第一章熱力學的基本規(guī)律(2014)

1、序序一，火與冰一，火與冰二，蒸汽機與工業(yè)文明二，蒸汽機與工業(yè)文明三，熱力學與統(tǒng)計物理學的任務(wù)三，熱力學與統(tǒng)計物理學的任務(wù) 研究熱運動的規(guī)律及熱運動對物質(zhì)宏觀性質(zhì)的影響。研究熱運動的規(guī)律及熱運動對物質(zhì)宏觀性質(zhì)的影響。四，熱力學和統(tǒng)計物理學的比較四，熱力學和統(tǒng)計物理學的比較 熱力學是熱運動的宏觀理論。是一門實驗科學，根據(jù)經(jīng)熱力學是熱運動的宏觀理論。是一門實驗科學，根據(jù)經(jīng)驗總結(jié)出熱力學三定律，具有高度的可靠性和普遍性。驗總結(jié)出熱力學三定律，具有高度的可靠性和普遍性。 統(tǒng)計物理學是熱運動的微觀理論，物質(zhì)的宏觀量是微觀統(tǒng)計物理學是熱運動的微觀理論，物質(zhì)的宏觀量是微觀量的統(tǒng)計平均，把熱力學三定律歸結(jié)為一個

2、基本的統(tǒng)計原理量的統(tǒng)計平均，把熱力學三定律歸結(jié)為一個基本的統(tǒng)計原理。電子衍射實驗電子衍射實驗五，學習熱力學與統(tǒng)計物理學的意義五，學習熱力學與統(tǒng)計物理學的意義 熱力學與統(tǒng)計物理學是研究能量及其轉(zhuǎn)換的科學。熱力學與統(tǒng)計物理學是研究能量及其轉(zhuǎn)換的科學。六，重新認識世界六，重新認識世界第一章第一章 熱力學的基本規(guī)律熱力學的基本規(guī)律熱力學系統(tǒng)外界 相互作用 2，閉系，閉系 和外界有能量交換，但無物質(zhì)交換和外界有能量交換，但無物質(zhì)交換 3 3，開系，開系 和外界有能量交換，也有物質(zhì)交換和外界有能量交換，也有物質(zhì)交換二，熱力學平衡態(tài)二，熱力學平衡態(tài) 孤立系統(tǒng)孤立系統(tǒng)足夠長的時間足夠長的時間平衡態(tài)平衡態(tài) 系統(tǒng)

3、的各種宏觀性質(zhì)長時間內(nèi)不發(fā)生任何變化。系統(tǒng)的各種宏觀性質(zhì)長時間內(nèi)不發(fā)生任何變化。1 1，馳豫時間，馳豫時間 2 2，熱動平衡，熱動平衡 3 3，漲落現(xiàn)象，漲落現(xiàn)象三，平衡狀態(tài)的描述三，平衡狀態(tài)的描述 1, 1, 狀態(tài)參量：自變量狀態(tài)參量：自變量 2 2，狀態(tài)函數(shù)：其它物理量可表述為自變量的函數(shù)。，狀態(tài)函數(shù)：其它物理量可表述為自變量的函數(shù)。四，狀態(tài)參量的分類四，狀態(tài)參量的分類 1 1，幾何參量；，幾何參量；2 2，力學參量；，力學參量；3 3，化學參量；，化學參量；4 4，電磁參量。，電磁參量。簡單系統(tǒng)：僅需體積和壓強兩個參量就可以確定的系統(tǒng)。簡單系統(tǒng)：僅需體積和壓強兩個參量就可以確定的系統(tǒng)。

