第一章熱力學(xué)的基本規(guī)律(2014)

1、序序一，火與冰一，火與冰二，蒸汽機(jī)與工業(yè)文明二，蒸汽機(jī)與工業(yè)文明三，熱力學(xué)與統(tǒng)計(jì)物理學(xué)的任務(wù)三，熱力學(xué)與統(tǒng)計(jì)物理學(xué)的任務(wù) 研究熱運(yùn)動(dòng)的規(guī)律及熱運(yùn)動(dòng)對(duì)物質(zhì)宏觀性質(zhì)的影響。研究熱運(yùn)動(dòng)的規(guī)律及熱運(yùn)動(dòng)對(duì)物質(zhì)宏觀性質(zhì)的影響。四，熱力學(xué)和統(tǒng)計(jì)物理學(xué)的比較四，熱力學(xué)和統(tǒng)計(jì)物理學(xué)的比較 熱力學(xué)是熱運(yùn)動(dòng)的宏觀理論。是一門實(shí)驗(yàn)科學(xué)，根據(jù)經(jīng)熱力學(xué)是熱運(yùn)動(dòng)的宏觀理論。是一門實(shí)驗(yàn)科學(xué)，根據(jù)經(jīng)驗(yàn)總結(jié)出熱力學(xué)三定律，具有高度的可靠性和普遍性。驗(yàn)總結(jié)出熱力學(xué)三定律，具有高度的可靠性和普遍性。 統(tǒng)計(jì)物理學(xué)是熱運(yùn)動(dòng)的微觀理論，物質(zhì)的宏觀量是微觀統(tǒng)計(jì)物理學(xué)是熱運(yùn)動(dòng)的微觀理論，物質(zhì)的宏觀量是微觀量的統(tǒng)計(jì)平均，把熱力學(xué)三定律歸結(jié)為一個(gè)

2、基本的統(tǒng)計(jì)原理量的統(tǒng)計(jì)平均，把熱力學(xué)三定律歸結(jié)為一個(gè)基本的統(tǒng)計(jì)原理。電子衍射實(shí)驗(yàn)電子衍射實(shí)驗(yàn)五，學(xué)習(xí)熱力學(xué)與統(tǒng)計(jì)物理學(xué)的意義五，學(xué)習(xí)熱力學(xué)與統(tǒng)計(jì)物理學(xué)的意義 熱力學(xué)與統(tǒng)計(jì)物理學(xué)是研究能量及其轉(zhuǎn)換的科學(xué)。熱力學(xué)與統(tǒng)計(jì)物理學(xué)是研究能量及其轉(zhuǎn)換的科學(xué)。六，重新認(rèn)識(shí)世界六，重新認(rèn)識(shí)世界第一章第一章 熱力學(xué)的基本規(guī)律熱力學(xué)的基本規(guī)律熱力學(xué)系統(tǒng)外界 相互作用 2，閉系，閉系 和外界有能量交換，但無物質(zhì)交換和外界有能量交換，但無物質(zhì)交換 3 3，開系，開系 和外界有能量交換，也有物質(zhì)交換和外界有能量交換，也有物質(zhì)交換二，熱力學(xué)平衡態(tài)二，熱力學(xué)平衡態(tài) 孤立系統(tǒng)孤立系統(tǒng)足夠長的時(shí)間足夠長的時(shí)間平衡態(tài)平衡態(tài) 系統(tǒng)

3、的各種宏觀性質(zhì)長時(shí)間內(nèi)不發(fā)生任何變化。系統(tǒng)的各種宏觀性質(zhì)長時(shí)間內(nèi)不發(fā)生任何變化。1 1，馳豫時(shí)間，馳豫時(shí)間 2 2，熱動(dòng)平衡，熱動(dòng)平衡 3 3，漲落現(xiàn)象，漲落現(xiàn)象三，平衡狀態(tài)的描述三，平衡狀態(tài)的描述 1, 1, 狀態(tài)參量：自變量狀態(tài)參量：自變量 2 2，狀態(tài)函數(shù)：其它物理量可表述為自變量的函數(shù)。，狀態(tài)函數(shù)：其它物理量可表述為自變量的函數(shù)。四，狀態(tài)參量的分類四，狀態(tài)參量的分類 1 1，幾何參量；，幾何參量；2 2，力學(xué)參量；，力學(xué)參量；3 3，化學(xué)參量；，化學(xué)參量；4 4，電磁參量。，電磁參量。簡單系統(tǒng)：僅需體積和壓強(qiáng)兩個(gè)參量就可以確定的系統(tǒng)。簡單系統(tǒng)：僅需體積和壓強(qiáng)兩個(gè)參量就可以確定的系統(tǒng)。

