第9章 消除反應(yīng)ppt

1、消除反應(yīng)又稱脫去反應(yīng)或是消去反應(yīng)，是一種有機(jī)反消除反應(yīng)又稱脫去反應(yīng)或是消去反應(yīng)，是一種有機(jī)反應(yīng)。是指一有機(jī)化合物分子和其他物質(zhì)反應(yīng)，失去部應(yīng)。是指一有機(jī)化合物分子和其他物質(zhì)反應(yīng)，失去部份原子或官能基（稱為離去基）。反應(yīng)后的分子會(huì)產(chǎn)份原子或官能基（稱為離去基）。反應(yīng)后的分子會(huì)產(chǎn)生多鍵，為不飽和有機(jī)化合物。生多鍵，為不飽和有機(jī)化合物。 tion Reaction1，2-消除（消除（-消除）消除）為處于相鄰原子上的兩個(gè)基團(tuán)失去后在這兩個(gè)原子之間生為處于相鄰原子上的兩個(gè)基團(tuán)失去后在這兩個(gè)原子之間生成成鍵（見(jiàn)共價(jià)鍵）的反應(yīng)。兩個(gè)原子都是碳原子時(shí)就發(fā)生鍵（見(jiàn)共價(jià)鍵）的反應(yīng)。兩個(gè)原子都是碳原子時(shí)就發(fā)生成烯消

2、除反應(yīng)成烯消除反應(yīng);1，1-消除（消除（-消除）消除）為同一原子上的兩個(gè)基團(tuán)失去后該原子形成不帶電荷的低為同一原子上的兩個(gè)基團(tuán)失去后該原子形成不帶電荷的低價(jià)結(jié)構(gòu)（如卡賓或價(jià)結(jié)構(gòu)（如卡賓或氮烯氮烯）的反應(yīng)（式中）的反應(yīng)（式中R為烴基）為烴基）;1，3-消除等消除等為分別連在為分別連在1，3-或更遠(yuǎn)的相對(duì)位置上的兩個(gè)基團(tuán)消除后或更遠(yuǎn)的相對(duì)位置上的兩個(gè)基團(tuán)消除后得到環(huán)狀產(chǎn)物的反應(yīng)。這些反應(yīng)也可看為分子內(nèi)取代反應(yīng)。得到環(huán)狀產(chǎn)物的反應(yīng)。這些反應(yīng)也可看為分子內(nèi)取代反應(yīng)。 內(nèi)容提要內(nèi)容提要 消除反應(yīng)有以下三種類型消除反應(yīng)有以下三種類型C NuEC+ NuE1,1消除消除Ph2CCHBrPh2CCHBrPhC

3、CPh重排重排例例1C CNu ECCNu E+1,2消除消除CC CNuECCC+ NuE1,3消除消除例例2H2CBrCH2C(COOEt)2HOH-H2OH2CBrCH2C(COOEt)2Br-COOEtCOOEt消除消除反應(yīng)既可以在液相中發(fā)生，也能在氣相反應(yīng)既可以在液相中發(fā)生，也能在氣相中進(jìn)行。根據(jù)共價(jià)鍵斷裂和生成的次序，在液中進(jìn)行。根據(jù)共價(jià)鍵斷裂和生成的次序，在液相中進(jìn)行的消除反應(yīng)可分為以下三種機(jī)理：相中進(jìn)行的消除反應(yīng)可分為以下三種機(jī)理：1.以鹵代烷的以鹵代烷的E2反應(yīng)為例：反應(yīng)為例： - - - -C: sp2C C+ H2O + XC CXH+ OHC: sp3C CXHOH v