4、五，均勻系、相五，均勻系、相 1 1，均勻系：系統(tǒng)各部分的性質(zhì)完全一樣的系統(tǒng)。，均勻系：系統(tǒng)各部分的性質(zhì)完全一樣的系統(tǒng)。 2 2，一個均勻的部分為一相，均勻系也叫單相系。，一個均勻的部分為一相，均勻系也叫單相系。 3 3，復(fù)相系：系統(tǒng)不是均勻的，但可以分為若干個均勻的，復(fù)相系：系統(tǒng)不是均勻的，但可以分為若干個均勻的部分部分。1.2 1.2 熱平衡定律和溫度熱平衡定律和溫度CAB0),;,(CCAAACVpVpf);,(CAAACCVVpFp 0),;,(CCBBBCVpVpfCAB);,(CBBBCCVVpFp );,();,(CBBBCCAAACVVpFVVpF 10),;,(BBAAABV

5、pVpf 2),(),(BBBAAAVpgVpgCV1.3 物態(tài)方程物態(tài)方程0),(TVpfPTVV1VTpp11pVTVTTppVpTTTpVV1CTVpTVp22211121003145. 8KmolJTVpRn1212TTpp 2212VpVpRTpV nRTpV nRTnbVVanp)(22 TCVnTBVnVnRTp21pTTTVpTVT0001)0 ,(),(TCmmV0, Tmf1.4 功功pdVWdBAVVpdVWlldxWd2dAdWdqdWVPE2E2dVVddW0電介質(zhì)AldtWdVIAdmVVddW0022yYYdydW iiidyYdWnyyy,21ndydydy,2

6、11.5 熱力學第一定律熱力學第一定律二，焦耳的實驗：絕熱過程中能量的傳遞和轉(zhuǎn)化。二，焦耳的實驗：絕熱過程中能量的傳遞和轉(zhuǎn)化。 系統(tǒng)經(jīng)絕熱過程從初態(tài)變到終態(tài)，在過程中外界系統(tǒng)經(jīng)絕熱過程從初態(tài)變到終態(tài)，在過程中外界對系統(tǒng)所作的功僅取決于系統(tǒng)的初態(tài)和終態(tài)而與過程對系統(tǒng)所作的功僅取決于系統(tǒng)的初態(tài)和終態(tài)而與過程無關(guān)。無關(guān)。定義態(tài)函數(shù)內(nèi)能：定義態(tài)函數(shù)內(nèi)能：SABWUU 對于非絕熱過程，由于與外界有熱接觸，內(nèi)能的對于非絕熱過程，由于與外界有熱接觸，內(nèi)能的增加和外界作功兩者則不再相等。增加和外界作功兩者則不再相等。由此定義熱量：由此定義熱量：WUUQAB三，熱力學第一定律三，熱力學第一定律QWUUAB一，熱

7、是能量一，熱是能量微分形式：微分形式：dWdQdU內(nèi)能是廣延量：內(nèi)能是廣延量： 21UUU 熱力學第一定律就是能量守恒定律，它的另外一熱力學第一定律就是能量守恒定律，它的另外一種表述是第一類永動機是不可能造成的。種表述是第一類永動機是不可能造成的。0dWdQdUdWdQ孤立系統(tǒng)：孤立系統(tǒng)：U常量常量 對于熱機，必須是循環(huán)往復(fù)才能持續(xù)運行，熱機對于熱機，必須是循環(huán)往復(fù)才能持續(xù)運行，熱機經(jīng)過一個循環(huán)又回到原來的狀態(tài)：經(jīng)過一個循環(huán)又回到原來的狀態(tài)：1.6 熱容量和焓熱容量和焓一，過程的熱容量一，過程的熱容量 ：TQCT0lim熱容量是廣延量熱容量是廣延量Mol熱容量是強度量熱容量是強度量ncC 二，