4、五，均勻系、相五，均勻系、相 1 1，均勻系：系統(tǒng)各部分的性質(zhì)完全一樣的系統(tǒng)。，均勻系：系統(tǒng)各部分的性質(zhì)完全一樣的系統(tǒng)。 2 2，一個(gè)均勻的部分為一相，均勻系也叫單相系。，一個(gè)均勻的部分為一相，均勻系也叫單相系。 3 3，復(fù)相系：系統(tǒng)不是均勻的，但可以分為若干個(gè)均勻的，復(fù)相系：系統(tǒng)不是均勻的，但可以分為若干個(gè)均勻的部分部分。1.2 1.2 熱平衡定律和溫度熱平衡定律和溫度CAB0),;,(CCAAACVpVpf);,(CAAACCVVpFp 0),;,(CCBBBCVpVpfCAB);,(CBBBCCVVpFp );,();,(CBBBCCAAACVVpFVVpF 10),;,(BBAAABV

5、pVpf 2),(),(BBBAAAVpgVpgCV1.3 物態(tài)方程物態(tài)方程0),(TVpfPTVV1VTpp11pVTVTTppVpTTTpVV1CTVpTVp22211121003145. 8KmolJTVpRn1212TTpp 2212VpVpRTpV nRTpV nRTnbVVanp)(22 TCVnTBVnVnRTp21pTTTVpTVT0001)0 ,(),(TCmmV0, Tmf1.4 功功pdVWdBAVVpdVWlldxWd2dAdWdqdWVPE2E2dVVddW0電介質(zhì)AldtWdVIAdmVVddW0022yYYdydW iiidyYdWnyyy,21ndydydy,2

6、11.5 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律二，焦耳的實(shí)驗(yàn)：絕熱過程中能量的傳遞和轉(zhuǎn)化。二，焦耳的實(shí)驗(yàn)：絕熱過程中能量的傳遞和轉(zhuǎn)化。 系統(tǒng)經(jīng)絕熱過程從初態(tài)變到終態(tài)，在過程中外界系統(tǒng)經(jīng)絕熱過程從初態(tài)變到終態(tài)，在過程中外界對(duì)系統(tǒng)所作的功僅取決于系統(tǒng)的初態(tài)和終態(tài)而與過程對(duì)系統(tǒng)所作的功僅取決于系統(tǒng)的初態(tài)和終態(tài)而與過程無關(guān)。無關(guān)。定義態(tài)函數(shù)內(nèi)能：定義態(tài)函數(shù)內(nèi)能：SABWUU 對(duì)于非絕熱過程，由于與外界有熱接觸，內(nèi)能的對(duì)于非絕熱過程，由于與外界有熱接觸，內(nèi)能的增加和外界作功兩者則不再相等。增加和外界作功兩者則不再相等。由此定義熱量：由此定義熱量：WUUQAB三，熱力學(xué)第一定律三，熱力學(xué)第一定律QWUUAB一，熱

7、是能量一，熱是能量微分形式：微分形式：dWdQdU內(nèi)能是廣延量：內(nèi)能是廣延量： 21UUU 熱力學(xué)第一定律就是能量守恒定律，它的另外一熱力學(xué)第一定律就是能量守恒定律，它的另外一種表述是第一類永動(dòng)機(jī)是不可能造成的。種表述是第一類永動(dòng)機(jī)是不可能造成的。0dWdQdUdWdQ孤立系統(tǒng)：孤立系統(tǒng)：U常量常量 對(duì)于熱機(jī)，必須是循環(huán)往復(fù)才能持續(xù)運(yùn)行，熱機(jī)對(duì)于熱機(jī)，必須是循環(huán)往復(fù)才能持續(xù)運(yùn)行，熱機(jī)經(jīng)過一個(gè)循環(huán)又回到原來的狀態(tài)：經(jīng)過一個(gè)循環(huán)又回到原來的狀態(tài)：1.6 熱容量和焓熱容量和焓一，過程的熱容量一，過程的熱容量 ：TQCT0lim熱容量是廣延量熱容量是廣延量Mol熱容量是強(qiáng)度量熱容量是強(qiáng)度量ncC 二，

