12（環(huán)己烷）單烯烴加氫反應也比較容易進行，在一段反應器中因反應溫度較低只有部分被加氫，但是在二段反應器內則全部加氫。脫硫反

20、應CH3 CH2 CH2 CH2 SH（硫醇）+ H2 à CH3 CH2 CH2 CH3 + H2SCH3 CH2 S CH2 CH3 （硫醚）+ 2H2 à 2CH3 CH3 + H2SCH3 CH2 S S CH2 CH3（二硫醚）à 2CH3 CH3 + 2H2SC4H4S（噻吩）+ 4H2 à CH3 CH2 CH2 CH3 + H2S脫氮反應C5H5N（吡啶）+ 5H2 à CH3-CH2-CH2-CH2-CH3（及同分異構體）+ NH3 C9H7N（喹啉）+ 4H2 à C9H12（丙苯）+ NH3C4H3N（吡咯）+

21、5H2 à C4H10（及同分異構體）+ NH3脫氧反應C6H5 -OH（苯酚）+ H2 à C6H6（苯）+ H2O 脫除硫、氮、氧等雜質的反應條件比較苛刻，反應溫度一般在230以上才能進行，320左右時為最快,因此，脫硫、氮、氧等化合物的加氫反應全部在二段反應中進行。金屬化合物的反應在加氫原料油中所含的重金屬通常是Cu、Zn、As等，這些重金屬與烴類結合成絡合物，堆積在催化劑表面與其活性中心結合，使催化劑永久失活。所以必須嚴格控制物料中重金屬的含量，特別是砷對一段催化劑影響較大，因此本裝置設置脫砷反應槽以控制反應進料中的砷含量。重金屬化合物的加氫反應在二段加氫反應器中反

22、應，生成的鹽類雜質在反應產物分離罐的脫水包及汽提塔中排除。眾多的基礎研究結果表明，炔烴和二烯烴在催化劑上比單烯烴更容易吸附，在Ni催化劑上各組分吸附能力的強弱順序為：炔烴二烯烴單烯烴烷烴。二烯烴和單烯烴加氫是放熱反應，反應平衡常數較大，但由于二烯烴比單烯烴更容易吸附，因此在熱力學上二烯烴加氫反應比單烯烴加氫反應更容易進行3。但實際上原料中單烯烴的含量一般高于二烯烴的含量，所以影響了二烯烴加氫反應。因此，二烯烴加氫選擇性是裂解汽油一段選擇加氫催化劑的重要參數。1.2裂解汽油一段加氫催化劑發(fā)展進程1.2.1催化劑概述催化劑是一種能夠改變化學反應速度而其本身的物理化學性質在化學反應前后都沒有改變的物

23、質。根據催化劑與反應物所處的狀態(tài)不同，催化劑作用可分為均相催化和多相催化。固體催化劑對氣態(tài)或液態(tài)反應物所起的催化作用屬于多相催化作用。催化劑按其物理狀態(tài)可分為氣體催化劑、液體催化劑和固體催化劑。催化劑的作用是改變化學反應速度，催化劑可以加快某些反應的速度，也可以抑制另一些反應的進行。加快反應速度作用的稱為正催化作用，減慢的稱為負催化作用。催化劑一般具有以下幾個特性：催化劑與反應物作用生產中間化合物，從而改變反應的途徑，所以，使反應變得較容易，反應速度加快。催化劑的作用是縮短達到平衡的時間，不能改變化學反應的平衡狀態(tài)。催化劑具有選擇性，某一種催化劑只能加快某一類反應。催化劑只能加快熱力學上可能進

24、行的化學反應，而不能加速熱力學上無法進行的反應。催化劑的活性、選擇性和穩(wěn)定性主要取決于它的化學組成與物理性質，也與催化劑的使用條件有關。活性：催化劑的活性是指催化劑促進化學反應的能力。他是以預測催化劑和標準原理在規(guī)定的條件下進行反應來測定的。對于不同類型的催化劑，其反應條件和測定方法也有不同。催化劑的活性通過以下幾種情況反應出來： 反應速率快，生產效率高。 反應器容積小，催化劑用量少。 能在比較緩和的條件下操作。 在熱力學上比較有利的區(qū)域能夠得到高的選擇性和良好的穩(wěn)定性。選擇性：催化劑并不是對熱力學所允許的所有的化學反應都能起催化作用，而是特別有效地加速平行反應或串聯反應中的一個反應。催化劑的