8、等容熱容量：二，等容熱容量：VVTVTVTUTUTQC00limlim三，等壓熱容量：三，等壓熱容量：pTpTpTVpUTQC00limlimpppTVpTUCpVUH等壓過程：等壓過程：VpUHppTHC四，定義態(tài)函數(shù)焓：四，定義態(tài)函數(shù)焓： 系統(tǒng)的焓并不總是有意義的，等壓過程中的焓地位系統(tǒng)的焓并不總是有意義的，等壓過程中的焓地位和等容過程中的內(nèi)能地位相當。和等容過程中的內(nèi)能地位相當。1.7 理想氣體的內(nèi)能理想氣體的內(nèi)能一，焦耳定律：氣體的內(nèi)能只是溫度的函數(shù)，與體一，焦耳定律：氣體的內(nèi)能只是溫度的函數(shù)，與體 積無關(guān)。積無關(guān)。焦耳的自由膨脹實驗得出：焦耳的自由膨脹實驗得出：0UVT1VUTUTT

9、VVU0UVTVTTUVUdTdUTUCVV 由于理想氣體的由于理想氣體的內(nèi)能只是溫度的函數(shù)：內(nèi)能只是溫度的函數(shù)：0UdTCUV理想氣體的內(nèi)能：理想氣體的內(nèi)能：二，理想氣體的內(nèi)能二，理想氣體的內(nèi)能 一般來說，定容熱容量是溫度的函數(shù)，在溫度變化一般來說，定容熱容量是溫度的函數(shù)，在溫度變化不大的情況下，可把理想氣體的定容熱容量和看成常數(shù)。不大的情況下，可把理想氣體的定容熱容量和看成常數(shù)。0UTCUV1122UTTCUV0HdTCHPdTdHTHCpp 理想氣體的焓也只是溫度的函數(shù)理想氣體的焓也只是溫度的函數(shù)nRTUpVUH 同樣定壓熱容量是溫度的函數(shù)，在溫度變化不大同樣定壓熱容量是溫度的函數(shù)，在溫

10、度變化不大的情況下，可把理想氣體的定壓熱容量和看成常數(shù)。的情況下，可把理想氣體的定壓熱容量和看成常數(shù)。0HTCHP1122HTTCHP三，理想氣體的焓三，理想氣體的焓nRCCVp1nRCV1nRCP熱容量比：熱容量比：VPCC四，理想氣體的熱容量比四，理想氣體的熱容量比nRdTdUdTdHCpnRTUH1.8 理想氣體的絕熱過程理想氣體的絕熱過程0pdVVdp絕熱過程：絕熱過程：0dQ物態(tài)方程物態(tài)方程 全微分：全微分：nRTpV pdVdTCnRdTVdppdVV111nRCV準靜態(tài)：準靜態(tài)：pdVdW理想氣體：理想氣體：dTCdUVpdVdTCV根據(jù)熱力學第一定律：根據(jù)熱力學第一定律：pV等

11、溫線等溫線絕熱線絕熱線CTV1CTp1（空氣（空氣 ）40. 10VdVpdp1VpCCCpV假設(shè)假設(shè) 和溫度無關(guān)，積分：和溫度無關(guān)，積分：理想氣體的絕熱方程理想氣體的絕熱方程CdTdQ 準靜態(tài)：準靜態(tài)：pdVdW理想氣體：理想氣體：dTCdUV對物態(tài)方程全微分：對物態(tài)方程全微分：nRdTVdppdVpdVCdTdTCVpdVdTCCV消去消去dTpdVCCnRVdppdVV 習題習題8，理想氣體的一般過程，理想氣體的一般過程多方過程多方過程01pdVCCCCVdpVVPVPCCnRPCCconstpz, 0等壓過程等壓過程CconstpVz, 1等溫過程等溫過程0,CconstpVz絕熱過程

12、絕熱過程VCCconstVz,等容過程等容過程特殊的多方過程：特殊的多方過程：0pdVCCCCVdpVP多方指數(shù)多方指數(shù)VPCCCCz令：令：0VdVzpdpconstpVz假設(shè)假設(shè)Z是常量：是常量：1.9 理想氣體的卡諾循環(huán)理想氣體的卡諾循環(huán)卡諾循環(huán)：由兩個等溫過程和卡諾循環(huán)：由兩個等溫過程和兩個絕熱過程組成的循環(huán)。兩個絕熱過程組成的循環(huán)。熱機熱機循環(huán)過程循環(huán)過程熱源熱源pvT1T21T1Q2Q2TW以以1 mol 理想氣體為例：理想氣體為例：RTpV 一，理想氣體的準靜態(tài)等溫過程一，理想氣體的準靜態(tài)等溫過程0UABVVRTWQln根據(jù)焦耳定律，內(nèi)能只是溫度的函數(shù)根據(jù)焦耳定律，內(nèi)能只是溫度的