8、等容熱容量：二，等容熱容量：VVTVTVTUTUTQC00limlim三，等壓熱容量：三，等壓熱容量：pTpTpTVpUTQC00limlimpppTVpTUCpVUH等壓過程：等壓過程：VpUHppTHC四，定義態(tài)函數(shù)焓：四，定義態(tài)函數(shù)焓： 系統(tǒng)的焓并不總是有意義的，等壓過程中的焓地位系統(tǒng)的焓并不總是有意義的，等壓過程中的焓地位和等容過程中的內(nèi)能地位相當(dāng)。和等容過程中的內(nèi)能地位相當(dāng)。1.7 理想氣體的內(nèi)能理想氣體的內(nèi)能一，焦耳定律：氣體的內(nèi)能只是溫度的函數(shù)，與體一，焦耳定律：氣體的內(nèi)能只是溫度的函數(shù)，與體 積無關(guān)。積無關(guān)。焦耳的自由膨脹實(shí)驗(yàn)得出：焦耳的自由膨脹實(shí)驗(yàn)得出：0UVT1VUTUTT

9、VVU0UVTVTTUVUdTdUTUCVV 由于理想氣體的由于理想氣體的內(nèi)能只是溫度的函數(shù)：內(nèi)能只是溫度的函數(shù)：0UdTCUV理想氣體的內(nèi)能：理想氣體的內(nèi)能：二，理想氣體的內(nèi)能二，理想氣體的內(nèi)能 一般來說，定容熱容量是溫度的函數(shù)，在溫度變化一般來說，定容熱容量是溫度的函數(shù)，在溫度變化不大的情況下，可把理想氣體的定容熱容量和看成常數(shù)。不大的情況下，可把理想氣體的定容熱容量和看成常數(shù)。0UTCUV1122UTTCUV0HdTCHPdTdHTHCpp 理想氣體的焓也只是溫度的函數(shù)理想氣體的焓也只是溫度的函數(shù)nRTUpVUH 同樣定壓熱容量是溫度的函數(shù)，在溫度變化不大同樣定壓熱容量是溫度的函數(shù)，在溫

10、度變化不大的情況下，可把理想氣體的定壓熱容量和看成常數(shù)。的情況下，可把理想氣體的定壓熱容量和看成常數(shù)。0HTCHP1122HTTCHP三，理想氣體的焓三，理想氣體的焓nRCCVp1nRCV1nRCP熱容量比：熱容量比：VPCC四，理想氣體的熱容量比四，理想氣體的熱容量比nRdTdUdTdHCpnRTUH1.8 理想氣體的絕熱過程理想氣體的絕熱過程0pdVVdp絕熱過程：絕熱過程：0dQ物態(tài)方程物態(tài)方程 全微分：全微分：nRTpV pdVdTCnRdTVdppdVV111nRCV準(zhǔn)靜態(tài)：準(zhǔn)靜態(tài)：pdVdW理想氣體：理想氣體：dTCdUVpdVdTCV根據(jù)熱力學(xué)第一定律：根據(jù)熱力學(xué)第一定律：pV等

11、溫線等溫線絕熱線絕熱線CTV1CTp1（空氣（空氣 ）40. 10VdVpdp1VpCCCpV假設(shè)假設(shè) 和溫度無關(guān)，積分：和溫度無關(guān)，積分：理想氣體的絕熱方程理想氣體的絕熱方程CdTdQ 準(zhǔn)靜態(tài)：準(zhǔn)靜態(tài)：pdVdW理想氣體：理想氣體：dTCdUV對(duì)物態(tài)方程全微分：對(duì)物態(tài)方程全微分：nRdTVdppdVpdVCdTdTCVpdVdTCCV消去消去dTpdVCCnRVdppdVV 習(xí)題習(xí)題8，理想氣體的一般過程，理想氣體的一般過程多方過程多方過程01pdVCCCCVdpVVPVPCCnRPCCconstpz, 0等壓過程等壓過程CconstpVz, 1等溫過程等溫過程0,CconstpVz絕熱過程

12、絕熱過程VCCconstVz,等容過程等容過程特殊的多方過程：特殊的多方過程：0pdVCCCCVdpVP多方指數(shù)多方指數(shù)VPCCCCz令：令：0VdVzpdpconstpVz假設(shè)假設(shè)Z是常量：是常量：1.9 理想氣體的卡諾循環(huán)理想氣體的卡諾循環(huán)卡諾循環(huán)：由兩個(gè)等溫過程和卡諾循環(huán)：由兩個(gè)等溫過程和兩個(gè)絕熱過程組成的循環(huán)。兩個(gè)絕熱過程組成的循環(huán)。熱機(jī)熱機(jī)循環(huán)過程循環(huán)過程熱源熱源pvT1T21T1Q2Q2TW以以1 mol 理想氣體為例：理想氣體為例：RTpV 一，理想氣體的準(zhǔn)靜態(tài)等溫過程一，理想氣體的準(zhǔn)靜態(tài)等溫過程0UABVVRTWQln根據(jù)焦耳定律，內(nèi)能只是溫度的函數(shù)根據(jù)焦耳定律，內(nèi)能只是溫度的

