精細(xì)化學(xué)之染料

1、第七章第七章染料化學(xué)品染料化學(xué)品大染坊第一節(jié)：概述 一、染料的概念 ：能以分子狀態(tài)或分散狀態(tài)使纖維或其他物質(zhì)獲得鮮明和牢固色澤的有色物質(zhì)。 二、染料的應(yīng)用 染料主要應(yīng)用于各種纖維的染色，同時(shí)也廣泛應(yīng)用于塑料、橡膠、油墨、皮革、食品、造紙等方面。具體有三個(gè)方面的應(yīng)用 1、染色：染料由外部進(jìn)入到被染物體的內(nèi)部，而使物體獲得顏色。如各種纖維、織物、皮革等的染色。 2、著色：在物體形成最后固體形態(tài)前，將染料分散于組成物之中，成型后既得有顏色的物體。如塑料、橡膠、合成纖維原漿的著色。 3、涂色：借助于涂料的作用，使染料附于物體表面，從而使物體表面呈色。如用涂料、印花油漆涂色等。三、染料的命名 我國對(duì)染料

2、采用統(tǒng)一的命名方法，其名稱由三部分組成。 （1）、冠稱 冠稱表示染料的應(yīng)用類別和性質(zhì)，又稱屬名，我國采用31個(gè)冠稱，如酸性、弱酸性、酸性絡(luò)合、氧化、皮毛、油溶、直接重氮、食用、活性、涂料色漿等。（P172） （2）、色稱 色稱表示染料的基本顏色，我國采用30個(gè)色澤名稱，例如嫩黃、黃、深黃、金黃、橙、大紅、紅、桃紅、玫瑰紅、品紅、紅紫、棗紅、紫、湖藍(lán)、艷藍(lán)、深藍(lán)、艷綠、綠、深綠、黃棕、紅棕、棕深、橄欖、橄欖綠、草綠、灰、黑。 色澤的形容詞，采用“嫩”、“艷”、“深”三個(gè)字。 （3）、詞尾 詞尾也稱尾注，補(bǔ)充說明染料的性能、色光、形態(tài)和用途，詞尾常用字母表示。 色光的表示 B(Blue)藍(lán)光、G（

3、Gelb）黃光、R（Red）紅光 色的品質(zhì)的表示 F（Fine）亮、D（Dark）暗、T（Talish）深 性質(zhì)和用途的表示 C耐氯或棉用、Conc濃、Gr顆粒 其他 K冷染、P適用于印花、M雙活性基等四、染料的顏色1、光和色的關(guān)系 可見光能全部透過某透明物體，則該物體是無色的；若全部被反射，則該物體為白色；若全部被吸收，則該物體是黑色的；當(dāng)物體選擇吸收可見光中某一波段的光，反射其余各個(gè)波段的光，則物體呈反射光的顏色，即吸收光的補(bǔ)色。光譜色與補(bǔ)色之間的關(guān)系如圖（7-1）：紅光紫紅光紫紅紅紫紫橙橙藍(lán)藍(lán)黃黃綠光藍(lán)綠光藍(lán)黃光綠黃光綠藍(lán)光綠藍(lán)光綠綠綠400nm435 nm595 nm480 nm 58

4、0nm490nm 560nm500nm顏色環(huán)605nm700 nm2、染料的發(fā)色原理（1）、經(jīng)典發(fā)色理論 1876年提出發(fā)色團(tuán)學(xué)說，認(rèn)為有機(jī)化合物必須含有一種可能產(chǎn)生顏色的基團(tuán)，這些基團(tuán)可稱為發(fā)色基團(tuán)，都是一些不飽和基團(tuán) ，例如： 1888年有人提出醌構(gòu)理論，即有色有機(jī)化合物分子中含有鄰醌基或?qū)︴纬傻慕Y(jié)構(gòu) 。 上述經(jīng)典理論對(duì)染料化學(xué)的發(fā)展都曾起過重要的作用。（2）、近代發(fā)色理論 近代發(fā)色理論是建立在量子力學(xué)的分子軌道理論基礎(chǔ)上的。 有機(jī)染料分子中的價(jià)電子有三種類型：?電子、電子、n電子。這些電子吸收一定能量可躍遷到高能量的軌道上，分子由基態(tài)變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)。當(dāng)共軛鏈增長(zhǎng)到一定程度時(shí)，在可見光范圍