13、函數(shù)0UpV等溫線等溫線TApBpAVBVBAVVpdVWABVVVVRTVdVRTWBAlnCpVBABAVVVVVdVCpdVW0UTCUVABVTTCU0QABVTTCW二，理想氣體的準靜態(tài)絕熱過程的功二，理想氣體的準靜態(tài)絕熱過程的功pV絕熱線絕熱線ApBpAVBVATBTpvT1T22，絕熱膨脹過程，絕熱膨脹過程(p2,V2,T1) (p3,V3,T2)0Q三，理想氣體的卡諾循環(huán)三，理想氣體的卡諾循環(huán)1，等溫膨脹過程，等溫膨脹過程(p1,V1,T1)(p2,V2,T1)1211lnVVRTQ 吸收熱量：吸收熱量：3，等溫壓縮過程，等溫壓縮過程(p3,V3,T2)(p3,V3,T2)放出

14、熱量：放出熱量：4322lnVVRTQ 4，絕熱壓縮過程，絕熱壓縮過程(p3,V3,T2)(p1,V1,T1)0Q準靜態(tài)絕熱過程有：準靜態(tài)絕熱過程有：132121VTVT142111VTVT4312VVVVpvT1T243212121lnlnVVRTVVRTQQW對一個完整的循環(huán)，熱機作功：對一個完整的循環(huán)，熱機作功：1221lnVVTTRW熱功轉(zhuǎn)化效率：熱功轉(zhuǎn)化效率：1212111TTQQQQW制冷機的工作系數(shù)：制冷機的工作系數(shù)：2122TTTWQ四，逆卡諾循環(huán)四，逆卡諾循環(huán)1T1Q2Q2TW 卡諾循環(huán)的效率（或工作系數(shù)）只和熱源的溫度卡諾循環(huán)的效率（或工作系數(shù)）只和熱源的溫度有關(guān)，和工作物

15、質(zhì)的屬性無關(guān)。有關(guān)，和工作物質(zhì)的屬性無關(guān)。1.10 熱力學第二定律熱力學第二定律一，熱現(xiàn)象過程的方向性一，熱現(xiàn)象過程的方向性二，熱力學第二定律的兩種表述二，熱力學第二定律的兩種表述1，克老修斯表述：不可能把熱量從低溫物體傳到，克老修斯表述：不可能把熱量從低溫物體傳到高溫物體而不引起其它變化。高溫物體而不引起其它變化。2，開爾文表述：不可能從單一熱源吸熱使之完全，開爾文表述：不可能從單一熱源吸熱使之完全變成有用的功而不引起其它變化。變成有用的功而不引起其它變化?；颍旱诙愑绖訖C是不可能造成的。或：第二類永動機是不可能造成的。三，兩種表述是等價的三，兩種表述是等價的證明（反證法）：證明（反證法）：

16、（1）如果克氏表述不成立，那么開氏表述也不成立；）如果克氏表述不成立，那么開氏表述也不成立；T1T2WQ1Q2T1T2Q2T1WQ1- Q2克氏不成立克氏不成立 + 卡諾循環(huán)卡諾循環(huán)=開氏也不成立開氏也不成立（2）如果開氏表述不成立，那么克氏表述也不成立。）如果開氏表述不成立，那么克氏表述也不成立。T1WQ1T1T2WQ1+ Q2Q2T1T2Q2克氏也不成立克氏也不成立=逆卡諾循環(huán)逆卡諾循環(huán)+開氏不成立開氏不成立從而證明了開氏表述和克氏表述是等價的。從而證明了開氏表述和克氏表述是等價的。四，可逆過程和不可逆過程四，可逆過程和不可逆過程（1 1）可逆過程：如果一個過程發(fā)生后，它所產(chǎn)生的影響可）可

