簡述國內(nèi)外橡膠加工助劑概況

1、簡述國內(nèi)外橡膠加工助劑概況 余傳文 摘要：什么是橡膠加工助劑？它們怎么分類？目前存在的問題？作者嘗試對這些問題作適當(dāng)介紹。 檢索詞：橡膠助劑，橡膠加工助劑。 隨著國內(nèi)橡膠工業(yè)的高速發(fā)展，特別是改革開放30年來，社會上各種有關(guān)橡膠加工及橡膠助劑手冊大量涌現(xiàn)，其中橡膠防老劑和硫化促進(jìn)劑介紹得都比較詳細(xì)，但對加工助劑談得比較簡單和零亂，概念模糊不清，這對我們行業(yè)的發(fā)展無疑是個(gè)欠缺的，現(xiàn)嘗試總結(jié)歸類，對其作些浮淺介紹，以供同行們參考。1概況： 橡膠加工助劑是橡膠助劑的一個(gè)組成部分，它是隨著子午線輪胎的產(chǎn)生而誕生的，在國外己有50年歷史，數(shù)量和品種還在逐年增加，國內(nèi)出現(xiàn)比較遲緩，它僅是近10余年來的事，

2、但發(fā)展很快，它的誕生也改變了橡膠助劑的組成，上世紀(jì)50年代橡膠助劑90%的構(gòu)成為橡膠防老劑和橡膠硫化促進(jìn)劑，而今天巳降為74%,其中防老劑和促進(jìn)劑分別占34%,其余為各種專業(yè)助劑。（1）橡膠加工助劑原指：添加很少量就能改善加工性能，但并不顯著影響產(chǎn)品的物理性質(zhì)的物質(zhì)稱為橡膠加工助劑，但現(xiàn)巳出現(xiàn)既能改善橡膠的物性，又能改善加工性能的助劑。橡膠加工助劑今后的發(fā)展方向是：除了基本性能對膠料和膠料，膠料和添加劑分散性和均勻性要好之外，還應(yīng)是高效、低能耗、無污染和多功能。由于國內(nèi)橡膠工業(yè)發(fā)展的迅速，國內(nèi)加工助劑產(chǎn)品發(fā)展迅速外，還造成了不少外資加工助劑企業(yè)先后登我國市場，其中有：德國朗盛青島萊茵化學(xué)有限公

3、司美資昆山亞特曼化工有限公司美資青島昂記公司；圣科萊特化工（上海）有限公司等等。 此外還有不少加工助劑的專業(yè)供應(yīng)商及服務(wù)商向我們中國各輪胎廠和橡膠廠引進(jìn)加工助劑，其中著名的有：香港彤程化工有限公司代理：德國BASF,美國STRUKTOL，德國DEGUSSA，美國SCHENECTADY，日本住友等11家世界上知名的加工助劑產(chǎn)品。臺灣首立企業(yè)股份有限公司：代理德國Kettlis專營加工助劑如活性劑、偶合劑、防黏劑、橡膠儀器、塑膠、天然蠟、橄欖油。 2.加工助劑的分類：1). 分散劑Dispersing Agen2).均勻劑Homogenizing agent 3).增塑劑Plasticizer。

4、分物理性：軟化劑softener 化學(xué)性：塑解劑 peptizing4).增粘樹脂Tackifying resin5).粘合劑Adhesive分：鈷鹽、間甲白等三大類。6).防焦劑Retarder agents7).偶聯(lián)劑Coupling agent forcing agent及改善物性的樹脂9).噴涂劑Spray finishingagent10).脫模劑Mould release agent 外用型（隔離劑Separant）內(nèi)用型（內(nèi)潤滑劑internal lubricant）11)抗返原劑 Antireversion agent12).預(yù)分散體Hidispersion Mastebrac

5、h 2.1分散劑. 作用：改善炭黑和其他粉料在膠料中的分散性，防止粘輥、減少焦燒和縮短加工時(shí)間。它還具有提高膠料的流動性，有增塑作用。組成：高分子脂肪酸酯的聚合產(chǎn)品或與金屬皂類的混合物。典型國外商品：德國Kettlis公司FL，德國S.S公司W(wǎng)B212,美國公司StruktolA60,美資青島昂記公司膠易素T-78，膠富麗T-52，等。典型國內(nèi)商品：武漢經(jīng)河化工公司FS-200（即增塑劑A），無錫賓王化工廠FS-121, 浙江省蘭溪市雙牛助劑化工有限公司SDS，清市興海橡膠制品有限公司的均勻劑A-78，淄博市臨淄齊民助劑廠優(yōu)均素YJ800等等。 2.2均勻劑作用：解決不同極性和不同粘度聚合物的