5、內(nèi)吸收，從而物質(zhì)呈現(xiàn)出吸收光譜色的補(bǔ)色。總之，物質(zhì)的顏色，主要是由于物質(zhì)分子中的電子在可見光作用下，發(fā)生了*或n*躍遷的結(jié)果。五、染料的商品化 合成染料原藥一般不能直接用于染色，需經(jīng)過標(biāo)準(zhǔn)化過程即染料的商品化。原染料經(jīng)混和、研磨，并加入一定數(shù)量的填充劑和助劑，使染料達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)化的過程，稱為染料的商品化。F商品化首先要把多次合成的染料濾餅一起混合、粉碎以減少這些差別。F添加了某些填充劑和其他助劑，使商品染料在力份、色光、pH值以及外觀、細(xì)度和水分等達(dá)到規(guī)定的技術(shù)指標(biāo)，并能幫助染料和纖維潤濕、滲透，促使染料在水中均勻分散。 六、染料索引的簡(jiǎn)介 染料索引（Colour Index，縮寫為C.I.）是由

6、英國染色和印染工作者協(xié)會(huì)（SDC）和美國紡織化學(xué)家和染色家協(xié)會(huì)（AATCC）合編的國際性染料、顏料品種匯編。 索引中對(duì)收集到的各國染料生產(chǎn)商的染料和顏料品種統(tǒng)一按應(yīng)用類別和化學(xué)結(jié)構(gòu)類別編成兩種編號(hào)，并列入各染料的類別、色澤、各項(xiàng)牢度、各種用途、可以收集的分子結(jié)構(gòu)和合成方法以及有關(guān)資料來源和不同商品名稱等重要信息。七、染料的分類 染料的分類方法有三種：按照來源分類、按照結(jié)構(gòu)分類和按照應(yīng)用分類。 1、按來源分類天然染料合成染料2、按結(jié)構(gòu)分類依據(jù)染料的共軛發(fā)色體系；染料的合成方法按結(jié)構(gòu)分類的優(yōu)點(diǎn)體現(xiàn)顏色與結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系；有利于染料合成方法的研究；有利于了解染料的結(jié)構(gòu)與化學(xué)性能之間的關(guān)系。按結(jié)構(gòu)分類的

7、缺點(diǎn)染料品種很多，有些染料難于分在某一個(gè)結(jié)構(gòu)類型中；沒有涉及染料的應(yīng)用性能，不利于與應(yīng)用人員對(duì)染料的選擇。分類表格分類表格3、染料的應(yīng)用分類 依據(jù) 染料的染色對(duì)象、染色方法和染色性能。 應(yīng)用分類的優(yōu)點(diǎn) 有利于染料的選擇使用； 有利于染色工藝條件的選擇； 有利于判斷染料與纖維之間的結(jié)合牢度。 應(yīng)用分類的缺點(diǎn) 不能反映出染料的發(fā)色體系； 難于從應(yīng)用分類出發(fā)選擇合成的方法。 按應(yīng)用分類的染料種類應(yīng)用分類是按照應(yīng)用分類是按照染料的染色性能、方法、以及染色對(duì)象染料的染色性能、方法、以及染色對(duì)象進(jìn)行進(jìn)行分類的，因此要說明應(yīng)用分類需要染料染色的知識(shí)以及與纖分類的，因此要說明應(yīng)用分類需要染料染色的知識(shí)以及與纖

8、維結(jié)合力方面的知識(shí)。維結(jié)合力方面的知識(shí)。常用于紡織品染色的染料種類。水溶性染料：酸性染料、酸性媒介染料、酸性絡(luò)合染料、中性染料、直接染料、活性染料、陽離子染料；非水溶性染料：分散染料、還原染料、硫化染料、不溶性偶氮染料、縮聚染料。第二節(jié)：重氮化及偶合反應(yīng) 偶氮染料是分子中含有偶氮基（N=N）發(fā)色基團(tuán)的染料，是染料中品種最多的一類染料，包括單偶氮、雙偶氮、多偶氮。一般酸性、冰染、直接、分散、活性、 陽離子等染料的大部分屬于偶氮染料。而在偶氮染料生產(chǎn)中，重氮化和偶合反應(yīng)則是兩個(gè)基本反應(yīng)。1、重氮化 定義定義 芳香族伯胺芳香族伯胺與與亞硝酸亞硝酸作用，生產(chǎn)作用，生產(chǎn)重氮鹽重氮鹽的反應(yīng)叫做的反應(yīng)叫做重