17、逆過程：如果一個過程發(fā)生后，它所產(chǎn)生的影響可以完全消除而令一切恢復(fù)原狀，這個過程就叫做可逆過程。以完全消除而令一切恢復(fù)原狀，這個過程就叫做可逆過程。（2）不可逆過程：如果一個過程發(fā)生后，不能消除它所留）不可逆過程：如果一個過程發(fā)生后，不能消除它所留下的后果而使一切恢復(fù)原狀，這個過程就叫做不可逆過程。下的后果而使一切恢復(fù)原狀，這個過程就叫做不可逆過程。五，熱力學過程不可逆的原因五，熱力學過程不可逆的原因（1）耗散現(xiàn)象的存在）耗散現(xiàn)象的存在摩擦、擴散等摩擦、擴散等（2）中間態(tài)不平衡）中間態(tài)不平衡力學不平衡、熱學不平衡、化學不平衡等力學不平衡、熱學不平衡、化學不平衡等六，什么過程是可逆過程？六，什么

18、過程是可逆過程？無耗散的準靜態(tài)過程無耗散的準靜態(tài)過程 這是一個理想化的過程，嚴格來講這樣的過程并不存在，這是一個理想化的過程，嚴格來講這樣的過程并不存在，自然界發(fā)生的一切過程實際上都是不可逆的。自然界發(fā)生的一切過程實際上都是不可逆的。埃舍爾的畫1.11 卡諾定理卡諾定理卡諾定理：所有工作于兩個一定溫度之間的熱機卡諾定理：所有工作于兩個一定溫度之間的熱機 以可逆機的效率為最高。以可逆機的效率為最高。證明：設(shè)有兩個熱機證明：設(shè)有兩個熱機 A 和和 B，A 為可逆機。為可逆機。 1211QQQQWA1211QQQQWB假設(shè)假設(shè)11QQ AB反證法，設(shè)反證法，設(shè)，那么，那么WW T1T2Q1Q2AWT

19、1T2Q1Q2AW對于可逆熱機有：對于可逆熱機有：現(xiàn)有現(xiàn)有B熱機輸出功大于可逆機熱機輸出功大于可逆機A，因此可令：，因此可令：)(WWWWT1T2W-WQ1Q2WBT1T2Q1Q2A 兩者結(jié)合相當于熱機從單一熱源吸取熱量并完全兩者結(jié)合相當于熱機從單一熱源吸取熱量并完全變成有用的功，從而違背熱力學第二定律。所以：變成有用的功，從而違背熱力學第二定律。所以：BAT2W-WQ2-Q2推論：所有工作于兩個一定溫度之間的可逆熱機，推論：所有工作于兩個一定溫度之間的可逆熱機， 其效率相等。和工作介質(zhì)無關(guān)。其效率相等。和工作介質(zhì)無關(guān)。因為因為A是可逆熱機，所以：是可逆熱機，所以：BA證明：證明：又因為又因為

20、B是可逆熱機，所以：是可逆熱機，所以：AB兩者應(yīng)該同時成立，所兩者應(yīng)該同時成立，所以：以：BA1.12 熱力學溫標熱力學溫標1211QQQW2112,FQQ 所有工作于兩個一定溫度之間的可逆熱機所有工作于兩個一定溫度之間的可逆熱機,其效其效率相等，且只和熱源的溫度有關(guān)，和工作介質(zhì)無關(guān)。率相等，且只和熱源的溫度有關(guān)，和工作介質(zhì)無關(guān)。以以“”來表示一種新的溫標：來表示一種新的溫標：可以證明上式可以寫成：可以證明上式可以寫成： 1212ffQQ熱力學溫標：選取熱力學溫標：選取 TTf1212TTQQ國際計量大會規(guī)定：水的三相點溫度為國際計量大會規(guī)定：水的三相點溫度為 K16.273（1）熱力學溫標和