25、選擇性是表示增加目的的產品和減少副產品的選擇反應能力。為此，必須選擇合適的催化劑宏觀結構，以減少內擴散的影響，盡量避免在連續(xù)反應的情況下，由于內擴散的影響引起選擇性下降?；钚愿叩拇呋瘎?，選擇性不一定好。所以，評價催化劑的好壞不僅要考慮它的活性，還要考慮它的選擇性。穩(wěn)定性：穩(wěn)定性是表示催化劑在使用條件下保持活性的能力，常以壽命表示。催化劑的壽命體現了催化劑在使用條件下維持一定活性水平的時間。穩(wěn)定性好的催化劑意味著催化劑在反應過程中活性下降的速度非常緩慢，催化劑在反應過程中不發(fā)生變化，而實際情況不是這樣。例如，炭的沉積、毒物的侵襲、活性金屬組分晶粒聚結和長大，單體結構的變化等均能影響催化劑的活性和

26、選擇性。在生產過程中催化劑反復進行反應和再生，由于高溫及水蒸氣的作用使催化劑表面結構的某些部分遭到破壞，活性會下降。通常在一定條件下使催化劑老化，然后測定其活性并與新鮮催化劑的活性相比，由活性下降的情況來評定催化劑的穩(wěn)定性。老化后活性降低的越少說明催化劑的穩(wěn)定性越好。催化劑的溫度性包括對高溫熱效應的耐熱穩(wěn)定性，對摩擦、沖擊、重力作用的機械穩(wěn)定性，對于毒物的抗毒穩(wěn)定性以及能保持溫度的化學組成和化合狀態(tài)的化學催化劑一般由活性組分、助催化劑及載體三部分組成?；钚越M分：活性組分又稱主體，指多組分催化劑中必須具備的組分，沒有它就不能對化學反應起催化作用。加氫催化劑的活性組分一般是過度金屬元素及其化合物。

27、助催化劑：助催化劑是催化劑的輔助成分，這類物質單獨存在時并沒有所需的催化活性，然而當它與活性組分共存時卻可以改善催化劑的活性、選擇性、壽命的目的。載體：載體是負載催化劑活性組分的固體。一般情況下，載體沒有活性，但是它可以改變主催化劑的化合形態(tài)和物料結構。載體在催化劑中的含量都比較高，其功能是對活性組分起支承作用，提高活性組分的分散度，使催化劑具有適宜的形狀和粒度，具有較大的比表面積，提高機械強度和耐熱穩(wěn)定性，并降低催化劑的造價。1.2.2裂解汽油一段加氫貴金屬催化劑研究進展目前采用的一段加氫催化劑大致分為兩類，一類活性組分是鎳基非貴金屬催化劑，如燕山和遼化所用的催化劑，用于全餾分汽油（C5-C

28、10）；另一類的活性組分是貴金屬Pd，如齊魯、揚子、茂名等所用的催化劑，使用原料為窄餾分（C6-C8）。國內加氫裝置上曾使用過的貴金屬催化劑有Lummus公司的G-68B催化劑，揚子石化以前使用此催化劑，運轉情況一直不太理想，主要是出口雙烯烴值高，反應溫差小，催化劑活性低等問題4。目前G-68B催化劑基本不再使用。茂名石化在2021 年之前使用的法國IFP公司的LD-265催化劑。但是由于原料油的實際情況，進口催化劑仍在一部分裝置上使用。國內如中石油蘭州化工研究中心自20實際60年代對裂解汽油一段加氫貴金屬催化劑進行大量研究。為配合齊魯、揚子、大慶乙烯裝置的裂解汽油第一段絕熱床低溫加氫而開發(fā)的