13、函數(shù)0UpV等溫線等溫線TApBpAVBVBAVVpdVWABVVVVRTVdVRTWBAlnCpVBABAVVVVVdVCpdVW0UTCUVABVTTCU0QABVTTCW二，理想氣體的準(zhǔn)靜態(tài)絕熱過程的功二，理想氣體的準(zhǔn)靜態(tài)絕熱過程的功pV絕熱線絕熱線ApBpAVBVATBTpvT1T22，絕熱膨脹過程，絕熱膨脹過程(p2,V2,T1) (p3,V3,T2)0Q三，理想氣體的卡諾循環(huán)三，理想氣體的卡諾循環(huán)1，等溫膨脹過程，等溫膨脹過程(p1,V1,T1)(p2,V2,T1)1211lnVVRTQ 吸收熱量：吸收熱量：3，等溫壓縮過程，等溫壓縮過程(p3,V3,T2)(p3,V3,T2)放出

14、熱量：放出熱量：4322lnVVRTQ 4，絕熱壓縮過程，絕熱壓縮過程(p3,V3,T2)(p1,V1,T1)0Q準(zhǔn)靜態(tài)絕熱過程有：準(zhǔn)靜態(tài)絕熱過程有：132121VTVT142111VTVT4312VVVVpvT1T243212121lnlnVVRTVVRTQQW對(duì)一個(gè)完整的循環(huán)，熱機(jī)作功：對(duì)一個(gè)完整的循環(huán)，熱機(jī)作功：1221lnVVTTRW熱功轉(zhuǎn)化效率：熱功轉(zhuǎn)化效率：1212111TTQQQQW制冷機(jī)的工作系數(shù)：制冷機(jī)的工作系數(shù)：2122TTTWQ四，逆卡諾循環(huán)四，逆卡諾循環(huán)1T1Q2Q2TW 卡諾循環(huán)的效率（或工作系數(shù)）只和熱源的溫度卡諾循環(huán)的效率（或工作系數(shù)）只和熱源的溫度有關(guān)，和工作物

15、質(zhì)的屬性無關(guān)。有關(guān)，和工作物質(zhì)的屬性無關(guān)。1.10 熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律一，熱現(xiàn)象過程的方向性一，熱現(xiàn)象過程的方向性二，熱力學(xué)第二定律的兩種表述二，熱力學(xué)第二定律的兩種表述1，克老修斯表述：不可能把熱量從低溫物體傳到，克老修斯表述：不可能把熱量從低溫物體傳到高溫物體而不引起其它變化。高溫物體而不引起其它變化。2，開爾文表述：不可能從單一熱源吸熱使之完全，開爾文表述：不可能從單一熱源吸熱使之完全變成有用的功而不引起其它變化。變成有用的功而不引起其它變化。或：第二類永動(dòng)機(jī)是不可能造成的。或：第二類永動(dòng)機(jī)是不可能造成的。三，兩種表述是等價(jià)的三，兩種表述是等價(jià)的證明（反證法）：證明（反證法）：

16、（1）如果克氏表述不成立，那么開氏表述也不成立；）如果克氏表述不成立，那么開氏表述也不成立；T1T2WQ1Q2T1T2Q2T1WQ1- Q2克氏不成立克氏不成立 + 卡諾循環(huán)卡諾循環(huán)=開氏也不成立開氏也不成立（2）如果開氏表述不成立，那么克氏表述也不成立。）如果開氏表述不成立，那么克氏表述也不成立。T1WQ1T1T2WQ1+ Q2Q2T1T2Q2克氏也不成立克氏也不成立=逆卡諾循環(huán)逆卡諾循環(huán)+開氏不成立開氏不成立從而證明了開氏表述和克氏表述是等價(jià)的。從而證明了開氏表述和克氏表述是等價(jià)的。四，可逆過程和不可逆過程四，可逆過程和不可逆過程（1 1）可逆過程：如果一個(gè)過程發(fā)生后，它所產(chǎn)生的影響可）可