21、理想氣體溫標是一致的；）熱力學溫標和理想氣體溫標是一致的；（2）存在絕對零度。）存在絕對零度。根據(jù)熱力學溫標的定義，可以看出：根據(jù)熱力學溫標的定義，可以看出：運用熱力學溫標，可逆卡諾熱機的效率：運用熱力學溫標，可逆卡諾熱機的效率：1212111TTQQQQW1.13 克勞修斯等式和不等式克勞修斯等式和不等式什么是不變的？什么是不變的？)(21maxhhmgW1T1Q2Q2TW)1 (121maxTTQW)(2111maxTTTQW一，工作于兩個熱源之間的熱機一，工作于兩個熱源之間的熱機121211TTQQ02211TQTQ定義定義 Q2 為從熱源為從熱源 T2 吸取的熱量吸取的熱量02211T

22、QTQ克勞修斯等式和不等式克勞修斯等式和不等式可逆熱機取等號，不可逆熱機取不等號?？赡鏌釞C取等號，不可逆熱機取不等號?？赡鏌釞C可逆熱機:2211TQTQ二，工作于二，工作于 n 個熱源之間的熱機個熱源之間的熱機01niiiTQ假如系統(tǒng)是可逆的，令其逆運行：假如系統(tǒng)是可逆的，令其逆運行：01niiiTQ01niiiTQ01niiiTQ01niiiTQ和和同時成立同時成立假如系統(tǒng)是不可逆的，應(yīng)取不等號假如系統(tǒng)是不可逆的，應(yīng)取不等號.三，普遍形三，普遍形式式0TdQ1.14 熵和熱力學基本方程熵和熱力學基本方程對可逆過程對可逆過程0TdQBAABRRTdQTdQ0BARRBAABBARRRTdQTd

23、QTdQ一，態(tài)函數(shù)熵一，態(tài)函數(shù)熵BAABTdQSS定義態(tài)函數(shù)熵：定義態(tài)函數(shù)熵： 兩個狀態(tài)之間熱溫比沿不同可逆路徑的積分相同，和可逆兩個狀態(tài)之間熱溫比沿不同可逆路徑的積分相同，和可逆路徑無關(guān)。路徑無關(guān)。TQddS 微分形式：微分形式：T1Qd是是 的積分因子的積分因子熵是態(tài)函數(shù)，必須給出參考態(tài)，熵的值才有意義；熵是態(tài)函數(shù)，必須給出參考態(tài)，熵的值才有意義；熵差反應(yīng)兩個狀態(tài)之間的關(guān)系，和過程無關(guān)；熵差反應(yīng)兩個狀態(tài)之間的關(guān)系，和過程無關(guān)； 不管實際過程如何，計算兩個狀態(tài)之間的熵差必不管實際過程如何，計算兩個狀態(tài)之間的熵差必須選擇一個可逆的路徑進行積分。須選擇一個可逆的路徑進行積分。熱力學第一定律：熱力

24、學第一定律：dWdQdU如果只有體積變化功如果只有體積變化功pdVdW根據(jù)熱力學第二定律，可逆過程：根據(jù)熱力學第二定律，可逆過程：TdQdS TpdVdUdSpdVTdSdU 簡單系統(tǒng)的熱力學基本方程。綜合熱力學第一、簡單系統(tǒng)的熱力學基本方程。綜合熱力學第一、第二定律得出的結(jié)果，給出了第二定律得出的結(jié)果，給出了可逆過程可逆過程狀態(tài)變量的增狀態(tài)變量的增量之間的關(guān)系。量之間的關(guān)系。二，熱力學基本方程二，熱力學基本方程外界對系統(tǒng)作功的一般形式外界對系統(tǒng)作功的一般形式iiidyYdWiiidyYTdSdU三，非平衡態(tài)系統(tǒng)熵的定義三，非平衡態(tài)系統(tǒng)熵的定義 21SSS 熵是廣延量，如果系統(tǒng)可以分為局域平衡