4、 = k2RX OH- -不同鹵原子的鹵代烷的消除反應(yīng)速不同鹵原子的鹵代烷的消除反應(yīng)速率為：率為：RI RBr RCl，這表明鹵原子的離去對(duì)這表明鹵原子的離去對(duì)反應(yīng)速率有影響，即在形成過(guò)渡態(tài)時(shí)，反應(yīng)速率有影響，即在形成過(guò)渡態(tài)時(shí)，CX鍵鍵已有部分?jǐn)嗔选Ｒ延胁糠謹(jǐn)嗔选?測(cè)定伯鹵代烷發(fā)生消除反測(cè)定伯鹵代烷發(fā)生消除反應(yīng)時(shí)應(yīng)時(shí) -碳上帶氫或氘的反應(yīng)速率，其碳上帶氫或氘的反應(yīng)速率，其kH/kD 7.0，表明表明 -CH鍵的斷裂對(duì)反應(yīng)速率有顯著的影響，鍵的斷裂對(duì)反應(yīng)速率有顯著的影響，即即在形成過(guò)渡態(tài)時(shí)，在形成過(guò)渡態(tài)時(shí)， -CH鍵也鍵也有部分?jǐn)嗔?。有部分?jǐn)嗔选XH X - -與與 - 處于對(duì)向處于對(duì)向 -

5、-與與 - 處于同向處于同向反應(yīng)中未發(fā)現(xiàn)氘氫反應(yīng)中未發(fā)現(xiàn)氘氫交換，表明反應(yīng)中交換，表明反應(yīng)中沒(méi)有碳負(fù)離子生成沒(méi)有碳負(fù)離子生成 反應(yīng)中無(wú)重排產(chǎn)物產(chǎn)生，反應(yīng)中無(wú)重排產(chǎn)物產(chǎn)生，表明反應(yīng)過(guò)程中沒(méi)有生成碳正離子。表明反應(yīng)過(guò)程中沒(méi)有生成碳正離子。以醇的以醇的E1反應(yīng)為例：反應(yīng)為例：CCHOHH+H+CCHOH2H2OCCHCCH+H+H2Ov = k1ROH 測(cè)定叔鹵代烷發(fā)生消除測(cè)定叔鹵代烷發(fā)生消除反應(yīng)時(shí)反應(yīng)時(shí) -碳上帶氫或氘的反應(yīng)速率，其碳上帶氫或氘的反應(yīng)速率，其kH/kD 1.1，表明表明 -CH鍵的斷裂未出現(xiàn)在定速步驟鍵的斷裂未出現(xiàn)在定速步驟中中。 有重排產(chǎn)物產(chǎn)生有重排產(chǎn)物產(chǎn)生64% 33%-H2O

6、H3C C CHCH3CH3CH3H3C C CHCH3CH3CH3OHH+H3C C CHCH3CH3CH3OH2H2C C CCH3CH3HCH3H(H3C)2C C(CH3)2-H+CH3+ CH2 C CH(CH3)2在消除反應(yīng)中，如在消除反應(yīng)中，如 -H先與堿結(jié)合，從生成先與堿結(jié)合，從生成的碳負(fù)離子（作用物的共軛堿）中離去基團(tuán)帶的碳負(fù)離子（作用物的共軛堿）中離去基團(tuán)帶一對(duì)電子離開(kāi)，同時(shí)生成一對(duì)電子離開(kāi)，同時(shí)生成 鍵。從作用物的共軛鍵。從作用物的共軛堿堿(conjugate base)生成生成 鍵的反應(yīng)為單分子反應(yīng)，鍵的反應(yīng)為單分子反應(yīng)， 所以稱為所以稱為E1cb。第一步B +CCXH

7、k1k-1CCX+ BH第二步CCXk2CC+ X和和E1機(jī)理相似，機(jī)理相似，E1cb也是兩步反應(yīng)，但常表現(xiàn)為二級(jí)反應(yīng)，也是兩步反應(yīng)，但常表現(xiàn)為二級(jí)反應(yīng)，反應(yīng)速率方程式中堿及反應(yīng)物的濃度各為一級(jí)。反應(yīng)速率方程式中堿及反應(yīng)物的濃度各為一級(jí)。 若若k-1 k2，則第二步為則第二步為反應(yīng)定速步驟，其反應(yīng)定速步驟，其kH/kD 1；若若k2 k-1 ，則則第一步為定速步驟，其第一步為定速步驟，其kH/kD ：28。 碳上連有碳上連有NO2 、 C=O 、CN等吸電等吸電子基團(tuán)時(shí)，有利于按子基團(tuán)時(shí)，有利于按E1cb機(jī)理進(jìn)行反應(yīng)。機(jī)理進(jìn)行反應(yīng)。例例1OAcPhHNO2CH3O-OAcPhNO2AcO-Ph