9、氮化反應(yīng)。重氮化反應(yīng)。ArNH2 2HX NaNO2ArN2+X-NaX2H2OHXHCl、HBr、濃濃H2SO4、稀稀H2SO4 、HNO3等等RNH2HCl NaNO2ROHN2NaCl用途Ar-N2+X- Ar-NHNH2NaSO3, NaHSO3還原還原Ar-N2+X- + Ar-NH2 Ar-N=N-Ar-NH2Ar-N2+X- + Ar-OH Ar-N=N-Ar-OH偶合偶合偶合偶合 ArN2X- ArY Y=F, Cl, Br, I, CN, OH, H等等重氮基轉(zhuǎn)化重氮基轉(zhuǎn)化2、重氮化反應(yīng)機(jī)理ArNH2N O NOO Ar N N O HHNO2慢ArNH2NOCl Ar NN

10、O HHCl慢ArN2H2O快 Ar N N O HHArN2H2O快 Ar N N O HH第一步：芳伯胺與亞硝酸酐生成不穩(wěn)定中間體，第二部：中間體快速水解生成重氮鹽。在整個(gè)反應(yīng)中第一步起決定作用，是反應(yīng)的控制步驟。3、重氮化反映的影響因素（1）、重氮化反應(yīng)中酸要過量ArNH2 2H X NaNO2ArN2+X-NaX 2H2O 理論量：理論量：n(HX):n(ArNH2)=2:1 實(shí)際比實(shí)際比: n(HX):n(ArNH2)=2.54 : 1酸的作用酸的作用: :溶解芳胺溶解芳胺: : ArNH2 + HCl ArNH3+Cl-產(chǎn)生產(chǎn)生HNO2：HCl + NaNO2 HNO2 + NaC

11、l維持反應(yīng)介質(zhì)強(qiáng)酸性維持反應(yīng)介質(zhì)強(qiáng)酸性，若不維持強(qiáng)酸性環(huán)境，則會(huì)，若不維持強(qiáng)酸性環(huán)境，則會(huì)生成重氮氨基化合物，抑制重氮化反應(yīng)的進(jìn)行。生成重氮氨基化合物，抑制重氮化反應(yīng)的進(jìn)行。ArN2+ + ArNH2 Ar-N=N-NHAr(重氮氨基化合物重氮氨基化合物)ArNN+OH-H+ArNNOHpH6重氮鹽重氮鹽重氮酸重氮酸OH-H+ArNNO-pH711 順式重氮酸鹽順式重氮酸鹽OH-H+ArNNO- 反式重氮酸鹽反式重氮酸鹽ArOH-NNOpH12 亞硝胺亞硝胺（2）、溫度要低 溫度升高重氮化反應(yīng)速率加快，但亞硝酸和生成的重氮化合物分解加快。一般控制05，較穩(wěn)定的重氮化合物溫度不應(yīng)超過30.ArN

12、OHNArN2OHHNO2 H2O+NO（3）、芳胺的堿性在重氮化反應(yīng)中，芳胺存在以下兩種堿性平衡： 當(dāng)酸度一定時(shí)，堿性較強(qiáng)的芳胺，一方面較易生成Ar-NH-N=O,對(duì)重氮化有利；另一方面，由于ArNH3+ 較穩(wěn)定，較難解離出ArNH2,游離胺濃度低，不利于重氮化。芳胺的堿性對(duì)Ar-NH-N=O的生成和游離胺的影響是矛盾的，統(tǒng)一的方法是調(diào)節(jié)酸度。酸度較低時(shí)，平衡以上式為主，堿性強(qiáng)的芳胺易反應(yīng)；酸度較高時(shí),平衡以下式為主，堿性弱的芳胺易解離出胺，對(duì)重氮化有利，堿性很弱的芳胺易在濃硫酸中反應(yīng)。（4 4）NaNO2微過量微過量（使生成的亞硝酸過量，避免自身偶合）Ar-N=N-NHAr0.50.52