17、逆過程：如果一個(gè)過程發(fā)生后，它所產(chǎn)生的影響可以完全消除而令一切恢復(fù)原狀，這個(gè)過程就叫做可逆過程。以完全消除而令一切恢復(fù)原狀，這個(gè)過程就叫做可逆過程。（2）不可逆過程：如果一個(gè)過程發(fā)生后，不能消除它所留）不可逆過程：如果一個(gè)過程發(fā)生后，不能消除它所留下的后果而使一切恢復(fù)原狀，這個(gè)過程就叫做不可逆過程。下的后果而使一切恢復(fù)原狀，這個(gè)過程就叫做不可逆過程。五，熱力學(xué)過程不可逆的原因五，熱力學(xué)過程不可逆的原因（1）耗散現(xiàn)象的存在）耗散現(xiàn)象的存在摩擦、擴(kuò)散等摩擦、擴(kuò)散等（2）中間態(tài)不平衡）中間態(tài)不平衡力學(xué)不平衡、熱學(xué)不平衡、化學(xué)不平衡等力學(xué)不平衡、熱學(xué)不平衡、化學(xué)不平衡等六，什么過程是可逆過程？六，什么

18、過程是可逆過程？無耗散的準(zhǔn)靜態(tài)過程無耗散的準(zhǔn)靜態(tài)過程 這是一個(gè)理想化的過程，嚴(yán)格來講這樣的過程并不存在，這是一個(gè)理想化的過程，嚴(yán)格來講這樣的過程并不存在，自然界發(fā)生的一切過程實(shí)際上都是不可逆的。自然界發(fā)生的一切過程實(shí)際上都是不可逆的。埃舍爾的畫1.11 卡諾定理卡諾定理卡諾定理：所有工作于兩個(gè)一定溫度之間的熱機(jī)卡諾定理：所有工作于兩個(gè)一定溫度之間的熱機(jī) 以可逆機(jī)的效率為最高。以可逆機(jī)的效率為最高。證明：設(shè)有兩個(gè)熱機(jī)證明：設(shè)有兩個(gè)熱機(jī) A 和和 B，A 為可逆機(jī)。為可逆機(jī)。 1211QQQQWA1211QQQQWB假設(shè)假設(shè)11QQ AB反證法，設(shè)反證法，設(shè)，那么，那么WW T1T2Q1Q2AWT

19、1T2Q1Q2AW對(duì)于可逆熱機(jī)有：對(duì)于可逆熱機(jī)有：現(xiàn)有現(xiàn)有B熱機(jī)輸出功大于可逆機(jī)熱機(jī)輸出功大于可逆機(jī)A，因此可令：，因此可令：)(WWWWT1T2W-WQ1Q2WBT1T2Q1Q2A 兩者結(jié)合相當(dāng)于熱機(jī)從單一熱源吸取熱量并完全兩者結(jié)合相當(dāng)于熱機(jī)從單一熱源吸取熱量并完全變成有用的功，從而違背熱力學(xué)第二定律。所以：變成有用的功，從而違背熱力學(xué)第二定律。所以：BAT2W-WQ2-Q2推論：所有工作于兩個(gè)一定溫度之間的可逆熱機(jī)，推論：所有工作于兩個(gè)一定溫度之間的可逆熱機(jī)， 其效率相等。和工作介質(zhì)無關(guān)。其效率相等。和工作介質(zhì)無關(guān)。因?yàn)橐驗(yàn)锳是可逆熱機(jī)，所以：是可逆熱機(jī)，所以：BA證明：證明：又因?yàn)橛忠驗(yàn)?/p>

20、B是可逆熱機(jī)，所以：是可逆熱機(jī)，所以：AB兩者應(yīng)該同時(shí)成立，所兩者應(yīng)該同時(shí)成立，所以：以：BA1.12 熱力學(xué)溫標(biāo)熱力學(xué)溫標(biāo)1211QQQW2112,FQQ 所有工作于兩個(gè)一定溫度之間的可逆熱機(jī)所有工作于兩個(gè)一定溫度之間的可逆熱機(jī),其效其效率相等，且只和熱源的溫度有關(guān)，和工作介質(zhì)無關(guān)。率相等，且只和熱源的溫度有關(guān)，和工作介質(zhì)無關(guān)。以以“”來表示一種新的溫標(biāo)：來表示一種新的溫標(biāo)：可以證明上式可以寫成：可以證明上式可以寫成： 1212ffQQ熱力學(xué)溫標(biāo)：選取熱力學(xué)溫標(biāo)：選取 TTf1212TTQQ國際計(jì)量大會(huì)規(guī)定：水的三相點(diǎn)溫度為國際計(jì)量大會(huì)規(guī)定：水的三相點(diǎn)溫度為 K16.273（1）熱力學(xué)溫標(biāo)和

