第五章多元系的復(fù)相平衡和化學(xué)平衡

1、第五章第五章多元系的復(fù)相平衡和化學(xué)平衡多元系的復(fù)相平衡和化學(xué)平衡1 單元系至多元系的推廣單元系至多元系的推廣多元系是指含有兩種或兩種以上化學(xué)組分的系統(tǒng)。多元系是指含有兩種或兩種以上化學(xué)組分的系統(tǒng)。例如：含有氧氣、一氧化碳和二氧化碳的混合氣體是一個三元系，鹽的水溶液，金和銀的合金都是二元系。多元系可以是均勻系，也可以是復(fù)相系。含有氧、一氧化碳和二氧化碳的混合氣體是均勻系，鹽的水溶液和水蒸氣共存是二元二相系，金銀合金的固相和液相共存也是二元二相系。在多元系中既可以發(fā)生相變，也可以發(fā)生化學(xué)變化。多元系的每一相都可能含有多種粒子，需在單元系的基礎(chǔ)上加以推廣1()kiiidUTdSpdVdN1()kii

2、idHTdSV dpdN 1()kiiidFSdTpdVdN 1()kiiidGSdTV dpdN , ,jiiS V NUN, ,jiiS p NHN, ,jiiT V NFN, ,jiiT p NGN熱力學(xué)函數(shù)與基本方程熱力學(xué)函數(shù)與基本方程I 單相系 廣延量與強(qiáng)度量廣延量與強(qiáng)度量 若A代表廣延量，B代表強(qiáng)度量： 以粒子數(shù)與T、p為自變量，廣延量可表示為：1231212312(,.,.)(,.,.)AAAB BA A AB B1122311223(,.,.)(,.,.)BAAB BB A AB B12112,.,AkjBkiiiB BBAAAAA（一次齊次函數(shù)）121, , ,.jkiiii

3、iiT p NUU T p N NN uNN 歐拉方程歐拉方程 吉布斯自由能與化學(xué)勢的關(guān)系 吉布斯杜哈姆關(guān)系k種組元的相，有k+1個獨立強(qiáng)度變量1kiiiUTSPVN10kiiiSdTVdpN d1kiiiGNII 復(fù)相系（有 個相）1VV1UU1SS1iiNN1HH1FF1GG這時每個相各有其熱力學(xué)函數(shù)和熱力學(xué)基本方程。總體積、總內(nèi)能、總熵、各組元的總粒子數(shù)（由廣延性）：若每相壓強(qiáng)相同，可定義總焓若每相溫度相同，可定義總自由能若每相壓強(qiáng)溫度均相同，可定義總吉布斯自由能2 吉布斯相律吉布斯相律 多元系的復(fù)相平衡條件多元系的復(fù)相平衡條件(無化學(xué)反應(yīng)無化學(xué)反應(yīng)) 每相的溫度相同 每相的壓強(qiáng)相同 同

4、種組元在不同相之間的化學(xué)勢相同這 個方程給平衡時強(qiáng)度量之間加了約束條件當(dāng)兩相用固定的半透膜隔開，半透膜只讓第 i 種組元通過而不讓任何其它組元通過時，只需要保證 以及 ，稱為膜平衡。12TTT12ppp12iii(1,2. )ik12TT12ii(1)(2)k 吉布斯相律吉布斯相律由吉布斯杜哈姆關(guān)系，每一相可由k+1個獨立強(qiáng) 度變量描述由復(fù)相平衡條件， 個相平衡時強(qiáng)度量需要滿足約 束方程，共 個故獨立強(qiáng)度變量數(shù)為：上面的討論中假設(shè)每個相中都有全部的k種組元，實際情況并不一定是這樣，如果某一相少了第i種組元，描述這一相的強(qiáng)度量減少一個 ， 的約束方程也會同時減少一個， 不變。(1)(2)k(1)