13、2秒秒2HNO22KI2H2OI22KCl2H2O 2NO使淀粉碘化使淀粉碘化鉀試紙變藍(lán)鉀試紙變藍(lán)H2NSO3HHNO2H2SO4N2H2OH2NC NH2OHNO2CO2N23H2O4、重氮化方法（1）、直接重氮化法 把亞硝酸鈉水溶液，在低溫下加到胺鹽的酸性水溶液中進(jìn)行重氮化。 該法主要用于產(chǎn)生易溶于水形成鹽酸鹽的強(qiáng)堿性胺、磺胺類。也適易溶于水形成鹽酸鹽的強(qiáng)堿性胺、磺胺類。也適用連續(xù)生產(chǎn)。用連續(xù)生產(chǎn)。（2）、反加法重氮化 先用堿溶解氨基化合物，再與亞硝酸鈉溶液混合，最后把這個(gè)混合液加到無機(jī)酸的冰水中進(jìn)行重氮化。 適用于在酸中溶解度極小，生成的重氮鹽也非常難溶解的一些氨基磺酸，如萘胺-2，5-

14、二磺酸，1-氨基-萘-4-磺酸，2-氨基-萘-4，8-二磺酸等。2、偶合反應(yīng)定義 重氮鹽與酚類、芳胺作用生成重氮鹽與酚類、芳胺作用生成偶氮化合物偶氮化合物的反應(yīng)叫做的反應(yīng)叫做偶合反應(yīng)偶合反應(yīng)。 重氮鹽稱為重氮鹽稱為重氮組分重氮組分，酚類、芳胺稱為，酚類、芳胺稱為偶合組分偶合組分ArN2XNH2(OH)ArN NNH2(OH)反應(yīng)機(jī)理 親電取代 重氮鹽的正離子進(jìn)攻偶合組分中電子云密度較高的碳原子而形成中間體，然后再迅速失去氫質(zhì)子轉(zhuǎn)化為偶合化合物。 反應(yīng)影響因素 （1）偶合組分性質(zhì)（給電子有利） （2）重氮組分性質(zhì)（吸電子有利）ArO ArNR2 ArNHR ArNH2 ArOR ArNH3 NH

15、2CH3NH2OCH3NH2NH2ClClClNH2SO3HNH2NO2NH2NO2ClClNH2NO2NO2（3 3）介質(zhì)）介質(zhì)圖圖 pHpH值對(duì)酚和芳胺偶合速度的影響值對(duì)酚和芳胺偶合速度的影響第三節(jié)：酸性染料 酸性染料是一類在酸性染浴中進(jìn)行染色的染料，根據(jù)分子結(jié)構(gòu)及使用方式不同又可分為強(qiáng)酸性、弱酸性、酸性媒介、酸性絡(luò)合染料，主要用于羊毛、蠶絲和錦綸的染色，也可用于皮革、紙張、墨水染色。 （1） 、 強(qiáng)酸浴染色的酸性染料 它們的分子結(jié)構(gòu)較簡(jiǎn)單，分子中磺酸基所占的比例高。在水中溶解度較高，在常溫染液中基本上以離子狀態(tài)分散，對(duì)羊毛纖維的親合力較低，染色需在強(qiáng)酸浴中進(jìn)行(pH2.54)。這類染料濕

16、處理牢度較差，日曬牢度較好，色澤鮮艷，勻染性良好。（2）強(qiáng)酸性蒽醌染料的合成 該類型染料的合成一般是在蒽醌母體上進(jìn)行的，利用磺化、硝化、還原之類的單元操作來完成，例如酸性藍(lán)B（C.I.63010）（3）、弱酸性染料 在強(qiáng)酸性染料分子中引入一些基團(tuán)而增大分子量，引入的基團(tuán)有芳砜基和長(zhǎng)碳鏈。這類染料的結(jié)構(gòu)與強(qiáng)酸性染料相似，主要以偶氮和蒽醌型為主。 弱酸性蒽醌染料的合成 a。這類染料以藍(lán)綠色為主。如弱酸性艷藍(lán)B(C.I.62075)的合成：（4）、酸性媒介染料與金屬絡(luò)合染料 酸性媒介染料 酸性染料染色后用金屬鹽為媒染劑處理，在織物上形成絡(luò)合物，從而提高了耐曬及各種濕處理牢度。但色光較暗，不易配色。