29、LY8601催化劑。在LY8601催化劑的基礎上，又開發(fā)了新一代裂解汽油加氫催化劑LY-9801，于2021年11月進行放大試生產，應用于中原乙烯裂解汽油C6-C8餾分加氫，之后又在茂名石化、上海石化等投入應用。由于近年來乙烯原料多元化，部分裂解汽油加氫原料中水、砷的含量超標，嚴重影響了LY-9801催化劑的使用效果。蘭州石化研究院及時改進，研究了新型催化劑LY-9801Y，其堆密度大、強度高、比表面、吸水率等各項指標都優(yōu)于LY-9801，該催化劑目前已在上海石化、燕山石化及蘭州石化裂解汽油一段加氫裝置上應用，表明其抗水性、加氫穩(wěn)定性較LY-9801有較大提高5。1.2.3鎳基裂解汽油一段加氫

30、催化劑研究進展近年來，貴金屬價格高漲，國際油價也屢創(chuàng)新高。在增產烯烴以及降本增效的嚴峻形勢下，生產企業(yè)的裂解原料趨于劣質化因此裂解汽油一段選擇加氫催化劑的發(fā)展應符合：更寬的餾分范圍和空速范圍、良好的耐雜質性能、優(yōu)質的穩(wěn)定性和再生性能6。具備上述性能的Ni系催化劑比貴金屬催化劑更有優(yōu)勢，相對于Pd系催化劑，Ni系催化劑的活性金屬組分含量高、活性中心數目多。Pd系催化劑由于活性金屬的特殊外層電子易進入Pd原子的d軌道，形成鍵合，導致催化劑失活7。隨著裂解原料的劣質化，原料中膠質含量越來越高。據文獻報道，Ni系催化劑在催化加氫反應的同時，促進膠質裂化為小分子，從而避免膠質在催化劑表面積累或使積累的速

31、度變慢。因此，國內外的研究者都加大了新型非貴金屬Ni系催化劑的開發(fā)力度，并取得了一定的成績。自20世紀60年代，IFP公司就開始了裂解汽油鎳基非貴金屬催化劑的研究。其在1969年制備出Ni-Mo/AL2O3催化劑。隨后又對該催化劑進行了改進，制備出了用于裂解汽油加氫的LD-241催化劑8。美國Pullman公司在其公開的專利GB1361882中也報道了對Zr-NI/AL2O3催化劑的研究，并在其中加入助劑Co。美國LUMMUS公司開發(fā)的一段Ni-W催化劑，可用于處理密度較大、硫醇含量較高的汽油7。另外，專利UC6469223中使用的催化劑是將質量分數為5%-15%的鎳或3%-6%的氧化鎳與12

32、%-25%的氧化鉬同時負載與氧化鋁載體上，該催化劑在使用前不需要活化或預處理9。RIPP在1977年研制開發(fā)了一種改進型非貴金屬催化劑RDD-1，其載體為AL2O3，活性組分為Ni并含有少量助劑。該催化劑經工業(yè)運轉試驗表明，RDD-1具有較高的活性和選擇性，穩(wěn)定性好，操作周期長10。Synetix公司對裂解汽油加氫催化劑也進行了研究，并開發(fā)出了牌號為HTC的催化劑，其中HTC-200催化劑可用于處理裂解汽油C5-C9和C6-C8餾分，該催化劑有氧化態(tài)、預還原/鈍化態(tài)和預還原/鈍化/硫化態(tài)3種形式11。1978年中科院山西煤炭化學研究所研制成功了一種裂解汽油一段選擇性加氫催化劑，該催化劑以惰性A

33、L2O3為載體，活性金屬為Ni，它具有良好的加氫活性、選擇性和穩(wěn)定性。該催化劑經過改進，又陸續(xù)在燕山石化、獨山子石化和盤錦石化裂解汽油一段加氫中使用。之后又開發(fā)的鎳基催化劑有質量分數10%-30%的氧化鎳和70%-90%的AL2O3組成12。中國石化撫順石油化工研究院制備出了活性組分鎳以晶粒（直徑為20-50nm）形式分布于載體外表面、含鎳質量分數為3%-6%的條狀納米鎳基加氫催化劑13。1.3裂解汽油一段選擇加氫Ni系催化劑在工業(yè)應用上的要求裂解汽油一段選擇加氫催化劑的加氫活性不宜過高，以適中為宜，同時應具有較高的二烯烴加氫選擇性，以減緩由于單烯烴加氫引起的反應溫升增大。如果反應溫升增大，則