5、(1)(22)kkfkii2fkl 以鹽的水溶液為例討論二元系的自由度數(shù)： 鹽的水溶液單相存在時， 。溶液的溫度、壓強(qiáng)、濃度在一定的范圍內(nèi)都可以獨立地改變。 溶液與水蒸氣平衡時， 。 水蒸氣的飽和蒸氣壓隨溫度和鹽的濃度而變，只有溫度和濃度是獨立參量。 具有某一濃度的溶液冷卻到一定溫度， 溶液、水蒸氣、冰三相平衡共存， 。溶液中鹽的濃度 作為此時唯一的獨立參量。 低溫下，溶液中鹽的濃度升高到一定的數(shù)值時，溶液達(dá)到飽和，鹽開始從溶液中析出，溶液、水蒸氣、冰、鹽四相共存， 。四相平衡時具有確定的濃度、溫度和飽和蒸氣壓，稱為四相點。2 4kf1,3f2,2f3,1f4,0f3 二元系相圖舉例二元系相圖

6、舉例從原則上說，如果知道各組元的化學(xué)勢，根據(jù)相平衡條件就可以確定相圖。由于缺乏化學(xué)勢的全部知識，相圖相圖實際上是由實驗直接測定由實驗直接測定的?？梢愿鶕?jù)相律來理解相圖。二元系有兩個組元，每一個相都需要三個強(qiáng)度變數(shù)來描寫它的狀態(tài)。通常這三個量選溫度 T ，壓強(qiáng) p ，和一個組元（例如 B 組元）的摩爾分?jǐn)?shù)或者質(zhì)量百分比取 T, p, x 為三維空間坐標(biāo)，可以畫出二元系的相圖。平面上畫出三維圖不方便，通常在固定的壓強(qiáng)下以 T 和 x 為變量，或者在固定的溫度下以 p 和 x 為變量，在平面上畫出二元系的相圖。22221212 100% nmxxxxnnmm或12(1)xx 金金-銀合金相圖銀合金相

7、圖如果兩種金屬在固相可以任意比例互相溶解，形成的合金稱為無限固溶體。金-銀合金非常接近無限固溶體，以 T, x 為變量畫出其相圖如下。 表示液相區(qū)液相區(qū)，由相律可知它的自由度為3，p,T,x 在一定范圍內(nèi)可是獨立的變量。 表示固相區(qū)固相區(qū) + 表示兩相共存區(qū)兩相共存區(qū)，根據(jù)相律，此時的自由度為2。因此在給定的 P,T 下，液相和固相的成分是確定的。例如：在 線段 QQ 線上液相的成分由 Q 點的橫坐標(biāo)給出，固相的成分由 Q 點的橫坐標(biāo)給出。系統(tǒng)從 P 點開始冷卻，沿著直線下降，到達(dá) Q 點時合金開始凝固，溫度由 Q 經(jīng) O 降到 R，液固兩相共存，到 R 點后完全變?yōu)楣滔唷Ｅc單元系不同不同，凝

8、固過程是在由 Q 至 R 的一個溫度范圍內(nèi)完成的，該溫度范圍與合金的成分有關(guān)。 在一定的溫度下，共存的兩相的成分不同 相圖描述的是平衡過程，每一點所代表的狀態(tài)是平衡態(tài)。根據(jù)相圖可以求出系統(tǒng)中各相的質(zhì)量比例。O 點的橫坐標(biāo)給出整個合金中B組元的成分，液相中B組元的成分由M點的橫坐標(biāo) 給出，固相中B組元的成分由N點的橫坐標(biāo) 給出 ，以 表示液相的質(zhì)量， 表示固相的質(zhì)量，于是有xxmmx稱之為為杠桿定則杠桿定則 鎘鎘-鉍合金相圖鉍合金相圖液相 中兩組元 A 和 B 可以具有任意的比例，固相中 A 和 B 完全不相溶解。固相可以是 A 相或 B 相，如果固相中 A 和 B 共存，則形成 A 晶粒和 B

9、 晶粒的機(jī)械混合物。在O點溫度下液相的質(zhì)量 與純 A 的質(zhì)量 之比為C 點稱為低共熔點， 形成 A 相、B 相和成分為 的液相三相共存。在C 點結(jié)晶出來的 A 晶粒和 B 晶粒的機(jī)械混合物稱為共晶體。 AmMOmONmAmcx 混合物相圖混合物相圖 右圖是飽合蒸氣壓下液態(tài) 的相圖。橫坐標(biāo)為 的濃度 x。共存時濃度 x 與溫度的關(guān)系由共存線表示，由共存曲線的形狀可知，超流相中的濃度 x 隨溫度的降低而降低，而正常相的 x 則隨溫度的降低而升高。在100 mK 以下，正常相的濃度 x 趨于 100%，而超流相的濃度 x 趨于 6.4% 。 正常相密度較低，兩相共存時正常相浮在超流相上面。34HeH