17、這類染料主要是偶氮型染料，如酸性媒介深黃GG： 金屬絡(luò)合染料 這類染料的母體與酸性媒介染料相似，不同的是在制備過程中已將金屬離子引入母體形成染料絡(luò)合物，染料分子中一般含有磺酸基。 偶合組分有水楊酸、乙酰乙酸乙酯、吡唑啉酮衍生物等。絡(luò)合劑主要有甲酸鉻、硫酸鉻等，其中以甲酸鉻居多。絡(luò)合反應(yīng)可在常壓或加壓下完成。如酸性絡(luò)合紫5RH的結(jié)構(gòu)如下：第四節(jié)：活性染料1、活性染料的概念 活性染料又稱反應(yīng)性染料，指能與纖維發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的一類染料。 活性染料具有顏色鮮艷、勻染性好、染色簡(jiǎn)便、耐洗牢度高等優(yōu)點(diǎn)，適用于棉、麻、黏膠、絲綢、羊毛等纖維及其混紡織物的印花和染色。2、活性染料的分類 按母體不同分為偶氮型、蒽

18、醌型、酞菁型等，其中偶氮色譜齊全，品種最多。根據(jù)活性基團(tuán)不同分為均三嗪型、乙烯砜型、嘧啶型等。3、染色機(jī)理 親和取代反應(yīng)均三嗪型染色機(jī)理乙烯砜型染色機(jī)理4、合成均三嗪型活性染料合成活性艷藍(lán)X-BR合成活性嫩黃K-6G的合成乙烯砜染料的合成如活性金黃KN-G的合成第五節(jié)：分散染料1、概述 一種結(jié)構(gòu)上不含水溶性基團(tuán)（含極性NH2、 OH、NO2、CN 等），微溶于水（溫度升高溶解度增大），在染色過程中呈分散狀態(tài)進(jìn)行染色的非離子染料；其分子結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，借助于分散劑作用在染液中均一分散，在高溫高壓、熱熔染色或載體染色等方法下，以單分子狀態(tài)借助氫鍵、范德華力、偶極力等與纖維大分子鏈極性基團(tuán)發(fā)生物理相互作用

19、而進(jìn)行染色。 應(yīng)用對(duì)象： 主要用于滌綸及其混紡織物的印染，也可以用于醋酸纖維、尼龍、丙綸、氯綸、腈綸等合成纖維的印染。對(duì)棉、麻、絲、毛、粘膠纖維不沾色。 分類： 1、國產(chǎn)商品按染色溫度分類： 高溫型（S）：分子結(jié)構(gòu)較大，移染性、擴(kuò)散性、 均染性差，耐升華牢度好，適用于熱熔法染色，染色溫度200220 中溫型（SE）：結(jié)構(gòu)與性能介于S、SE之間 低溫型（E）：分子結(jié)構(gòu)較小，移染性、擴(kuò)散性、均染性好，耐升華牢 度差，適用于浸染法染色，染色溫度200220 2、按分子結(jié)構(gòu)分： 偶氮類：分單偶氮與雙偶氮染料，色譜全，成本較低， 蒽醌類：色譜全，成本較高，色澤鮮艷、擴(kuò)散速度快、遮蓋性良好、均染性良好，耐