25、熵是廣延量，如果系統(tǒng)可以分為局域平衡的各個部分，系統(tǒng)的熵等于各局域熵之和。的各個部分，系統(tǒng)的熵等于各局域熵之和。熱力學基本方程的一般形式熱力學基本方程的一般形式1.15 理想氣體的熵理想氣體的熵一，以一，以T，V為自變量為自變量TpdvdudsRTpvdTcduv,0000,ln0vTsvvRdTTcsTTv1 mol 理想氣體理想氣體vdvRdTTcdsvn mol 理想氣體理想氣體0lnlnSVnRTncSv)ln(ln000nRsnnnRnsS)lnln(lnln000vTcsvRTcsvv0lnlnsvRTcsvvc把把看成常數(shù)：看成常數(shù)：0lnlnnsnVnRTncnsSv0lnln

26、spRTcsp二，以二，以T，p為自變量為自變量0lnlnSpnRTncSp00nsS 熵是態(tài)函數(shù)，系統(tǒng)的熵變只決定于初態(tài)和終態(tài)的熵是態(tài)函數(shù)，系統(tǒng)的熵變只決定于初態(tài)和終態(tài)的狀態(tài)變量，而和過程是否可逆無關(guān)。狀態(tài)變量，而和過程是否可逆無關(guān)。三，以三，以V，p為自變量為自變量0lnlnSpncVncSvp0lnlnspcvcsvp熵差的計算方法：熵差的計算方法：（1）如果已知系統(tǒng)熵函數(shù)的表達式，直接計算；）如果已知系統(tǒng)熵函數(shù)的表達式，直接計算；（2）如果系統(tǒng)由初態(tài)到終態(tài)的過程是可逆過程，）如果系統(tǒng)由初態(tài)到終態(tài)的過程是可逆過程，積分沿可逆路經(jīng)進行。積分沿可逆路經(jīng)進行。BAABTdQSS（3）如果系統(tǒng)由

27、初態(tài)到終態(tài)的過程是不可逆過）如果系統(tǒng)由初態(tài)到終態(tài)的過程是不可逆過程，可以設(shè)想一個任意可逆過程，并按此可逆過程，可以設(shè)想一個任意可逆過程，并按此可逆過程計算。程計算。1.16 熱力學第二定律的普遍表述熱力學第二定律的普遍表述一，用熵變表述熱力學第二定律一，用熵變表述熱力學第二定律0TdQBAr可逆可逆0ABrBATdQTdQBArABTdQSSBAABTdQSSBArBATdQTdQBAABTdQSSTdQdS 熱力學第二定律的普遍熱力學第二定律的普遍表述或數(shù)學表述表述或數(shù)學表述代入熱力學第一定律代入熱力學第一定律dWdQdUdWTdSdU得到熱力學基本方程：得到熱力學基本方程： 可逆過程取等號

28、，此時溫度可逆過程取等號，此時溫度T既是熱源溫度，也既是熱源溫度，也是系統(tǒng)溫度。是系統(tǒng)溫度。 不可逆過程取不等號，此時溫度為熱源溫度，系不可逆過程取不等號，此時溫度為熱源溫度，系統(tǒng)經(jīng)歷的過程為非準靜態(tài)過程，系統(tǒng)的溫度不確定。統(tǒng)經(jīng)歷的過程為非準靜態(tài)過程，系統(tǒng)的溫度不確定。對簡單系統(tǒng)，如果是可逆過程，對簡單系統(tǒng)，如果是可逆過程，pdVTdSdUpdVTdSdU那么：那么：?對簡單系統(tǒng)，如果是不可逆過程，只能表示為：對簡單系統(tǒng)，如果是不可逆過程，只能表示為：WdTdSdU此時此時T為熱源溫度，為熱源溫度，pdVWd二，熵增加原理二，熵增加原理 在絕熱的條件下，系統(tǒng)的熵永不減少。系統(tǒng)經(jīng)可在絕熱的條件下