10、e34HeHe3He3He4 化學(xué)平衡條件化學(xué)平衡條件討論多元系各組元可以發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時系統(tǒng)達(dá)到平衡所要滿足的條件，稱為化學(xué)平衡條件化學(xué)平衡條件。為簡單起見，只討論系統(tǒng)是單相系的情形，即單相化學(xué)反應(yīng)。4.1 化學(xué)反應(yīng)式化學(xué)反應(yīng)式高溫下氫、氧和水發(fā)生合成和分解反應(yīng)熱力學(xué)中寫作單相化學(xué)反應(yīng)的一般形式為式中 Ai 是 i 組元的分子式， i 是 i 組元的系數(shù)。22222HOH O222220H OHO0 ( )iiiA方程中帶正系數(shù)的組元為生成物，方程中帶正系數(shù)的組元為生成物，帶負(fù)系數(shù)的組元為反應(yīng)物帶負(fù)系數(shù)的組元為反應(yīng)物以以 表示表示 i 組元的偏摩爾焓，則在等溫等壓條件下發(fā)生化組元的偏摩爾焓，則

11、在等溫等壓條件下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)（學(xué)反應(yīng)（*）以后）以后（i 組元組元 ，完全反應(yīng)），完全反應(yīng)），系統(tǒng)的焓的改，系統(tǒng)的焓的改變?yōu)樽優(yōu)?由由H=U+pV知等壓過程中焓的增加等于系統(tǒng)在過程中從外知等壓過程中焓的增加等于系統(tǒng)在過程中從外界吸收的熱量，以界吸收的熱量，以 表示等壓條件下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)表示等壓條件下發(fā)生化學(xué)反應(yīng) （*） 時系統(tǒng)從外界吸收的熱量，即有時系統(tǒng)從外界吸收的熱量，即有 ，稱，稱 為化學(xué)為化學(xué)反應(yīng)（反應(yīng)（*）的定壓反應(yīng)熱。）的定壓反應(yīng)熱。由焓是態(tài)函數(shù)可知：如果一個反應(yīng)可以通過不同的兩組中間由焓是態(tài)函數(shù)可知：如果一個反應(yīng)可以通過不同的兩組中間過程到達(dá)，兩組過程的反應(yīng)熱應(yīng)當(dāng)相等，這就是過程到

12、達(dá)，兩組過程的反應(yīng)熱應(yīng)當(dāng)相等，這就是赫斯赫斯(Hess)定律定律，其實際重要性在于計算實驗不能真接測得的反應(yīng)熱。，其實際重要性在于計算實驗不能真接測得的反應(yīng)熱。imolihiiiHhpQpQH pQ4.2 化學(xué)平衡條件化學(xué)平衡條件假設(shè)反應(yīng)是在等溫等壓條件下進(jìn)行的。設(shè)想系統(tǒng)在等溫等壓條件下發(fā)生一個虛變動，令 表示共同的比例因子， i 組元物質(zhì)的量的改變?yōu)橐鸬南到y(tǒng)的吉布斯函數(shù)改變?yōu)樵诘葴氐葔簵l件下，平衡態(tài)的吉布斯函數(shù)最小，必有由此可得上式（*）就是單相化學(xué)反應(yīng)（*）式的化學(xué)平衡條件化學(xué)平衡條件。如果平衡條件（*）未能滿足，反應(yīng)就要進(jìn)行。反應(yīng)進(jìn)行的方向必使吉布斯函數(shù)減少，即 (1,2, )iinn