34、會加速焦炭及膠質在催化劑上的沉積。同時，催化劑還應具有較高的抗膠質和抗積碳的能力，以延長催化劑的再生周期。研制出理想的裂解汽油一段選擇加氫Ni系催化劑的關鍵是提高催化劑的加氫選擇性14。此外，如何提高催化劑的抗中毒能力對于催化劑的工業(yè)應用甚為關鍵。新型裂解汽油一段選擇加氫Ni系催化劑的研制應側重于以下幾個方面。1.3.1載體的選擇和Ni的分散優(yōu)良的選擇加氫催化劑不僅要有較高的加氫活性、較好的選擇性，更重要的是在此基礎上要有良好的穩(wěn)定性，也就是說催化劑要有抗雜質和抗膠質的能力，這樣才能延長催化劑的壽命。為了提高催化劑的活性和穩(wěn)定性，應采用表明酸活性中心較少的載體，以防止聚合反應的發(fā)生，因為聚合反

35、應的產物會覆蓋催化劑表明的活性中心使催化劑失活。同時，載體要有較小的比表面積和較大的孔徑，以防止結焦；還應具有孔體積和孔徑大，孔分布合理的特點，這樣有利于提高受外擴散控制的加氫反應速率。從而有利于提高反應總空速，減小催化劑的床層壓降，有利于提高催化劑的抗膠質能力。專利公開了一種裂解催化劑選擇加氫催化劑的載體，該載體中的尖晶石，該載體中的尖晶石質量分數至少為20%，最好為85%-100%15。Ni分散度對催化劑的活性影響很大。制約Ni分散度的因素很多，Ni含量、Ni鹽前體、活化溫度、硫化條件及浸漬方法等都直接或間接影響Ni分散度和Ni晶粒的大小，從而影響催化劑的活性。當Ni含量高時，增加了催化劑

36、的成本，而且過量的Ni晶相還會在使用過程中發(fā)生聚集。由于鹽類在載體表面的分散容量受陰離子種類的影響，因此Ni鹽前體和浸漬方法都會影響Ni分散度和Ni晶粒大小，進而影響催化劑的活性16。1.3.2添加第二種金屬研究發(fā)現，添加第二種金屬作為裂解汽油一段選擇加氫催化劑的修飾劑能改善催化劑的性能，提高二烯烴加氫選擇性。Ni含有未充滿或空的d軌道，如果在反應物中加入吸附能力大于單烯烴且小于二烯烴的電子給予體，也可以有效地抑制單烯烴加氫，提高二烯烴加氫選擇性。Castano等根據加氫反應機理的研究結果認為，催化劑的加氫選擇性與催化劑上氫的狀態(tài)有關，添加第二活性組分可以有效降低氫的吸附能17。1.3.3采用

37、新的催化劑材料隨著催化研究的不斷深入，各種新的制備技術和新材料（如納米技術、非晶態(tài)金屬、金屬合金及助催化劑修飾等）不斷涌現，為研究者提供了更多的選擇。1.3.4適宜的硫化條件工業(yè)生產的催化劑或再生后的催化劑所含的金屬組分都是以氧化態(tài)的形式存在。絕大多數加氫催化劑的非貴金屬活性組分以硫化態(tài)存在時，具有較高的加氫活性和穩(wěn)定性。因此，加氫催化劑在投料前要進行硫化。催化劑的硫化方法分為器內預硫化和器外預硫化。器內預硫化分為干法硫化和濕法硫化；器外預硫化由于各催化劑廠家技術不同，因此開工前活化和硫化方法不同。相對于器內預硫化，器外預硫化的催化劑充分，反應器床層截面的物流、溫度分布均勻，開工比較容易18。