6、共混。 目前在不同極性的生膠并用的配方中及丁基內(nèi)襯層膠料中廣泛使用，除此外還具有增塑、增粘和潤滑功能，能提高共混膠料的加工性，降低能耗，例如提高胎面膠壓出速度，提高膠料粘性及物性,是一類非常有效的加工助劑。組成：由不同極性的低分子樹脂組成的混合物。生產(chǎn)商一般不對外公開其產(chǎn)品的確切成份與配合比。其生產(chǎn)過程一般通過原料或中間體熱聚而得；也可將幾種樹脂按百分比用物理方法摻混為一體或再經(jīng)造粒而得。典型國外商品：德國S.S公司的40MS、60NS、HP55、THl0A及美國公司Struktol 40MSF,60MSF,德國DOG公司的H501，HS01B等產(chǎn)品。典型國內(nèi)商品： 生產(chǎn)單位牌號國外同類產(chǎn)品牌

7、號上海三斯助劑制品有限公司RT-40F40MSFRT-501H-501C-7560NS濟(jì)南正興橡膠制助劑有限公司FSJ301040MSFFSJ302060NSFSJ3030 據(jù)初步統(tǒng)計(jì)，2006年僅輪胎行業(yè)對均勻劑的需求量達(dá)到約4000噸，按照產(chǎn)品在國內(nèi)銷售價(jià)格計(jì)算，至少應(yīng)有14億元的市場前景。 2.3增塑劑 作用：在塑煉時(shí)提高高聚物的柔軟性或拉伸性能的加工助劑。按其作用機(jī)理可分為物理增塑劑和化學(xué)增塑劑兩大類。習(xí)慣上把化學(xué)增塑劑稱作塑解劑。2.31物理增塑劑：它的加入可以降低混煉膠的粘度，增大膠料的塑性，而且能夠提高炭黑和其它配合劑的分散性，改善硫化膠的物理性能?；瘜W(xué)增塑劑是在生膠塑煉時(shí)加入，

8、不僅具有提高塑煉效果，縮短塑煉時(shí)間，節(jié)約能源的作用，而且具有用量少，增塑力強(qiáng)。 組成：不飽和或飽和脂肪酸、脂肪酸酯或其鋅皂是目前應(yīng)用最為廣泛的物理塑解劑。典型國外商品：美國Struktol® A60/A61典型國內(nèi)商品：我國武漢徑河化工有限公司的增塑劑A、增塑劑B及增塑劑Z210和Z300,淅江黃巖東?；SWP-1.化學(xué)增塑劑：又稱塑解劑。組成：它的加入，以通過化學(xué)作用，增強(qiáng)生膠塑煉效果，大大縮短塑煉時(shí)間，這樣既節(jié)能又提高了機(jī)械效率。按結(jié)構(gòu)可分為：a.五氯硫酚類產(chǎn)品典型國外產(chǎn)品：德國拜耳化學(xué)公司的Renasit 7, 典型國內(nèi)產(chǎn)品：武漢徑河化工有限公司SJ103,淅江黃巖東海化工廠

9、AP.b.芳基二硫化物類典型國外產(chǎn)品：德國朗盛化學(xué)公司的Renasit11 典型國內(nèi)產(chǎn)品：海城市化工助劑廠DBD，P40及A86等。C .有機(jī)金屬絡(luò)合物類典型國外產(chǎn)品：典型國內(nèi)產(chǎn)品：山東陽谷華泰化工有限公司生產(chǎn)的復(fù)合型塑解劑HTA,杭州中學(xué)工業(yè)有限公司向心配位有機(jī)金屬絡(luò)合物ZD-4,ZD-8等等. 在上述三類產(chǎn)品中，五氯硫酚類產(chǎn)品因?yàn)橛卸?，國外歐洲已禁用，但國內(nèi)還大量使用，因?yàn)閮r(jià)格便宜；芳基二硫化物類是國外有名的塑解劑，它無毒，塑解效果好，國內(nèi)海城市化工助劑廠是該產(chǎn)品的領(lǐng)導(dǎo)者，但因?yàn)閮r(jià)格昂貴，目前國內(nèi)生產(chǎn)量不大；有機(jī)金屬絡(luò)合物類它也無毒，塑解效果也不錯(cuò)，因同樣的價(jià)格問題，目前正在發(fā)展中。 2.

