鐵電體及其相變

1、3 鐵電體的晶體結(jié)構及分類鐵電體的晶體結(jié)構及分類4 鐵電相變的熱力學理論鐵電相變的熱力學理論5 幾種典型的鐵電有序相幾種典型的鐵電有序相1 電介質(zhì)的介電極化機制電介質(zhì)的介電極化機制2 電介質(zhì)的介電馳豫電介質(zhì)的介電馳豫1. 高儲能密度介電材料高儲能密度介電材料介電常數(shù)、損耗、電導和擊穿介電常數(shù)、損耗、電導和擊穿電介質(zhì)材料的主要參數(shù)：電介質(zhì)材料的主要參數(shù)：參考：鉛蓄電池參考：鉛蓄電池單位重量儲存的能量單位重量儲存的能量為為 32 Wh/kg例：反鐵電體鋯鈦酸鉛（例：反鐵電體鋯鈦酸鉛（PZT)優(yōu)點優(yōu)點：耐高壓、耐高溫、高儲能密度等：耐高壓、耐高溫、高儲能密度等max0DJE dD 儲能密度：儲能密度

2、：r高容量存儲高容量存儲介電常數(shù)介電常數(shù)損耗損耗tg例：片式多層陶瓷電容器例：片式多層陶瓷電容器(MLCC) Multi-layer cramics capacitors半導體器件大半導體器件大電容、電感難電容、電感難以集成？以集成？主要應用于主要應用于CDMA、無繩電話、藍牙、無繩電話、藍牙、GPS中低功耗器件。中低功耗器件。NiBaTiO3l多層膜電容的分類：多層膜電容的分類： (I) 溫度補償型溫度補償型() 溫度穩(wěn)定型溫度穩(wěn)定型如：如：X7R、X9R在溫度范圍在溫度范圍-55oC到到125oC之間，之間，損耗在損耗在15變化范圍變化范圍寬溫區(qū)、低損耗、高介電、寬溫區(qū)、低損耗、高介電、高

3、溫度穩(wěn)定性高溫度穩(wěn)定性應用指標：應用指標：代表材料：代表材料：J. Electroceram (2010) 25:93改性改性BaTiO33. 微波介質(zhì)陶瓷微波介質(zhì)陶瓷應用領域應用領域： 無線通信中的帶通濾波器、頻率振蕩器、移相器等無線通信中的帶通濾波器、頻率振蕩器、移相器等（特別是在特別是在UHF（UltraHigh Frequency） 頻段的應用頻段的應用） 評價微波介質(zhì)陶瓷的性能指標：評價微波介質(zhì)陶瓷的性能指標：介電常數(shù)介電常數(shù)損耗因子損耗因子頻率溫度穩(wěn)定系數(shù)頻率溫度穩(wěn)定系數(shù) Qf 測試：矢量網(wǎng)絡分析儀測試：矢量網(wǎng)絡分析儀4.1 鐵電體的晶體結(jié)構及分類鐵電體的晶體結(jié)構及分類4.3 鐵電

4、相變的熱力學理論鐵電相變的熱力學理論4.4 鐵電體的電疇和極化反轉(zhuǎn)鐵電體的電疇和極化反轉(zhuǎn)4.2 幾種典型的鐵電有序相幾種典型的鐵電有序相鐵電體的極化強度與外電場之間呈現(xiàn)非線性關系，極化強度隨鐵電體的極化強度與外電場之間呈現(xiàn)非線性關系，極化強度隨外電場反向而反向。外電場反向而反向。1. 電滯回線行為電滯回線行為電滯回線電滯回線POAECGDFB10.1 鐵電體的晶體結(jié)構和分類鐵電體的晶體結(jié)構和分類一、鐵電體的一般性質(zhì)一、鐵電體的一般性質(zhì)具有自發(fā)極化且自發(fā)極化能隨外電場具有自發(fā)極化且自發(fā)極化能隨外電場轉(zhuǎn)向和變化，這類晶體為轉(zhuǎn)向和變化，這類晶體為鐵電體鐵電體。自發(fā)極化起因于晶體非中心對稱引起自發(fā)極化