38、新一代的器外預硫化工藝采用專用硫和烴油處理催化劑，硫的用量根據每噸催化劑的金屬含量、原料和產品情況經優(yōu)化后確定。器外預硫化催化劑時，可在一個較寬的溫度范圍內，較緩慢地逐步釋放硫。器外預硫化催化劑在空氣中不穩(wěn)定，需要鈍化后出廠19。在催化劑硫化的各個階段，升溫速率、循環(huán)氫氣中的硫化氫含量、床層溫升、硫化油中硫化劑含量、恒溫硫化時間等都需要很好的控制和協調，以確保催化劑的硫化效果。1.3.5適宜的再生條件在生產操作中，由于二烯烴的聚合（尤其在反應溫度高時），催化劑上有積碳是不可避免的。因此，要求催化劑具有可多次再生的能力。常規(guī)的裂解汽油一段加氫催化劑的再生方法是采用空氣。水蒸氣進行燒焦。催化劑再生

39、時應主要考慮它再生后可達到的活性、再生周期的長短及再生的成本等。1.4裂解汽油一段催化劑應用目前存在的問題裂解汽油中共軛烯烴的不穩(wěn)定導致在高溫下聚合或脫氫縮合，因此要求一段加氫催化劑具有較好低溫活性的同時（生成油雙烯值g/100I2小于2g），要求具有較高的共軛烯烴加氫選擇性以減少由于單烯烴加氫引起反應溫升較大，從而加速炭質及膠質在催化劑上沉積，縮短催化劑的壽命20。從現有國內使用的進口一段催化劑和國產同類型催化劑來看，活性金屬含量相同的催化劑，在同一工況下，共軛烯烴加氫活性相近，但共軛烯烴加氫的選擇性相差較大。因此，如何在不損失催化活性的前提下提高該類催化劑的選擇性受到國內科技工作者的廣泛關

40、注21。總之，目前研究的裂解汽油選擇性加氫催化劑主要有兩種類型，一類是貴金屬鈀催化劑，這種催化劑加氫活性高，溫度可小于100，甚至可以在室溫下操作，對加氫精制裂解汽油時克服雙烯聚合結膠具有很大的優(yōu)越性，但易被砷、酸性硫等中毒，且鈀是一種貴金屬，價格昂貴，因而催化劑的成本較高；另一類是非貴金屬鎳催化劑，其活性相對較低，但價格便宜，對砷等雜志敏感性較差，對于這類催化劑的研究主要通過集中于通過對載體選擇、改性以及添加助劑來提高這類催化劑的活性、選擇性和耐硫性22。LDYQ-2021 8鎳基裂解汽油一段加氫催化劑由中國石油石油化工研究院自主開發(fā)，2021年，該催化劑在獨山子石化22萬噸/年乙烯裂解汽油

41、全餾分加氫裝置工業(yè)應用試驗獲得成功。2021年，中國石油大慶石化公司和石油化工研究院共同向股份公司科技管理部申請立項，在大慶石化公司60萬噸/年乙烯裂解汽油中間餾分加氫裝置進行LDYQ-2021 8催化劑的工業(yè)應用試驗。第二章 催化劑試用裂解汽油加氫裝置簡介2.1 企業(yè)和裝置概況化工一廠隸屬于中國石油大慶石化公司，位于黑龍江省大慶市龍鳳區(qū)，1984年建廠，是當時我國引進國際先進技術的五大乙烯生產基地之一。經過2021年和2021 年兩次擴建改造，乙烯裝置在線生產能力由建廠初期的30萬噸/年達到60萬噸/年。2021 年12月120萬噸/年乙烯改擴建工程開工奠基，工程投產后，乙烯生產能力將由60