21、理想氣體溫標(biāo)是一致的；）熱力學(xué)溫標(biāo)和理想氣體溫標(biāo)是一致的；（2）存在絕對(duì)零度。）存在絕對(duì)零度。根據(jù)熱力學(xué)溫標(biāo)的定義，可以看出：根據(jù)熱力學(xué)溫標(biāo)的定義，可以看出：運(yùn)用熱力學(xué)溫標(biāo)，可逆卡諾熱機(jī)的效率：運(yùn)用熱力學(xué)溫標(biāo)，可逆卡諾熱機(jī)的效率：1212111TTQQQQW1.13 克勞修斯等式和不等式克勞修斯等式和不等式什么是不變的？什么是不變的？)(21maxhhmgW1T1Q2Q2TW)1 (121maxTTQW)(2111maxTTTQW一，工作于兩個(gè)熱源之間的熱機(jī)一，工作于兩個(gè)熱源之間的熱機(jī)121211TTQQ02211TQTQ定義定義 Q2 為從熱源為從熱源 T2 吸取的熱量吸取的熱量02211T

22、QTQ克勞修斯等式和不等式克勞修斯等式和不等式可逆熱機(jī)取等號(hào)，不可逆熱機(jī)取不等號(hào)。可逆熱機(jī)取等號(hào)，不可逆熱機(jī)取不等號(hào)?？赡鏌釞C(jī)可逆熱機(jī):2211TQTQ二，工作于二，工作于 n 個(gè)熱源之間的熱機(jī)個(gè)熱源之間的熱機(jī)01niiiTQ假如系統(tǒng)是可逆的，令其逆運(yùn)行：假如系統(tǒng)是可逆的，令其逆運(yùn)行：01niiiTQ01niiiTQ01niiiTQ01niiiTQ和和同時(shí)成立同時(shí)成立假如系統(tǒng)是不可逆的，應(yīng)取不等號(hào)假如系統(tǒng)是不可逆的，應(yīng)取不等號(hào).三，普遍形三，普遍形式式0TdQ1.14 熵和熱力學(xué)基本方程熵和熱力學(xué)基本方程對(duì)可逆過程對(duì)可逆過程0TdQBAABRRTdQTdQ0BARRBAABBARRRTdQTd

23、QTdQ一，態(tài)函數(shù)熵一，態(tài)函數(shù)熵BAABTdQSS定義態(tài)函數(shù)熵：定義態(tài)函數(shù)熵： 兩個(gè)狀態(tài)之間熱溫比沿不同可逆路徑的積分相同，和可逆兩個(gè)狀態(tài)之間熱溫比沿不同可逆路徑的積分相同，和可逆路徑無關(guān)。路徑無關(guān)。TQddS 微分形式：微分形式：T1Qd是是 的積分因子的積分因子熵是態(tài)函數(shù)，必須給出參考態(tài)，熵的值才有意義；熵是態(tài)函數(shù)，必須給出參考態(tài)，熵的值才有意義；熵差反應(yīng)兩個(gè)狀態(tài)之間的關(guān)系，和過程無關(guān)；熵差反應(yīng)兩個(gè)狀態(tài)之間的關(guān)系，和過程無關(guān)； 不管實(shí)際過程如何，計(jì)算兩個(gè)狀態(tài)之間的熵差必不管實(shí)際過程如何，計(jì)算兩個(gè)狀態(tài)之間的熵差必須選擇一個(gè)可逆的路徑進(jìn)行積分。須選擇一個(gè)可逆的路徑進(jìn)行積分。熱力學(xué)第一定律：熱力

24、學(xué)第一定律：dWdQdU如果只有體積變化功如果只有體積變化功pdVdW根據(jù)熱力學(xué)第二定律，可逆過程：根據(jù)熱力學(xué)第二定律，可逆過程：TdQdS TpdVdUdSpdVTdSdU 簡單系統(tǒng)的熱力學(xué)基本方程。綜合熱力學(xué)第一、簡單系統(tǒng)的熱力學(xué)基本方程。綜合熱力學(xué)第一、第二定律得出的結(jié)果，給出了第二定律得出的結(jié)果，給出了可逆過程可逆過程狀態(tài)變量的增狀態(tài)變量的增量之間的關(guān)系。量之間的關(guān)系。二，熱力學(xué)基本方程二，熱力學(xué)基本方程外界對(duì)系統(tǒng)作功的一般形式外界對(duì)系統(tǒng)作功的一般形式iiidyYdWiiidyYTdSdU三，非平衡態(tài)系統(tǒng)熵的定義三，非平衡態(tài)系統(tǒng)熵的定義 21SSS 熵是廣延量，如果系統(tǒng)可以分為局域平衡