5、起因于晶體非中心對稱引起正負電荷中心的不重合。正負電荷中心的不重合。在晶體在晶體3232種點群中，種點群中，純旋轉(zhuǎn)操作純旋轉(zhuǎn)操作5個（個（1，2，3，4，6），），旋轉(zhuǎn)旋轉(zhuǎn)+鏡面反映鏡面反映5個個(m，2mm， 3m ，4mm，6mm)3.存在鐵電存在鐵電順電相變順電相變自發(fā)極化只存在于一個溫度范圍，超過某一溫度自發(fā)極化消失，自發(fā)極化只存在于一個溫度范圍，超過某一溫度自發(fā)極化消失，晶體結(jié)構發(fā)生變化，發(fā)生晶體結(jié)構發(fā)生變化，發(fā)生鐵電體鐵電體到到順電體順電體的相變。的相變。自發(fā)極化為零的溫度稱自發(fā)極化為零的溫度稱相變溫度相變溫度。自發(fā)極化為序參量，選擇與極化相關的特征函數(shù)r2.鐵電晶體結(jié)構屬極性點群

6、鐵電晶體結(jié)構屬極性點群哪類晶系中可能存在鐵電晶體？哪類晶系中可能存在鐵電晶體？ 有有1010個個極性點群極性點群，只有屬于這些點群的晶體，只有屬于這些點群的晶體才具有自發(fā)極化，這些點群是：才具有自發(fā)極化，這些點群是：PT04.鐵電極化相關的耦合效應鐵電極化相關的耦合效應u壓電效應壓電效應極化和應力的耦合極化和應力的耦合極性電介質(zhì)在一定方向上施加壓應力時，內(nèi)部產(chǎn)生極化現(xiàn)象，極性電介質(zhì)在一定方向上施加壓應力時，內(nèi)部產(chǎn)生極化現(xiàn)象，兩端表面上會出現(xiàn)束縛電荷；外力撤消后，恢復不帶電狀態(tài)，兩端表面上會出現(xiàn)束縛電荷；外力撤消后，恢復不帶電狀態(tài)，稱稱正壓電效應正壓電效應。0(0)( )rrCTT 居里居里-

7、-外斯溫度外斯溫度處于順電態(tài)時，滿足居里-外斯定律:u熱釋電效應熱釋電效應由于溫度的變化由于溫度的變化, , 自發(fā)極化強度發(fā)生變化自發(fā)極化強度發(fā)生變化, , 鐵電體兩端產(chǎn)生異號鐵電體兩端產(chǎn)生異號的束縛電荷的束縛電荷, ,這種現(xiàn)象稱為熱釋電效應。這種現(xiàn)象稱為熱釋電效應。外加電場造成極性電介質(zhì)發(fā)生形變，稱外加電場造成極性電介質(zhì)發(fā)生形變，稱逆壓電效應逆壓電效應 (或或電致伸縮效應電致伸縮效應)0CTTP Pu磁電耦合效應磁電耦合效應 磁場磁場應力應力 應力應力電荷電荷l乘積效應乘積效應正效應：磁場導致電極化的改變正效應：磁場導致電極化的改變 0CTTP TpPTPpmm磁致伸縮效應磁致伸縮效應壓電效

8、應壓電效應熱釋電系數(shù)熱釋電系數(shù)：熱釋電系數(shù)：l磁場誘導晶體結(jié)構轉(zhuǎn)變磁場誘導晶體結(jié)構轉(zhuǎn)變Appl. Phys. Lett, 92,112905 (2008)0T鐵電鐵磁復合系統(tǒng)鐵電鐵磁復合系統(tǒng)原理：原理：兩種極化狀態(tài)兩種極化狀態(tài)優(yōu)點：優(yōu)點：抗電磁干擾抗電磁干擾非易失性非易失性結(jié)構相變結(jié)構相變低功耗低功耗速度快速度快1921年鐵電存儲技術年鐵電存儲技術提出提出1993年美國年美國Ramtron國際公司成功制備出國際公司成功制備出4Kb的鐵電存儲器的鐵電存儲器2008年美國年美國Ramtron國際公司成功制備出國際公司成功制備出1Mb的鐵電存儲器的鐵電存儲器集成鐵電學集成鐵電學微電子機械系統(tǒng)（微電子

9、機械系統(tǒng)（MEMS）鐵電存儲器（鐵電存儲器（FeRAM）聲表面波濾波器（聲表面波濾波器（SAW）壓電效應應用壓電效應應用lZnO納米發(fā)電機納米發(fā)電機20082008年年自然自然雜志報道，美雜志報道，美國王中林小組研制出新型國王中林小組研制出新型ZnOZnO納米纖維的納米發(fā)電機。納米纖維的納米發(fā)電機。利用壓電纖維能用來織成布利用壓電纖維能用來織成布料，布料可用于制造利用人料，布料可用于制造利用人體運動來發(fā)電的體運動來發(fā)電的衣服衣服、鞋鞋等。等。 Piezoelectronics“壓電效應壓電效應”讓人穿著衣服走路都能發(fā)電！讓人穿著衣服走路都能發(fā)電！l壓電纖維織成布料，可用于制造壓電纖維織成布料，