42、萬噸/年達到120萬噸/年，躍居全國同行業(yè)前列。截止2021年底，化工一廠現有12個職能科室、19個基層單位，職工總人數為1979人，其中男1343人，女636人。管理人員168人，專業(yè)技術人員140人，其中：具有高級職稱的2人，中級職稱的61人，初級職稱的77人?；ひ粡S現有乙烯裂解、丁二烯抽提、甲基叔丁基醚、芳烴抽提、裂解汽油加氫、動力輔助鍋爐等10余套生產裝置。擁有各類設備4452臺套，總資產49.1億元?？缮a乙烯、丙烯、丁二烯、苯、甲苯、二甲苯和甲基叔丁基醚等10多種產品，是大慶石化公司化工區(qū)“龍頭”生產廠。大慶石化分公司化工一廠BG一車間管理著三套生產裝置和一套熱水伴熱裝置，分別為

43、2.4萬噸/年丁二烯抽提裝置、8.6萬噸/年裂解汽油加氫裝置和8.0萬噸/年廢堿濕式氧化裝置。共有設備308臺，其中，靜設備185臺，動設備123臺，占地面積13000平方米。2021年末，職工73人，生產班組10個。大慶石化分公司化工一廠BG一車間裂解汽油加氫裝置，是由日本揮發(fā)油公司采用美國環(huán)球油品公司（UOP）和日本新日鐵化學公司（Nsc）的技術進行工程設計，并且全套設備由日揮公司引進的一套自動化控制程度較高的裝置。該裝置由吉林化建公司于1982年開始施工建設，1986年7月開始投產并于當月生產出合格的加氫精制汽油產品。裂解汽油加氫裝置總投資包括在乙烯裝置的全部投資內。裝置總占地面積234

44、0m2。該裝置以乙烯裝置的粗裂解汽油為原料，首先經預分餾塔分餾，除去原料中的C5-及C9+餾分，然后將C6-C8中間餾分送至反應系統，在一段催化劑作用下加氫處理將C6-C8餾分中的烯烴得以加氫飽和，在二段催化劑作用下加氫處理將雜質硫、金屬等的化合物被分解除去，最后在汽提塔部分除去油品中雜質，得到加氫汽油。生產加氫汽油適合作為芳烴抽提工藝原料的混合苯，裝置副產品為C9+油，并做為本廠芳烴裝置的原料。裂解汽油加氫裝置，原設計處理裂解汽油8.0萬噸/年，主要產品精制汽油為6.5萬噸/年，副產品C9+油為1.5萬噸/年。自1990年至1993年的裝置擴產改造后，裂解汽油加氫裝置年處理能力已由原設計的8

45、.0萬噸/年（原料量）增至現設計的年處理10萬噸/年（原料量）。2.2 工藝原理裂解汽油加氫裝置是以乙烯裝置來的裂解汽油為原料，生產適合作芳烴抽提原料的C6-C8餾份。裂解汽油含有下列不飽和組分：二烯烴（鏈狀二烯或者環(huán)狀二烯）、烯烴基芳香族（如苯乙烯）、烯烴、芳香烴。一段選擇性加氫發(fā)生的化學反應有：雙烯烴的加氫反應；烯烴基芳香烴的加氫反應；烯烴的異構化反應；不飽和組分的熱聚合。原料首先經預分餾塔分餾，除去原料中的C5-及C9+餾份，然后，將C6-C8中間餾份送至反應系統，在催化劑作用下進行加氫處理，最后在汽提塔部分除去油品中雜質。加氫處理時，將原料和氫氣混合后加熱，在鈀（鎳）催化劑和鈷鉬催化劑

46、的作用下C6-C8餾份中的烯烴得以加氫飽和。同時雜質硫、金屬等的化合物也被分解除去。由于原料中含有反應性能不同的兩種烯烴，因此必須采用上述兩種催化劑，分別在適當的操作條件下進行兩段加氫處理。2.2.1加氫反應工藝原理裂解汽油加氫裝置采用絕熱固定床兩段催化加氫工藝。一段加氫是在比較緩和的操作條件下，將油品中的雙烯烴加氫為單烯烴，苯乙烯加氫為乙苯，然后再通過條件比較苛刻的第二段加氫反應，將全部烯烴加氫飽和并除去硫、氮、氧和金屬化合物等雜質。上述加氫反應均為放熱反應，其主要反應方程式如下。一段反應器主要化學反應CH3CH=CH-CH=CHCH3+2H2à CH3(CH2)4-CH3 2,4