29、，系統(tǒng)的熵永不減少。系統(tǒng)經(jīng)可逆絕熱過程后熵不變，經(jīng)不可逆絕熱過程后熵增加。逆絕熱過程后熵不變，經(jīng)不可逆絕熱過程后熵增加。假設(shè)系統(tǒng)初、終態(tài)為平衡態(tài)，在絕熱的條件下：假設(shè)系統(tǒng)初、終態(tài)為平衡態(tài)，在絕熱的條件下：dQ=00ABSSBAABTdQSS熵增加原理可以推廣到初、終態(tài)為非平衡態(tài)的情形：熵增加原理可以推廣到初、終態(tài)為非平衡態(tài)的情形：knkAAAA.1nkBBBB.1kRnkkSS1廣延量：廣延量：01 BAnkABrkkTdQTdQTdQ構(gòu)建一種循環(huán)：構(gòu)建一種循環(huán)：kkkkBArABTdQSS第第K個局域平衡部分的熵變：個局域平衡部分的熵變：nkBAAnkBTdQSSkk11系統(tǒng)總熵變：系統(tǒng)總熵

30、變：BAABTdQSS如果過程是絕熱如果過程是絕熱的的0ABSS 初、終態(tài)為非平衡態(tài)的情形下，熵增加原理依初、終態(tài)為非平衡態(tài)的情形下，熵增加原理依然成立。然成立。 孤立系的熵永不減少。孤立系中發(fā)生的不可逆孤立系的熵永不減少。孤立系中發(fā)生的不可逆過程總是朝著熵增加的方向進行。過程總是朝著熵增加的方向進行。孤立系統(tǒng)當然是絕熱的，所以：孤立系統(tǒng)當然是絕熱的，所以：三，關(guān)于熵和熱力學第二定律的一些討論三，關(guān)于熵和熱力學第二定律的一些討論（6）熵的泛化）熵的泛化（2）克勞休斯的）克勞休斯的“熱寂說熱寂說”（3）熱力學第二定律是普適的嗎？）熱力學第二定律是普適的嗎？熵增加原理：從有序到無熵增加原理：從有序

31、到無序序 （1）熵的統(tǒng)計物理解釋：熵是系統(tǒng)中微觀粒子無規(guī)）熵的統(tǒng)計物理解釋：熵是系統(tǒng)中微觀粒子無規(guī) 運動的混亂程度的量度運動的混亂程度的量度（5）熵的增加意味著能量品質(zhì)的退化）熵的增加意味著能量品質(zhì)的退化（4）熱力學第二定律與時間之矢）熱力學第二定律與時間之矢1 .17 熵增加原理的應(yīng)用熵增加原理的應(yīng)用例一例一熱量熱量 Q 從高溫熱源從高溫熱源 T1 傳到低溫熱源傳到低溫熱源 T2 ，求，求熵變。熵變。解：高溫熱源的熵變解：高溫熱源的熵變11TQS低溫熱源的熵變低溫熱源的熵變22TQS 系統(tǒng)總的熵變系統(tǒng)總的熵變122111TTQSSS0S根據(jù)熵增加原理，過程不可逆。根據(jù)熵增加原理，過程不可逆。例二例二理想氣體初態(tài)溫度為理想氣體初態(tài)溫度為 ，體積為，體積為 ，經(jīng)絕熱自由膨脹，經(jīng)絕熱自由膨脹為為 ，求氣體的熵變，求氣體的熵變.BVAVT解：解： 初態(tài)（初態(tài)（T，VA）0lnlnSVnRTCSAVA終態(tài)（終態(tài)（T，VB）0lnlnSVnRTCSBVBABABABVVnRVnRVnRSSlnlnln0ln,ABABABVVnRSSVV理想氣體