10、可用于制造衣服衣服, ,鞋子鞋子理想狀況下人的十步能使兩盞理想狀況下人的十步能使兩盞6060瓦瓦的燈泡亮一秒鐘的燈泡亮一秒鐘 1 1英尺乘英尺乘1 1英尺的壓電陶瓷板英尺的壓電陶瓷板 有人踩過一塊板，可以產(chǎn)生有人踩過一塊板，可以產(chǎn)生5.55.5瓦的電能瓦的電能 麻省理工學院麻省理工學院(MIT)的的Amanda Amanda ParkesParkes設計設計l壓電地板壓電地板走路過程可以供應走路過程可以供應Mp3Mp3的電量的電量 鐵電相變?yōu)殍F電相變?yōu)榻Y(jié)構結(jié)構相變，與晶體結(jié)構密切相關。晶體結(jié)構相變，與晶體結(jié)構密切相關。晶體結(jié)構是認識鐵電性的基礎。是認識鐵電性的基礎。1.鈣鈦礦型鐵電體鈣鈦礦型鐵

11、電體二、鐵電體的晶體結(jié)構和分類二、鐵電體的晶體結(jié)構和分類最多的一類鐵電體，最多的一類鐵電體，通式：通式：ABO3 (例：例：CaTiO3)AB+O-氧離子形成氧八面體，整個晶體可看成氧八面體共頂點聯(lián)接氧離子形成氧八面體，整個晶體可看成氧八面體共頂點聯(lián)接而成。而成。氧八面體間的間隙由氧八面體間的間隙由A離子占據(jù)。離子占據(jù)。晶體結(jié)構：晶體結(jié)構： 正八面體有正八面體有4 4個三重軸，個三重軸， 3 3個四重軸和個四重軸和6 6個二重軸，個二重軸，B B位離子中心位移通常沿這位離子中心位移通常沿這三個方向之一。三個方向之一。自發(fā)極化起因：自發(fā)極化起因： B位離子中心位移八面體中心的運動。位離子中心位移

12、八面體中心的運動。鈣鈦礦鐵電體的例子：鈣鈦礦鐵電體的例子：BaTiO3，PbTiO3，PbTi1-xZrxTiO3層狀鈣鈦礦鐵電體的例子：層狀鈣鈦礦鐵電體的例子：Bi4Ti3O12四重軸四重軸三重軸三重軸二重軸二重軸c c軸方向產(chǎn)生自發(fā)極化軸方向產(chǎn)生自發(fā)極化相變：相變： BaTiO3是最早發(fā)現(xiàn)的一種鈣鈦礦鐵電體是最早發(fā)現(xiàn)的一種鈣鈦礦鐵電體順電相順電相鐵電相鐵電相鐵電相鐵電相120oC5oC鐵電相鐵電相-90oC立方晶系立方晶系四方晶系四方晶系正交晶系正交晶系三角晶系三角晶系四重軸的平移四重軸的平移二重軸的平移二重軸的平移三重軸的平移三重軸的平移120oC5oC-90oCc c軸方向產(chǎn)生自發(fā)極化

13、軸方向產(chǎn)生自發(fā)極化立方相立方相四方相四方相正交相正交相三角相三角相P增增加加LiNbO3是已知居里點最高是已知居里點最高(1210oC)和自發(fā)極化最大和自發(fā)極化最大(0.7C/m2)的鐵電體的鐵電體結(jié)構：結(jié)構：三角晶系三角晶系順電相順電相鐵電相鐵電相NbLiNb位于氧八面體位于氧八面體的中心的中心Li位于氧平面位于氧平面內(nèi)內(nèi)Li和和Nb發(fā)生沿發(fā)生沿c軸的位移，產(chǎn)生軸的位移，產(chǎn)生c軸的電偶極矩。軸的電偶極矩。自發(fā)極化起因自發(fā)極化起因l鈮酸鋰型鐵電體鈮酸鋰型鐵電體l鉭酸鋰型鐵電體鉭酸鋰型鐵電體BiFeO3多鐵性材料是典型鈮酸鋰結(jié)構的鐵電體多鐵性材料是典型鈮酸鋰結(jié)構的鐵電體多鐵性化合物例子：同時具體