47、-己二烯 己烷(C6H5)-CH=CH2+H2à(C6H5)-CH2-CH3 苯乙烯 乙苯二段反應器主要化學反應脫硫：CH3(CH2)3SH+H2àCH3(CH2)2CH3+H2S 硫醇CH3CH2SCH2CH3+2H2à2C2H6+H2S 硫醚CH3CH2SSCH2CH3+3H2à2C2H6+2H2S 二硫醚 脫氮：（C5H5N）+5H2àCH3(CH2)3CH3+NH3 吡啶（C9H7N）+4H2à(C6H5)-(CH2)2CH3+NH3 喹啉 脫氧：（C6H5）-OH+H2àC6H6+H2O烯烴加氫： CH3(CH2)

48、2CH=CHCH3+H2àCH3(CH2)4CH3 C6H10+H2àC6H122.2.2加氫反應主要影響因素加氫反應為放熱反應，因此，必須小心地控制反應溫度，以防止熱裂解及聚合反應的發(fā)生。影響加氫反應主要的反應參數有：反應溫度、反應壓力、氫油比、空速等。反應溫度：一般地講，提高溫度能提高反應速度，化學反應速度主要取決于二個因素，即：催化劑的活性和反應溫度。在反應初期，催化劑活性高，反應溫度可以低一些，隨著催化劑活性的降低，就要用提高溫度來彌補由于活性降低而引起的反應速度減慢。隨著催化劑活性下降而逐漸提高反應溫度，當反應溫度達終溫時，催化劑就需要再生處理。加氫反應為放熱反應

49、，降低溫度有利于反應向加氫方向進行，而加氫反應速度都是隨著溫度升高而加快。反應溫度過于低，則反應速度太慢，加工深度不夠，產品質量和收率均下降，未轉化油比例升高。而反應溫度過高，反應速度過快，則導致副反應加劇，需要的加氫汽油產品收率降低，同時也導致催化劑表面焦炭沉積增加，從而增加了催化劑的失活率。由于雙烯烴加氫轉化為單烯烴的反應在中等溫度下即能進行，而單烯烴加氫及硫、氮、氧等化合物的加氫一般在230以上才能反應。為此，在一段反應中采用高活性催化劑，一段反應器人口初始溫度為72，末期溫度為145；在二段反應器中初始溫度為230，末期溫度為290。反應壓力：反應壓力本裝置主要指氫分壓。增加壓力對主反

50、應有利，特別是增加氫分壓，可利于平衡向加氫方向進行，所得產品含硫、氮、氧等化合物減少。同時還可以抑制脫氫和裂解等副反應的發(fā)生，減少生成聚合物，避免催化劑表面結焦和積炭，保持催化劑活性，提高催化劑的穩(wěn)定性。本裝置選擇控制一段反應壓力為5.1MpaG/4.7 MpaG（催化劑初期/催化劑末期）；二段加氫反應壓力控制在4.7MpaG/4.4 MpaG（催化劑初期/催化劑末期）?？账伲嚎账僦饕硎疚锪吓c催化劑接觸時間的長短，一般以單位時間單位體積催化劑所通過的物料體積（體積空速）表示。允許空速越高，則裝置處理能力越大，事實上空速不能無限制地提高，要受到原料油的性質、催化劑的活性以及產品要求的加工深度來

51、決定。在一定溫度、壓力和催化劑作用下，若空速過低（即進料量過低），則原料油與催化劑接觸時間長，加工深度過深，副反應加劇，氫耗量也增加，同時催化劑結焦也增加，設備的處理能力降低，在經濟上是不合理的。若空速過高（即進料量過高），則原料油與催化劑接觸時間短，加氫反應不能完全進行，加工深度不夠，轉化率達不到質量要求，影響產品的質量。最佳空速應根據催化劑裝填數量、原料油性質、反應溫度、反應壓力及產品質量而定。氫油比：反應器入口氫油比是指每小時通過反應器內氫氣體積與每小時通過的原料油體積的比例。氫氣在反應器中的作用，一方面參與加氫反應，且能使催化劑抑制結焦保持活性，另一方面把大量熱量帶入反應器和帶出反應器