10、4增粘樹脂：作用：是提高橡膠的自粘性及輪胎的成型粘性。組成：各種樹脂；傳統(tǒng)品種有石油烴樹脂、古馬隆茚樹脂、松香樹脂及萜烯樹脂等，隨著合成膠的擴(kuò)大使用，全鋼子午線輪胎及半全鋼子午線輪胎的發(fā)展，予硫化輪胎的普及，需要而且巳經(jīng)出了新的增粘樹脂品種。典型國外產(chǎn)品：德國BASF公司的Koresin它是對叔丁基苯酚和乙炔的縮合物。Koretack熱可塑的辛基苯酚甲醛樹脂苯系列（即SP 1068樹脂）。典型國內(nèi)產(chǎn)品：根據(jù)中石化協(xié)科辦2002005號文的通知：上海三斯助劑制品有限公司于2006年己將對叔丁基酚縮甲醛樹脂研制成功，命名為KR-8并商品化，多方證實(shí)KR-8是Koresin樹脂的同類產(chǎn)品，目前以KR

11、-8或超級增粘樹脂的商品在國內(nèi)較大量銷售并應(yīng)用于輪胎生產(chǎn)，予硫化翻胎等過去用Koresin樹脂的配方中，反映良好。巳得到包括曾經(jīng)應(yīng)用Koresin樹脂多方面人員的承認(rèn)與關(guān)注。 國內(nèi)應(yīng)用廣泛的非熱反應(yīng)酚醛樹脂還有：203樹脂（即SP1068），對特辛基酚縮甲醛樹脂。其廠家為：生產(chǎn)廠牌號無錫賓王化工廠BN上海助劑廠TKO系列太原有機(jī)化工廠 太原元太生物化工公司203武漢徑河化工有限公司 常卅常京化學(xué)公司TKM系列 204樹脂-對特丁基酚縮甲醛樹脂。其廠家為：武漢涇河化工廠，太原有機(jī)化工廠及常卅常京化學(xué)公司（商品為TKB）。 2.4.1增粘樹脂應(yīng)用狀況由于子午線輪胎生產(chǎn)必須使用增粘酚醛樹脂,進(jìn)口的K

12、oresin樹脂價(jià)格昂貴，而且供應(yīng)量不足，因而很大一部份巳被KR-8,204樹脂,203樹脂所代替；KR-8價(jià)格只有進(jìn)口同類產(chǎn)品的一半，效果可說相同，通常可以等量代替，204樹脂號稱“代替Koresin”，即可加量代替，取得同樣效果，但能解決資源及降低成本。目前使用量最大的是203樹脂，除國內(nèi)生產(chǎn)廠外，外資圣科萊特化工（上海）有限公司生產(chǎn)SP1058,張家港華奇化工公司生產(chǎn)的203,204樹脂銷量都很大。 2.5粘合劑： 作用：是指加入混煉膠中能提高硫化后橡膠與金屬及各種纖維制品等等物質(zhì)的結(jié)合力的一類助劑。組成：有H.R.H（間甲白）體系，鈷鹽體系及其它體系。2.5.1鈷鹽體系包括環(huán)烷酸鈷、硬

13、脂酸鈷、硼酸化鈷和葵酸鈷等，主要用于橡膠與鍍黃銅或鍍鋅金屬的粘合，是鋼絲子午胎和其他橡膠與金屬復(fù)合制品的重要原材料。典型國外產(chǎn)品：英國 Manchem公司的Manoband 680C（硼酰化鈷23）及Manoband 740C（新癸酸鈷）。典型國內(nèi)產(chǎn)品：鎮(zhèn)江邁特化工新材料有限責(zé)任公司RC系列增粘劑，宜興卡歐化工有限公司生產(chǎn)的有KO系列鈷鹽粘合劑，江陰市三良化工有限公司的SL-BCo2 3,SL-Co20.5。目前國內(nèi)產(chǎn)品有些公司的硼酰化鈷，巳達(dá)到國外先進(jìn)水平，江陰市三良化工有限公司的SL-Co20.5在740C基礎(chǔ)上還有所改進(jìn)，生產(chǎn)技術(shù)及應(yīng)用上巳無問題。然而由于我國鈷資源稀缺，依然需要進(jìn)口，而