14、多鐵性化合物例子：同時具體(反）鐵電和（反）鐵磁性的材料。反）鐵電和（反）鐵磁性的材料。（2008年被年被Science評為國際評為國際7大研究熱點之一。）大研究熱點之一。）結(jié)構：結(jié)構：三角晶系三角晶系通過兩個變形的鈣鈦通過兩個變形的鈣鈦礦單元以頂對頂?shù)姆降V單元以頂對頂?shù)姆绞窖厥窖胤绞脚帕袠嫹绞脚帕袠嫿ā＝?。Nat. Mater. 5, 823 (2006)順電相時為立方結(jié)構順電相時為立方結(jié)構利用鐵性間的耦合及外場對其調(diào)控可實現(xiàn)新一代新型傳感器和存利用鐵性間的耦合及外場對其調(diào)控可實現(xiàn)新一代新型傳感器和存儲器件，展現(xiàn)出誘人的應用前景，同時多鐵效應起因的了解涉及儲器件，展現(xiàn)出誘人的應用前景，同時多

15、鐵效應起因的了解涉及很多基礎性的物理問題，屬典型的量子調(diào)控研究，很多基礎性的物理問題，屬典型的量子調(diào)控研究，20112011年列為國年列為國家家973973量子調(diào)控專題研究的重點內(nèi)容之一。量子調(diào)控專題研究的重點內(nèi)容之一。 形成扭曲的三角鈣鈦礦形成扭曲的三角鈣鈦礦R3c點群點群沿（沿（111）方向）方向Bi3+相對相對Fe-O八面體發(fā)生位移，八面體發(fā)生位移，產(chǎn)生極化。產(chǎn)生極化。相鄰氧八面體順時針或逆時針旋相鄰氧八面體順時針或逆時針旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)13.8o，F(xiàn)e沿沿發(fā)生平移發(fā)生平移自發(fā)極化起因：自發(fā)極化起因：A位的位的Bi3+（6s）發(fā)生位移。）發(fā)生位移。位移型鐵電體位移型鐵電體l有序有序-無序型鐵電體無

16、序型鐵電體KH2PO4的基本結(jié)構的基本結(jié)構KH2PO4（KDP）為有序）為有序-無序型鐵電體。無序型鐵電體。氧四面體框架氧四面體框架結(jié)構：結(jié)構：晶胞的頂角和體心晶胞的頂角和體心各有一個氧四面體各有一個氧四面體(100)(100)面面(010)(010)面面各有兩個各有兩個BBAAK排列平移排列平移c/2氫鍵將最近鄰氧原子頂角相連氫鍵將最近鄰氧原子頂角相連自發(fā)極化起因：自發(fā)極化起因：K,P和和O離子沿極性離子沿極性c軸的位移軸的位移離子構型：離子構型：K+(H2PO4)-質(zhì)子質(zhì)子H局域勢為雙勢阱形式局域勢為雙勢阱形式Tc以上，以上，H存在存在兩種構型，系統(tǒng)兩種構型，系統(tǒng)處于兩種構型的處于兩種構型

17、的幾率相同。幾率相同。Tc以下，質(zhì)子擇以下，質(zhì)子擇優(yōu)的分布于兩個優(yōu)的分布于兩個可能位置之一?？赡芪恢弥??！盁o序無序”到到“有序有序”構型的轉(zhuǎn)移。構型的轉(zhuǎn)移。1. 鐵電體鐵電體相鄰晶格中電偶極矩沿平行排列相鄰晶格中電偶極矩沿平行排列形成自發(fā)極化。形成自發(fā)極化?；咎卣鳎夯咎卣鳎鹤园l(fā)極化、居里點、居里外斯自發(fā)極化、居里點、居里外斯定律、電滯回線、電疇結(jié)構等定律、電滯回線、電疇結(jié)構等介溫特性介溫特性不同頻率下介電不同頻率下介電- -溫度譜的峰值溫度譜的峰值不隨測量頻率不隨測量頻率變化。變化。10.2 幾種典型的鐵電有序相幾種典型的鐵電有序相Appl. Phys. Lett 86, 022905