20、日曬、耐洗滌、耐酸堿、耐汗?jié)n、耐還原性好，但耐升華牢度較偶氮類的差，著色力不及偶氮染料 其它2 、偶氮型分散染料 偶氮型分散染料一般為單偶氮染料，部分為雙偶氮染料。主要為黃、橙、紅、棕、藍(lán)等色，色譜全，成本較低。分散紅玉S-2GFL的合成 由以下幾步組成 （1）重氮組分的合成（2）、偶合組分的合成（3）、偶合反應(yīng)3、蒽醌型分散染料 色譜全，主要有紅、紫、藍(lán)色，顏色鮮艷，性質(zhì)穩(wěn)定（化學(xué)穩(wěn)定性、光化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性好） ，即耐曬、耐熱、耐還原性能好； 成本比偶氮染料高； 著色力不及偶氮染料。 偶氮染料 max1000015000 蒽醌型染料 max30004000 1,4-二氨基蒽醌及其衍生物一

21、般為紫色，個(gè)別為藍(lán)色，染料耐光牢度較低。分散紫EBL分散藍(lán)2GOONH2NH2BrOONHCH3NHOONH2NH2CNCROOR：CH3 分散翠藍(lán)HBF C3H6OCH3 分散翠藍(lán)SGL C4H9 分散翠藍(lán)BGF第六節(jié)：還原染料 1 概述 染料分子中不含水溶性基團(tuán)，染料不溶于水； 2.染料分子共軛系統(tǒng)中含有兩個(gè)羰基，而且可被保險(xiǎn)粉（連二亞硫酸鈉，NaS2O4）或二氧化硫脲（NH2C(SO2)NH2）還原成羥基，在堿性條件下成為可溶于水的隱色體。OOOHOHONaONaNaOHHOH+還原染料 隱色酸 隱色體 不溶 可溶對(duì)纖維無直接性 對(duì)纖維有直接性 一、靛類還原染料包括：靛藍(lán)及其衍生物 硫靛

22、及其衍生物 其他靛族染料（各種具有靛藍(lán)和硫靛混合結(jié)構(gòu)的對(duì)稱或不對(duì)稱的還原染料）靛藍(lán)類還原染料包括靛藍(lán)及其衍生物。靛藍(lán)顏色較暗，其隱色體對(duì)纖維的親和力較低，升華牢度較低。靛藍(lán)衍生物主要是氯或溴的衍生物，顏色比靛藍(lán)鮮艷，對(duì)纖維有較高的親和力，耐曬牢度提高。 靛藍(lán) 還原藍(lán)2R CCNHNHCCOOCCNHNHCCOOBrBrBrBr二、蒽醌類還原染料OOOONHOONHOONHOO 還原橙6RTK 還原橙7RK還原棕BR的合成第七節(jié)：冰染染料概念 冰染染料是一類在冰冷卻下，由重氮鹽組分（色基）和偶合部分（色酚）在棉纖維上發(fā)生偶合反應(yīng)，生成不溶于水的偶氮染料，從而達(dá)到染色的目的。 1、色酚 用來與重氮

23、鹽在棉纖維上偶合生成不溶性偶氮染料的酚類，又稱打底基。大多數(shù)為不含磺酸基或羰基等水溶基團(tuán)，而是含有羥基的化合物。例如： 色酚AS2、色基 又稱顯色劑，多數(shù)為不含可溶性基團(tuán)的芳胺化合物或氨基偶氮化合物。常見品種為：色基使用時(shí)必須先進(jìn)行重氮化才能偶合反應(yīng)，為節(jié)省時(shí)間省去這步操作，而將色基在染料廠就制成穩(wěn)定的重氮鹽，使用時(shí)只需將其活化即可使用，這種穩(wěn)定的重氮鹽簡(jiǎn)稱色鹽。橙色基的合成第八節(jié)：其他類型染料1、直接染料能不借助媒染劑而使纖維素纖維直接染色。 染色時(shí)染料從染浴中轉(zhuǎn)移至纖維。將棉布放在染浴中染色取出后加水洗淋，大部分染料不會(huì)被沖洗下來。這種性質(zhì)稱為直接性。 直接性是染料分子和纖維分子間吸引力所造成。分子間的吸引力來源有兩種：一為極性引力，染料分子和纖維分子間產(chǎn)生氫鍵。另一為非極性力，即范德華引力。作為直接性染料，染料分子與纖維分子間應(yīng)有較大的吸引力。 直接黃GR（C. I. 22010）NaO3SNHNNNNCOOHOHNNNNNNNNNH2SO3NaNH