8、NO2 E1、E2和和E1cb是是-消除反應(yīng)中的三種極限消除反應(yīng)中的三種極限機(jī)理。通常按機(jī)理。通常按E2機(jī)理進(jìn)行的較多，但完全按協(xié)機(jī)理進(jìn)行的較多，但完全按協(xié)同機(jī)理進(jìn)行僅是一種理想狀態(tài)。如果同機(jī)理進(jìn)行僅是一種理想狀態(tài)。如果 CH鍵鍵的斷裂先于的斷裂先于 CL的斷裂及的斷裂及 鍵的形成，在過(guò)渡鍵的形成，在過(guò)渡態(tài)時(shí)態(tài)時(shí) CH鍵鍵的斷裂程度就的斷裂程度就大于大于 CL鍵，這鍵，這種過(guò)渡態(tài)與種過(guò)渡態(tài)與E1cb類似；反之，則與類似；反之，則與E1類似。實(shí)類似。實(shí)際上際上E1通過(guò)通過(guò)E2到到E1cb是一個(gè)連續(xù)變化的過(guò)程是一個(gè)連續(xù)變化的過(guò)程該理論認(rèn)為，許多消除該理論認(rèn)為，許多消除反應(yīng)的機(jī)理介于典型的反應(yīng)的機(jī)理

9、介于典型的E1、E2、 E1cb之間，過(guò)之間，過(guò)渡態(tài)的確切狀態(tài)會(huì)隨離去基團(tuán)的性質(zhì)、堿的強(qiáng)渡態(tài)的確切狀態(tài)會(huì)隨離去基團(tuán)的性質(zhì)、堿的強(qiáng)弱、溶劑效應(yīng)及反應(yīng)底物的空間結(jié)構(gòu)的不同而弱、溶劑效應(yīng)及反應(yīng)底物的空間結(jié)構(gòu)的不同而改變改變HLBHLBHLBHLBHL過(guò)渡態(tài)中過(guò)渡態(tài)中 CL鍵斷裂程度增加的方向鍵斷裂程度增加的方向過(guò)渡態(tài)中過(guò)渡態(tài)中 CH鍵斷裂程度增加的方向鍵斷裂程度增加的方向E1cbE2類似類似E1cb協(xié)同協(xié)同E2類似類似E1E1C C+ N(CH3)3 + H2OC CHN(CH3)3+HO-HOC CHN(CH3)3E2機(jī)理，但機(jī)理，但+N(CH3)3的強(qiáng)的強(qiáng)- -I效應(yīng)效應(yīng) -H酸性酸性 離去傾向

10、大于離去傾向大于+N(CH3)3 趨向于趨向于先生成先生成 -碳負(fù)離子碳負(fù)離子過(guò)渡態(tài)過(guò)渡態(tài)類似類似E1cb例例1 季銨堿的季銨堿的Hofmann消除反應(yīng)消除反應(yīng)例例2 鄰二鹵化合物的消除反應(yīng)鄰二鹵化合物的消除反應(yīng)CCZnX2CCXXZnCCXZn2+X-CCCCBrBrI-IBrBr-Br2I- 反應(yīng)條件：反應(yīng)條件：Zn, Mg, I-催化催化 消除反應(yīng)按消除反應(yīng)按E1機(jī)理進(jìn)行的條件：機(jī)理進(jìn)行的條件：例如，當(dāng)試劑的堿性不強(qiáng)時(shí)，含叔烴基、例如，當(dāng)試劑的堿性不強(qiáng)時(shí)，含叔烴基、 -碳上連有芳基取代的仲烴基或一般的仲烴基碳上連有芳基取代的仲烴基或一般的仲烴基的反應(yīng)物都可能按的反應(yīng)物都可能按E1機(jī)理反應(yīng)