18、(2005)T (K)電偶極子電偶極子 空間排列有序狀態(tài)空間排列有序狀態(tài)TC2.反鐵電體反鐵電體電偶極子排列：電偶極子排列：反鐵電體相鄰晶反鐵電體相鄰晶格中格中電偶極子電偶極子沿反平行排列，形沿反平行排列，形成兩組反向極化的子格子。成兩組反向極化的子格子。基本特征：基本特征：l強電場下呈現(xiàn)雙電滯回線強電場下呈現(xiàn)雙電滯回線存在臨界電場，使得反存在臨界電場，使得反鐵電態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)殍F電態(tài)鐵電態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)殍F電態(tài)PbZrO3EC場致相變場致相變例：例：PbZrO3Tc以上為立方晶系以上為立方晶系存在反鐵電體到順電體的結(jié)構轉(zhuǎn)變存在反鐵電體到順電體的結(jié)構轉(zhuǎn)變屬于一級相變屬于一級相變相變溫度為相變溫度為230oCl相

19、變行為相變行為Tc以下為正交晶系以下為正交晶系0100200300400200300400T (oC) Cooling warming介電常數(shù)與溫度的關系介電常數(shù)與溫度的關系對對PbZrO3存在熱滯現(xiàn)象存在熱滯現(xiàn)象BaTiO3：對稱性變化，從立對稱性變化，從立方相到四方相；電極化強度方相到四方相；電極化強度為序參量，從零過渡到有限為序參量，從零過渡到有限值。值。SrTiO3：對稱性變化，從立對稱性變化，從立方相到四方相；扭轉(zhuǎn)角度作方相到四方相；扭轉(zhuǎn)角度作為序參量，序參量從零逐漸為序參量，序參量從零逐漸變大。變大。一級相變一級相變二級相變二級相變在相變點附近，序參量的出現(xiàn)有兩種，一種是突變的，在

20、相變點附近，序參量的出現(xiàn)有兩種，一種是突變的，一種是連續(xù)的。一種是連續(xù)的。3. 鐵電馳豫體鐵電馳豫體T (K)Appl. Phys. Lett, 90, 102905 (2007)介電常數(shù)隨溫度變化呈介電常數(shù)隨溫度變化呈彌散性鐵電相變彌散性鐵電相變表現(xiàn)特征：表現(xiàn)特征：1. 相變不是發(fā)生于某一個溫度，而是發(fā)生在一個溫區(qū)，相變不是發(fā)生于某一個溫度，而是發(fā)生在一個溫區(qū)，稱稱居里溫區(qū)居里溫區(qū)。電容率呈現(xiàn)極大值的溫度電容率呈現(xiàn)極大值的溫度Tp隨頻率滿足下列關系：隨頻率滿足下列關系：)(0fpBTTkue測試頻率測試頻率凍結(jié)溫度凍結(jié)溫度Tp相變行為相變行為2.2.介電常數(shù)隨溫度變化不符合介電常數(shù)隨溫度變化

21、不符合居里居里- -外斯定律，而是類居里外斯定律，而是類居里- -外斯定律。外斯定律。)(1pTT 21彌散指數(shù)彌散指數(shù)l鐵電弛豫體有很大的壓電效應、電致伸縮系數(shù)。鐵電弛豫體有很大的壓電效應、電致伸縮系數(shù)。Phys. Rev. Lett, 101, 247602 (2008)0.65Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-0.35PbTiO3 :410-15 m2/V24. 先兆鐵電體（先兆鐵電體（incipient ferroelectrics)或稱量子順電體或稱量子順電體介電常數(shù)隨溫度降低而增大，在低溫區(qū)出現(xiàn)平臺，整個溫介電常數(shù)隨溫度降低而增大，在低溫區(qū)出現(xiàn)平臺，整個溫區(qū)都沒發(fā)生鐵電相變相關的結(jié)構相變。區(qū)都沒發(fā)生鐵電相變相關的結(jié)構相變。SrTiO3: Ts35 K KTaO3: Ts16 Kl高溫時高溫時，介電常數(shù)隨溫度，介電常數(shù)隨溫度近似滿足居里外斯定律，近似滿足居里外斯定律，這種行為為鐵電體的前兆。這種行為為鐵電體的前兆。l低溫時低溫時，量子漲落抑制了，量子漲落抑制了鐵電性的出現(xiàn)。鐵電性的出現(xiàn)。代表材料：代表材料：T介溫特性的介溫特性的Barrett公式公式ATTTTCQss0)2/coth(2/TTTTssQ2/coth2/鐵電相被抑制相關的飽和溫度量子臨界溫度引入量子溫度標度引入量子溫度標度(QTS)：0TTC對比對