52、，起熱載體作用，并將原料稀釋使之均勻地通過反應器。提高氫油比，意味著氫分壓的加大，有利于傳質和加氫反應的進行，在一定的范圍內有利于抑制油料在催化劑表面積炭，從而延長催化劑壽命；氫油比過高，一次通過的氫氣及循環(huán)氫的流量就要增加，增加了裝置的物耗、能耗。在正常條件下，氫油比的微小波動對產品質量和收率的影響不是十分顯著，但為了保護催化劑和保持設計的氫分壓，每個反應器入口的氫油比都要保持在最小的設計值之上。假如不能維持設計的氫分壓，就必須降低進料量，以避免增加催化劑的結焦。由于二段加氫反應需要大量過剩氫氣作為熱載體以移走反應熱，所以二段加氫反應的氫油比要比一段反應的大。液體循環(huán)：在一段及二段反應器分別

53、設置液體循環(huán)，以抑制反應溫升和生成聚合物和碳。一段及二段循環(huán)液流量主要由新鮮進料中的雙烯值和溴價決定。在一段反應器循環(huán)液流量調整，以滿足反應器入口雙烯值小于10的要求，以保證反應溫升不超過規(guī)定值。如果增加循環(huán)液流量，在裝置處理能力范圍之內同時不至于因空速過高而減少催化劑接觸時間而影響反應的情況下，是有利于延長裝置運行周期的。原料：原料油的影響主要有：原料中的膠質含量高、砷含量超標及原料油中帶水等造成催化劑暫時失活或永久性失活。另外，由于新鮮進料中的碳五含有大量容易反應的烯烴，會促進催化劑上生成聚合物和碳，因此反應進料中的碳五含量必須得到有效控制。烯烴的雙鍵位置對加氫反應的難易程度也有一定影響。

54、一般的加氫規(guī)律是：·隨分子量的增大，加氫就越難。·烯烴的雙鍵位置在兩端較易加氫，越趨中間越難加氫。、·取代基越多，越難加氫。·環(huán)狀雙烯烴的加氫速度比環(huán)狀單烯烴加氫速度快。2.3 工藝流程說明本裝置共分四部分：預分餾塔部分、一段加氫反應部分、二段加氫反應部分、汽提塔部分。2.3.1預分餾塔部分在預分餾塔（GT-101）C9+及砷的重質氧化物從塔底分餾出去，輕組分和水等雜質由塔頂分離，側線餾份（C6-C8）作為反應系統進料。原料裂解汽油由ATK-906來，并通過預分餾塔（GT-101）進料預熱器（GH-101）用S10蒸汽加熱至150。裂解汽油中添加過氧化氫

55、異丙苯（CHP）后在氧化反應槽（GV-109）中停留30分鐘（150，0.5MPa），反應槽中保持液相。從CHP反應槽（GV-109）出來的物料經流量控制（FC-3102）進入預分餾塔。預分餾塔塔頂汽通過塔頂冷凝器（GH-103、GH-114）和塔頂后冷器（GH-104）進入塔頂餾出罐（GV-101）。預分餾塔的壓力由調節(jié)塔頂氮氣注入量和火炬排放量來控制。在塔頂回流罐中停留的塔頂凝液經流量控制部分回流，另一部分做為副產品碳五采出到ATK-908。預分餾塔塔底再沸器（GH-102A/B）以 S40蒸汽脫過熱后使用。預分餾塔再沸器是強制循環(huán)型。預分餾塔塔底C9+油經冷卻器（GH-105）冷卻后經液面控制采出。預分餾塔側線餾份由GP-104泵升壓后經流量控制進入加氫反應器。2.3.2一段加氫反應器部分在一段加氫反應器（GR-101A/B）中，將側線餾份中容易聚合的雙烯烴和苯乙烯等餾份