25、熵是廣延量，如果系統(tǒng)可以分為局域平衡的各個(gè)部分，系統(tǒng)的熵等于各局域熵之和。的各個(gè)部分，系統(tǒng)的熵等于各局域熵之和。熱力學(xué)基本方程的一般形式熱力學(xué)基本方程的一般形式1.15 理想氣體的熵理想氣體的熵一，以一，以T，V為自變量為自變量TpdvdudsRTpvdTcduv,0000,ln0vTsvvRdTTcsTTv1 mol 理想氣體理想氣體vdvRdTTcdsvn mol 理想氣體理想氣體0lnlnSVnRTncSv)ln(ln000nRsnnnRnsS)lnln(lnln000vTcsvRTcsvv0lnlnsvRTcsvvc把把看成常數(shù)：看成常數(shù)：0lnlnnsnVnRTncnsSv0lnln

26、spRTcsp二，以二，以T，p為自變量為自變量0lnlnSpnRTncSp00nsS 熵是態(tài)函數(shù)，系統(tǒng)的熵變只決定于初態(tài)和終態(tài)的熵是態(tài)函數(shù)，系統(tǒng)的熵變只決定于初態(tài)和終態(tài)的狀態(tài)變量，而和過程是否可逆無關(guān)。狀態(tài)變量，而和過程是否可逆無關(guān)。三，以三，以V，p為自變量為自變量0lnlnSpncVncSvp0lnlnspcvcsvp熵差的計(jì)算方法：熵差的計(jì)算方法：（1）如果已知系統(tǒng)熵函數(shù)的表達(dá)式，直接計(jì)算；）如果已知系統(tǒng)熵函數(shù)的表達(dá)式，直接計(jì)算；（2）如果系統(tǒng)由初態(tài)到終態(tài)的過程是可逆過程，）如果系統(tǒng)由初態(tài)到終態(tài)的過程是可逆過程，積分沿可逆路經(jīng)進(jìn)行。積分沿可逆路經(jīng)進(jìn)行。BAABTdQSS（3）如果系統(tǒng)由

27、初態(tài)到終態(tài)的過程是不可逆過）如果系統(tǒng)由初態(tài)到終態(tài)的過程是不可逆過程，可以設(shè)想一個(gè)任意可逆過程，并按此可逆過程，可以設(shè)想一個(gè)任意可逆過程，并按此可逆過程計(jì)算。程計(jì)算。1.16 熱力學(xué)第二定律的普遍表述熱力學(xué)第二定律的普遍表述一，用熵變表述熱力學(xué)第二定律一，用熵變表述熱力學(xué)第二定律0TdQBAr可逆可逆0ABrBATdQTdQBArABTdQSSBAABTdQSSBArBATdQTdQBAABTdQSSTdQdS 熱力學(xué)第二定律的普遍熱力學(xué)第二定律的普遍表述或數(shù)學(xué)表述表述或數(shù)學(xué)表述代入熱力學(xué)第一定律代入熱力學(xué)第一定律dWdQdUdWTdSdU得到熱力學(xué)基本方程：得到熱力學(xué)基本方程： 可逆過程取等號(hào)

28、，此時(shí)溫度可逆過程取等號(hào)，此時(shí)溫度T既是熱源溫度，也既是熱源溫度，也是系統(tǒng)溫度。是系統(tǒng)溫度。 不可逆過程取不等號(hào)，此時(shí)溫度為熱源溫度，系不可逆過程取不等號(hào)，此時(shí)溫度為熱源溫度，系統(tǒng)經(jīng)歷的過程為非準(zhǔn)靜態(tài)過程，系統(tǒng)的溫度不確定。統(tǒng)經(jīng)歷的過程為非準(zhǔn)靜態(tài)過程，系統(tǒng)的溫度不確定。對(duì)簡單系統(tǒng)，如果是可逆過程，對(duì)簡單系統(tǒng)，如果是可逆過程，pdVTdSdUpdVTdSdU那么：那么：?對(duì)簡單系統(tǒng)，如果是不可逆過程，只能表示為：對(duì)簡單系統(tǒng)，如果是不可逆過程，只能表示為：WdTdSdU此時(shí)此時(shí)T為熱源溫度，為熱源溫度，pdVWd二，熵增加原理二，熵增加原理 在絕熱的條件下，系統(tǒng)的熵永不減少。系統(tǒng)經(jīng)可在絕熱的條件下