11、。酸催化下醇的機(jī)理反應(yīng)。酸催化下醇的消除反應(yīng)均為消除反應(yīng)均為E1機(jī)理。機(jī)理。消除反應(yīng)按消除反應(yīng)按E1cb機(jī)理進(jìn)行的條件：機(jī)理進(jìn)行的條件： 消除反應(yīng)按消除反應(yīng)按E2機(jī)理（酸催化的伯醇消除反機(jī)理（酸催化的伯醇消除反應(yīng)例外）進(jìn)行的條件：應(yīng)例外）進(jìn)行的條件： - -消除消除反應(yīng)反應(yīng)的立體化學(xué)的立體化學(xué)消除方式：消除方式： -H與與 -C的空間關(guān)系的空間關(guān)系 產(chǎn)物：產(chǎn)物： 雙鍵上取代基的空間關(guān)系雙鍵上取代基的空間關(guān)系 例例HHHRROSO2ArCCRHRH-OC(CH3)3HHHRRCCRHHR-OC(CH3)3Br鄰位效應(yīng)鄰位效應(yīng)HBrHH3CC2H5OKC2H5OHH3CCBrH3例例1Hofman

12、n消除產(chǎn)物消除產(chǎn)物BrCH3CHHHBrH3HC2H5OKC2H5OHH3CHBrHH3CHH例例2 N(CH3)3OHHHH3CCH(CH3)2 H3CCH(CH3)2H3CCH(CH3)2HH例例3 多數(shù)情況下多數(shù)情況下E2反應(yīng)是對(duì)向反應(yīng)是對(duì)向消除，但同向消除也是可能的。對(duì)開(kāi)鏈化合物消除，但同向消除也是可能的。對(duì)開(kāi)鏈化合物來(lái)說(shuō)，來(lái)說(shuō)，。而在特殊的結(jié)構(gòu)條件下只有同向消除。而在特殊的結(jié)構(gòu)條件下只有同向消除。例例1CH3CH3HHCH3CH3DHHTsOCH3DHHTsOH3CCH3H3CHDH3CCH3DHHOTst-BuO-K+C CH Xt-BuOHC CH XOKt-BuCCOHt-Bu

13、K+X-反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理例例2例例3 DHN(CH3)3HHHOHHOD(CH3)3NHHHOTsPhHBPhHPhHB=t-BuOK+ t-BuOH 89%加等物質(zhì)量的冠醚加等物質(zhì)量的冠醚 30例例4HBrHDBrDHHDDI-HDBrBrDHI-SN2DIHDBrHHDBrIDDI- 反應(yīng)物在加熱時(shí)發(fā)生的消除反應(yīng)，稱為反應(yīng)物在加熱時(shí)發(fā)生的消除反應(yīng)，稱為。熱消除反應(yīng)為單分子反應(yīng)，不需要。熱消除反應(yīng)為單分子反應(yīng)，不需要其它試劑的作用。常見(jiàn)的熱消除反應(yīng)有：羧酸其它試劑的作用。常見(jiàn)的熱消除反應(yīng)有：羧酸酯的熱消除，黃原酸酯的熱消除（酯的熱消除，黃原酸酯的熱消除（Chugaev消消除）和氧化叔胺的熱消

14、除（除）和氧化叔胺的熱消除（Cope消除）。消除）。 熱消除反應(yīng)主要包括熱消除反應(yīng)主要包括環(huán)狀過(guò)渡態(tài)和離子對(duì)環(huán)狀過(guò)渡態(tài)和離子對(duì)兩種機(jī)理兩種機(jī)理。前者通過(guò)環(huán)狀過(guò)渡態(tài)將。前者通過(guò)環(huán)狀過(guò)渡態(tài)將 -H轉(zhuǎn)移給轉(zhuǎn)移給離去基團(tuán)，同時(shí)生成離去基團(tuán)，同時(shí)生成 鍵，環(huán)狀過(guò)渡態(tài)一般由鍵，環(huán)狀過(guò)渡態(tài)一般由46個(gè)原子組成，只有當(dāng)被消去的基團(tuán)處于順個(gè)原子組成，只有當(dāng)被消去的基團(tuán)處于順位時(shí)才能形成位時(shí)才能形成。*1 消除反應(yīng)是通過(guò)一個(gè)六中心過(guò)渡態(tài)完成的。消除反應(yīng)是通過(guò)一個(gè)六中心過(guò)渡態(tài)完成的。*2 消除時(shí)，與消除時(shí)，與 -C相連的酰氧鍵和與相連的酰氧鍵和與 -C相連相連的的H處在同一平面上，發(fā)生順式消除。處在同一平面上，發(fā)生