14、生產(chǎn)鈷鹽的企業(yè)又小，又分散，無法進(jìn)口到國外鈷資源，從而造成原料成本高昂，以致競爭力下降。眼下形成氣候的企業(yè)不多，年產(chǎn)量仍停留在數(shù)百噸左右，遠(yuǎn)不能滿足國內(nèi)需求，目前產(chǎn)品進(jìn)口量達(dá)60。近來，上海三斯助劑制品有限公司投產(chǎn)了鉆鹽的另一品種-妥爾酸鈷CT-8，己用于國內(nèi)外知名輪胎制造企業(yè)。 間甲白體系典型國外產(chǎn)品：主要有朗盛化學(xué)公司Cohedur系列。典型國內(nèi)產(chǎn)品：主要有宜興市國立助劑廠RA及HRH系列，常州曙光化工廠間、甲、白系列橡膠粘合劑，淅江黃巖東海化工廠的抗疲勞劑PL-600等。其它體系： 例如：大連天寶化學(xué)工業(yè)公司的粘合劑AIR-1。 2.6防焦劑。作用：橡膠在貯存和加工過程中會產(chǎn)生早期硫化，

15、所以防焦劑是指能改進(jìn)硫化膠料貯藏穩(wěn)定性及在高溫下壓延安全性的一種助劑。防焦劑CTP是一種較為理想的品種，又名PVI，兩者結(jié)構(gòu)相同。組成：N環(huán)己基硫代鄰苯二甲酰亞胺典型國外產(chǎn)品：主要有美國富萊克斯公司的Santogard PVI。典型國內(nèi)產(chǎn)品：有山東陽谷華泰化工有限公司、河南省新鄉(xiāng)市華瑞精細(xì)化工有限公司,河南省湯陰永新助劑廠、遼寧海城化學(xué)助劑廠等多家廠生產(chǎn)。其中山東陽谷華泰化工有限公司的防焦劑CTP質(zhì)量已達(dá)國際水平，產(chǎn)量世界第一。 2.7偶聯(lián)劑作用：能有效地將無機(jī)基團(tuán)與有機(jī)高分子緊密地連接起來，從而改善膠料的加工性能和物理機(jī)械性能。組成：偶聯(lián)劑的種類繁多，目前，應(yīng)用范圍最廣的是硅烷類偶聯(lián)劑和鈦酸

16、酯類偶聯(lián)劑。典型國外商品：德國德固薩Si-69典型國內(nèi)商品：南京曙光化工集團(tuán)有限公司主要牌號是四硫化物KH-845-4（Si-69）和二硫化物SG-Si996（Si-75）。已形成6000噸/年產(chǎn)能力，其生產(chǎn)工藝、生產(chǎn)規(guī)模、產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)國際先進(jìn)水平。 2.8補(bǔ)強(qiáng)樹脂，又名補(bǔ)強(qiáng)增硬樹脂及改善物性的樹脂。作用：用在需要高硬度、高補(bǔ)強(qiáng)以及因增加炭黑,硫黃也達(dá)不到要求。 組成：目前應(yīng)用較多的是酚醛樹脂： 典型國外商品：美國Occidental Durez12686,12687,12987系列、美國Polymer ApplicationSP6600,6601,6700,6701系列及PA-52-056,0

17、70,083,108系列、德國BASFKoreforte系列及法國CECA,R系列等產(chǎn)品。典型國內(nèi)商品：武漢徑河化工有限公司生產(chǎn)的205樹脂（配方中要加入促H），太原BQ-205.常京化學(xué)有限公司補(bǔ)強(qiáng)樹脂PF-C。武漢徑河化工有限公司工廠生產(chǎn)的206樹脂（配方中已有促H），常京化學(xué)有限公司補(bǔ)強(qiáng)樹脂PF-H，上海科佳化工廠的含H補(bǔ)強(qiáng)樹脂。改善物性的樹脂隨著橡膠產(chǎn)品的性能發(fā)展和要求，近年來出現(xiàn)了像上海三斯助劑制品有限公司產(chǎn)品RT-260樹脂，此產(chǎn)品能明顯提高輪胎胎面配方老化后伸長率及抗撕力的保持率；它已多年用于輪胎條形花及改善花和基部裂口。改善花及抗崩花掉塊的性能。 2.9噴涂劑作用：改善胎里和外

18、觀質(zhì)量。組成：根據(jù)其在外胎上的使用部位不同，通常有內(nèi)、外之分。a.外噴涂劑分為溶劑型和水基型。由于溶劑型外噴涂劑對人體具有危害性，故現(xiàn)已基本不用。而水基型外噴涂劑賦予了輪胎良好的色膠鑒別能力，具有阻燃性，無污染，可以增加模具的清潔周期及降低設(shè)備投資的優(yōu)點(diǎn)，因而應(yīng)用廣泛。b.內(nèi)噴涂劑用于噴涂成型完而未硫化的輪胎的內(nèi)表面，其主要作用是使外胎易于脫模，便于硫化膠囊從外胎內(nèi)腔中拉出并改善胎里和外觀質(zhì)量，提高產(chǎn)品合格率。國外已使用第三代產(chǎn)品，但國內(nèi)則對此重視不夠，尚未開發(fā)出類似產(chǎn)品。典型國外商品：美Struktol permalease 10,80.polydis 121,青島昂紀(jì)模得麗935p。典型國