29、，系統(tǒng)的熵永不減少。系統(tǒng)經(jīng)可逆絕熱過程后熵不變，經(jīng)不可逆絕熱過程后熵增加。逆絕熱過程后熵不變，經(jīng)不可逆絕熱過程后熵增加。假設(shè)系統(tǒng)初、終態(tài)為平衡態(tài)，在絕熱的條件下：假設(shè)系統(tǒng)初、終態(tài)為平衡態(tài)，在絕熱的條件下：dQ=00ABSSBAABTdQSS熵增加原理可以推廣到初、終態(tài)為非平衡態(tài)的情形：熵增加原理可以推廣到初、終態(tài)為非平衡態(tài)的情形：knkAAAA.1nkBBBB.1kRnkkSS1廣延量：廣延量：01 BAnkABrkkTdQTdQTdQ構(gòu)建一種循環(huán)：構(gòu)建一種循環(huán)：kkkkBArABTdQSS第第K個(gè)局域平衡部分的熵變：個(gè)局域平衡部分的熵變：nkBAAnkBTdQSSkk11系統(tǒng)總熵變：系統(tǒng)總熵

30、變：BAABTdQSS如果過程是絕熱如果過程是絕熱的的0ABSS 初、終態(tài)為非平衡態(tài)的情形下，熵增加原理依初、終態(tài)為非平衡態(tài)的情形下，熵增加原理依然成立。然成立。 孤立系的熵永不減少。孤立系中發(fā)生的不可逆孤立系的熵永不減少。孤立系中發(fā)生的不可逆過程總是朝著熵增加的方向進(jìn)行。過程總是朝著熵增加的方向進(jìn)行。孤立系統(tǒng)當(dāng)然是絕熱的，所以：孤立系統(tǒng)當(dāng)然是絕熱的，所以：三，關(guān)于熵和熱力學(xué)第二定律的一些討論三，關(guān)于熵和熱力學(xué)第二定律的一些討論（6）熵的泛化）熵的泛化（2）克勞休斯的）克勞休斯的“熱寂說熱寂說”（3）熱力學(xué)第二定律是普適的嗎？）熱力學(xué)第二定律是普適的嗎？熵增加原理：從有序到無熵增加原理：從有序

31、到無序序 （1）熵的統(tǒng)計(jì)物理解釋：熵是系統(tǒng)中微觀粒子無規(guī)）熵的統(tǒng)計(jì)物理解釋：熵是系統(tǒng)中微觀粒子無規(guī) 運(yùn)動(dòng)的混亂程度的量度運(yùn)動(dòng)的混亂程度的量度（5）熵的增加意味著能量品質(zhì)的退化）熵的增加意味著能量品質(zhì)的退化（4）熱力學(xué)第二定律與時(shí)間之矢）熱力學(xué)第二定律與時(shí)間之矢1 .17 熵增加原理的應(yīng)用熵增加原理的應(yīng)用例一例一熱量熱量 Q 從高溫?zé)嵩磸母邷責(zé)嵩?T1 傳到低溫?zé)嵩磦鞯降蜏責(zé)嵩?T2 ，求，求熵變。熵變。解：高溫?zé)嵩吹撵刈兘猓焊邷責(zé)嵩吹撵刈?1TQS低溫?zé)嵩吹撵刈兊蜏責(zé)嵩吹撵刈?2TQS 系統(tǒng)總的熵變系統(tǒng)總的熵變122111TTQSSS0S根據(jù)熵增加原理，過程不可逆。根據(jù)熵增加原理，過程不可逆。例二例二理想氣體初態(tài)溫度為理想氣體初態(tài)溫度為 ，體積為，體積為 ，經(jīng)絕熱自由膨脹，經(jīng)絕熱自由膨脹為為 ，求氣體的熵變，求氣體的熵變.BVAVT解：解： 初態(tài)（初態(tài)（T，VA）0lnlnSVnRTCSAVA終態(tài)（終態(tài)（T，VB）0lnlnSVnRTCSBVBABABABVVnRVnRVnRSSlnlnln0ln,ABABABVVnRSSVV理想氣體