13、ik iiiiiiGnn 0 ()iii 0G0 iiin n4.3 反應(yīng)度反應(yīng)度給定初態(tài)下各組元的物質(zhì)的量 ，終態(tài)各組元的物質(zhì)的量將為只要定出參量 ，就可以確定終態(tài)各組元的物質(zhì)的量。式中任何 都不應(yīng)為負(fù)值，以 和 表示滿足條件的 的最大值和最小值，即。定義反應(yīng)度為 00012,kn nn0 (1,2, )iiinnnikninanbnnbannn babnnnn n其中其中 為共同的比例因子為共同的比例因子babnnnn 10bannn innn0 ()iii nn 當(dāng)反應(yīng)正向進(jìn)行到最大限度時 取可能的最大值，這時 當(dāng)反應(yīng)逆向進(jìn)行到最大限度時 取可能的最小值，這時 化學(xué)平衡條件： * 若由化

14、學(xué)平衡條件（*）式求得 滿足 ，反 應(yīng)達(dá)到平衡，可計算得到 ； * 若 不在上述范圍，反應(yīng)將由于某組元的耗盡而停止， 這時不滿足化學(xué)平衡條件（不滿足化學(xué)平衡條件（*）式而化學(xué)反應(yīng)已完成）式而化學(xué)反應(yīng)已完成， 反應(yīng)度為 0 或 1 。5 混合理想氣體的性質(zhì)混合理想氣體的性質(zhì)純理想氣體的性質(zhì)純理想氣體的性質(zhì) 內(nèi)能與體積無關(guān)，僅是溫度的函數(shù)內(nèi)能與體積無關(guān)，僅是溫度的函數(shù)pVnRT000000( )( )lnlnTTpVTTC TCTVpSdTnRSdTnRSTVTp00( )TVTUCT dTU0000( )( )TTVpTTHUpVCT dTUnRTC T dTH(ln)mGRTp其中 是溫度的函

15、數(shù),00,2mmp mSHdTCdTRTRTR混合理想氣體各組元的化學(xué)勢是溫度、壓強(qiáng)和各組元摩爾分?jǐn)?shù)的函數(shù)。如知道多元系各組元的化學(xué)勢，則由化學(xué)平衡條可推求處在化學(xué)平衡下的 ，進(jìn)而可以確定化學(xué)反應(yīng)度。本節(jié)討論混合理想氣體的熱力學(xué)函數(shù)，根據(jù)所得的化學(xué)勢在下一節(jié)分析理想氣體化學(xué)反應(yīng)的平衡問題。道爾頓分壓定律： 此定律對實際氣體并不完全正確，只是低壓下的極限性質(zhì)，因而只適用于混合理想氣理。由理想氣體的物態(tài)方程，有 ，代入分壓定律得 即為混合理想氣體的狀態(tài)方程。 i 組元的分壓 與總壓強(qiáng) 的關(guān)系：niippiiRTpnV12()kpVnnn RTipp12iiikpnxpnnn實驗指出， 一個能夠通過

16、半透膜的組元，它在膜兩邊的分壓在平衡時相等。假設(shè)半透膜的一邊是混合氣體，另一邊是純 i 組元氣體。 多元系的復(fù)相平衡條件一節(jié)講過，若 i 組元可以通過半透膜，則達(dá)到平衡時兩邊溫度必須相等， i 組元在兩邊的化學(xué)勢也必須相等；加上組元 i 在兩邊的分壓也相等，即有 其中是 i 組元在混合氣體中的化學(xué)勢， 是純 i 組元理想氣體的化學(xué)勢。( ,)iiT pi 根據(jù)純理想氣體的性質(zhì)，可得iiimiiidGSnn STdT 0( )lnpimiimicTSdTRpST(ln)ln()iiiiiRTpRTx p002( )mimiipiHSdTcT dTRTRTRiiiGn0( )lnpiiimiicT