19、內(nèi)商品：常熟市德潤精細(xì)化工廠輪胎用內(nèi)、外噴涂劑系列；青島德慧精細(xì)化工有限公司脫模劑與化學(xué)氣霧劑12. 2.10脫模劑.作用：使脫模操作輕而易舉，防止強(qiáng)行取出對產(chǎn)品造成的損傷。組成：脫模劑一般分為外用型和內(nèi)用型兩種，外用型，即涂敷在模腔表面，習(xí)慣上也有稱作隔離劑，缺點(diǎn)具有易留下模垢和痕跡，對模具有腐蝕作用，價(jià)格較昂貴等，內(nèi)脫模劑一般都以助劑形式于煉膠時(shí)加入，使用十分方便，且對模具的長期保養(yǎng)有利。另外，內(nèi)脫模劑還有助于膠料的流動，減少由分子內(nèi)摩擦引起的生熱，是名符其實(shí)的多功能助劑，因此，在國外稱之為"內(nèi)潤滑劑"。典型國外商品：美國昂記公司模得麗935P典型國內(nèi)商品：青島德慧精細(xì)

20、化工有限公司TRUN系列隔離劑，但我國至今尚沒有適用于各種橡膠制品性能優(yōu)異的脫模劑。 2.11抗返原劑作用：主要針對厚制品硫化膠高溫下會硫化返原，即交聯(lián)解聚的問題組成：間二甲苯撐雙檸糠酰亞胺典型國外商品：富萊克斯Perkalink 900 典型國內(nèi)商品：三門峽市峽威化工有限公司抗硫化返原劑xiawei2000 2.12預(yù)分散母膠粒：作用：節(jié)約助劑用量，縮短混煉時(shí)間，便于自動輸送和計(jì)量，無粉塵和環(huán)境污染。組成：助劑活性助分+聚合物（三元乙丙膠EPDM和聚醋酸乙烯EVA）典型國外商品：德國朗盛萊茵化學(xué)公司Rhenogan,美資昆山亞特曼化工有限公司Atflow。典型國內(nèi)商品：江蘇連連化學(xué)有限公司生

21、產(chǎn)各種橡膠化學(xué)品預(yù)分散母膠粒近30系列，總生產(chǎn)能力1萬噸，東莞市普爾特助劑有限公司也生產(chǎn)預(yù)分散母膠粒。 3.國外加工助劑代表例 加工助劑 國別公司代表性產(chǎn)品塑解劑德朗盛化學(xué)公司Renasit（雷那細(xì)）系列如7,11防焦劑美富萊克斯Santogard PVI。分散劑德 S&SStruktol wB212,KettlisDispergatorFL,Dlsper2atorrL美青島昂記公司炭黑分散劑膠易素T-78、白炭黑分散劑膠富麗B-52均勻劑德S&S40MS、60NS、KettlisMediplast -50增塑劑美國德國S&S美國分公司StructolStructol

22、A60,A50L粘合劑英國ManchemManoband 680C, 704C德國BASFKoresin德國朗盛化學(xué)公司間甲白補(bǔ)強(qiáng)樹脂美國OccidentalDurez12686,12687,12987德國BASFKoreforte5211,HC9873偶聯(lián)劑德國Degussa（德固薩）Si-69噴涂劑美國德國S&S美國分公司StructolStruktol permalease 10,80.polydis 121脫模劑美國青島昂記公司內(nèi)添加型脫模劑模得麗935P預(yù)分散體加工助劑 德國朗盛萊茵化學(xué)公司Rhenogan系列美國昆山亞特曼化工有限公司Atflow系列抗硫化返原劑美國富萊克斯Perkalink 900 4.國內(nèi)加工助劑代表例 加工助劑公司產(chǎn)品類型分散劑 山西省化工研究院高分子脂肪酸的金屬皂類混合物FS-298和B-298浙江省蘭溪市雙牛助劑化工有限公司SDS均勻劑上海三斯助劑制品有限公司濟(jì)南正興橡膠助劑有限公司清市興海橡膠制品有限公司RT-40F(40MSF),C-75(60NS)3010(40MSF);3020(60NS);3030A-78塑解劑武漢徑河化工有限公司五氯硫酚類SJ -103遼寧海城市化工助