15、順式消除。400-500oCC=CCH3COOH +CCHOCOCCHOCOHOCOCH3HHHCOOCH3COOCH3CCDHC6H5C6H5OCOCH3HCCDC6H5C6H5HCH3COOHCCHDC6H5C6H5OCOCH3HCCHC6H5C6H5HCH3COOD以以CH3CH2CH2CH2OH為原料為原料合成合成CH3CH2CH=CH2HOAcCH3COOCH2CH2CH2CH3CH3CH2CH=CH2500oCCH3CH2CH2CH2OHCH3CH=CHCH3H+C CNRROHC C+ R2NOHH NO 反應(yīng)時(shí)形成一個(gè)平反應(yīng)時(shí)形成一個(gè)平面五元環(huán)過(guò)渡態(tài)，離去面五元環(huán)過(guò)渡態(tài)，離去基

16、團(tuán)與基團(tuán)與 -H必須在同側(cè)，必須在同側(cè)，且為重疊式。且為重疊式。同位素標(biāo)記同位素標(biāo)記N(CH3)2OHDDHDN(CH3)2OHDHDH產(chǎn)物的鑒定產(chǎn)物的鑒定及立體化學(xué)及立體化學(xué)C CCH3H3CH5C6HC CCH3H3CH5C6H+C CN(CH3)2OHCH3H3CH5C6H(1 ,2 )-1-苯基苯基-2-二甲氨基丁烷二甲氨基丁烷-N-氧化物氧化物C CN(CH3)2OHCH3H3CH5C6HC CCH3H3CH5C6HC CCH3H3CH5C6H+(1 ,2 )-1-苯基苯基-2-二甲氨基丁烷二甲氨基丁烷-N-氧化物氧化物160CH2 N(CH3)2HOCH2+ (CH3)2NOH 用

17、于烯烴的合成（不發(fā)生重排）以及在化用于烯烴的合成（不發(fā)生重排）以及在化合物上除掉氮。合物上除掉氮。 黃原酸黃原酸 烷基黃原酸鹽烷基黃原酸鹽 烷基黃原酸甲酯烷基黃原酸甲酯HOCSHSROCS-Na+SROCSCH3S*1黃原酸酯及其衍生物黃原酸酯及其衍生物*2黃原酸酯的制備黃原酸酯的制備ROH + CS2 + NaOHRO-C-S-Na+SCH3IRO-C-SCH3SCH3CH2O-C-SCH3SC=SOHCH3SC-C170oCCH3SH + O=C=S順式消除順式消除CH3S-C-S-HOC=C +產(chǎn)物鑒定產(chǎn)物鑒定HCH(CH3)2CHHOCSCH3HHSHH3CHCH(CH3)2H3HOC

18、SCH3SOCSCH3S(CH3)3CHH170oC(CH3)3CHHHXRHR堿堿OCCH3CH3-CH-CH2CH2CH3OCH2=CHCH2CH2CH3 + CH3CH=CHCH2CH3500oC主要產(chǎn)物主要產(chǎn)物例例1 CH3CH2CHCH3O N(CH3)2CH3CH CHCH3CH3CH2CH CH2+反式反式 順式順式 例例2 C6H5-CH-CH2C6H5OCCH3OC CCCH3OOHHHC6H5C6H5C CCCH3OOHHHC6H5C6H5C=CHHC6H5C6H5順式消除順式消除500oC順式消除順式消除500oCC=CHHC6H5C6H5主要主要產(chǎn)物產(chǎn)物 +MeMeMeHHHOCSSMeH 下列兩反應(yīng)都可以在相應(yīng)的條件下發(fā)生消下列兩反應(yīng)都可以在相應(yīng)的條件下發(fā)生消除反應(yīng)，得到除反應(yīng)，得到2,3-二甲基二甲基-1-丁烯。試比較哪一丁烯。試比較哪一個(gè)反應(yīng)在制備該烯烴時(shí)會(huì)得到比較高的產(chǎn)率，個(gè)反應(yīng)在制備該