17、SndTRpSTS 表達(dá)式第一項是各組元單獨存在且具有混合理想氣體的溫度和壓強(qiáng)時的熵之和，第二項 C 是各組元氣體在等溫等壓混合后的熵增。假設(shè)有兩種氣體，物質(zhì)的量各為 n ，令它們在等溫等壓下混合，混合后的熵增為 。上述 S 的表達(dá)式僅適用于不同氣體，由熵的廣延性，對同種氣體混合有 C = 0 。由性質(zhì)任意接近的氣體過渡到同種氣體，熵增由 突變?yōu)榱悖?稱為吉布斯佯謬（在量子統(tǒng)計中得到解釋）。2ln2CnR2ln2nR0( )lnpiimiicTSndTRpSCTlniiiCRnx GHGTTGGUGTpTp例例實驗發(fā)現(xiàn)，稀溶液中某溶質(zhì)蒸氣的分壓與該溶質(zhì)在溶液中的摩爾分?jǐn)?shù)成正比。這結(jié)果稱為亨利定

18、律亨利定律。如果在任何濃度下均成立，溶液稱為理想溶液。求理想溶液各組元的化學(xué)勢。解 ：將稀溶液飽和蒸氣看作混合理想氣體，對蒸氣中i 組元以表示溶液中 i 溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)，有最后一步用到了亨利定律。積分得,lniiiiLLLiiiiiT pT pT pT piLLiippRTxpxpxRTRTpxx(ln)iiiRTpLix( , )( , )lnLiiiT pg T pRTx上式給出了蒸氣中 i 組元的化學(xué)勢。平衡時 i 組元在兩相中的化學(xué)勢相等，所以上式也是稀溶液中溶質(zhì)i的化學(xué)勢。理想溶液 可以取 0 至 1 的任何值。令 ， 知是純 i 組元的化學(xué)勢。( , )( , )lnLiiiT p

19、g T pRTxLix1Lix ( , )ig T p6 理想氣體的化學(xué)平衡理想氣體的化學(xué)平衡將化學(xué)勢代入得定義Kp 稱為化學(xué)反應(yīng)的定壓平衡常量，簡稱平衡常量平衡常量。利用 Kp 可以將化學(xué)平衡條件表為 ，這個式子給出氣體反應(yīng)達(dá)到平衡時各組元分壓間的關(guān)系，稱為質(zhì)量作質(zhì)量作用定律用定律。(ln)iiiRTp化學(xué)平衡條件化學(xué)平衡條件0 iii iipx p( , )iiixK T p( , ) ()piiK T ppK將 代入上頁質(zhì)量作用定律的表達(dá)式得式中假如平衡條件未被滿足，反應(yīng)正向進(jìn)行（ ）的條件是iipipK0n 如果已知某一化學(xué)反應(yīng)的平衡常量，在給定初態(tài)各組元的物質(zhì)的量時，由質(zhì)量作用定律可

20、以求得反應(yīng)達(dá)到平衡時終態(tài)各組元的物質(zhì)的量。例例設(shè)將 1/2 mol 的 H2S ，3/4 mol 的 H2 O ， 2 mol 的 H2，1 mol SO2 引入容器，化學(xué)反應(yīng)的平衡條件為對于給定初態(tài)，可得終態(tài)各組元的物質(zhì)的量為終態(tài)總的物質(zhì)的量為2222230H SH OHSO1234230123413, 22423, 1nnnnnnnn 4.25iinnn可以算得（終態(tài)）各組元的摩爾分?jǐn)?shù)，例如對其它組元也可以得到相應(yīng)的 ，代入質(zhì)量作用律，得如果已知平衡常量，由上式可以求得，進(jìn)而可以得到達(dá)到平衡時各組元的摩爾分?jǐn)?shù)。 10.54.25nxnix23(0.5)(0.752) (4.25)( )(23) (1)pnnnpKTnn n 平衡常量也可以由實驗測定。平衡常量也可以由實驗測定。以水的化合和分解為例，假設(shè)在某一高溫下，反應(yīng)的正過程與逆過程達(dá)到平衡，形成 的混合氣體。將混合氣體迅速冷卻，氣體的成分不會發(fā)生改變。測量氣體中各組元的濃度就可以確定原來高溫下的平衡常量。22222HOH O222, H O OH 和例例討論四氧化氮的分解該 反應(yīng)的平衡條件是設(shè)初態(tài)有 n0 mol 的 N2O4 ，達(dá)到平衡后，已分解的 N2O4 的物質(zhì)的量為 ，則平衡后的總的物質(zhì)的量 ，也就是前面定義過的反應(yīng)度，這里稱作分解度?？?/p>