第4章過(guò)渡金屬有機(jī)化合物

1、第四章第四章 過(guò)渡金屬有機(jī)化合物過(guò)渡金屬有機(jī)化合物本章要點(diǎn)：本章要點(diǎn)： 有效原子序數(shù)規(guī)則（有效原子序數(shù)規(guī)則（18電子規(guī)則）；電子規(guī)則）； 過(guò)渡金屬有機(jī)化合物的主要合成方法和結(jié)構(gòu)；過(guò)渡金屬有機(jī)化合物的主要合成方法和結(jié)構(gòu)； 過(guò)渡金屬有機(jī)化合物的反應(yīng)類型（基元反應(yīng)）。過(guò)渡金屬有機(jī)化合物的反應(yīng)類型（基元反應(yīng)）。1主要包括：主要包括：鍵配合物，鍵配合物， 鍵鍵配合物；也包括氫基配合物；也包括氫基配合物以及配合物以及N2, CO2, CS2, O2, NO,PR3配合物等。配合物等。前、后過(guò)渡金屬前、后過(guò)渡金屬?3八隅體規(guī)則和有效原子序數(shù)規(guī)則八隅體規(guī)則和有效原子序數(shù)規(guī)則 八隅體規(guī)則（八隅體規(guī)則（Octet

2、 rule）：主要適用于主族金）：主要適用于主族金屬配合物。金屬的價(jià)電子數(shù)與配體提供的電子數(shù)屬配合物。金屬的價(jià)電子數(shù)與配體提供的電子數(shù)總和等于總和等于8的分子是穩(wěn)定的。如的分子是穩(wěn)定的。如PbEt4、二茂鈹二茂鈹(Cp2Be) 有效原子序數(shù)規(guī)則（有效原子序數(shù)規(guī)則（effective atomic number rule）：主要適用于過(guò)渡金屬配合物。金屬的全）：主要適用于過(guò)渡金屬配合物。金屬的全部電子數(shù)與配體提供的電子數(shù)總和恰好等于金屬部電子數(shù)與配體提供的電子數(shù)總和恰好等于金屬所在周期中稀有氣體的原子序數(shù)所在周期中稀有氣體的原子序數(shù)(如果只考慮價(jià)電如果只考慮價(jià)電子，金屬價(jià)電子數(shù)與配體提供的電子數(shù)

3、總和等于子，金屬價(jià)電子數(shù)與配體提供的電子數(shù)總和等于18)的分子是穩(wěn)定的。此時(shí)亦稱為的分子是穩(wěn)定的。此時(shí)亦稱為18電子規(guī)則電子規(guī)則， 如二茂鐵。當(dāng)然，也有例外。如二茂鐵。當(dāng)然，也有例外。4 這個(gè)規(guī)則實(shí)際上是金屬原子與配體成鍵時(shí)傾這個(gè)規(guī)則實(shí)際上是金屬原子與配體成鍵時(shí)傾向于盡可能完全使用其九個(gè)價(jià)軌道向于盡可能完全使用其九個(gè)價(jià)軌道(五個(gè)五個(gè)d軌道、軌道、1個(gè)個(gè)s、三個(gè)、三個(gè)p軌道軌道)的表現(xiàn)。的表現(xiàn)。 有些時(shí)候，它不是有些時(shí)候，它不是18而是而是16。這是因?yàn)檫@是因?yàn)?8e意意味著全部味著全部s、p、d價(jià)軌道都被利用，當(dāng)金屬電子過(guò)價(jià)軌道都被利用，當(dāng)金屬電子過(guò)多，負(fù)電荷累積多，負(fù)電荷累積, 此時(shí)如能以反

4、饋鍵此時(shí)如能以反饋鍵ML形式將形式將負(fù)電荷轉(zhuǎn)移至配體，則負(fù)電荷轉(zhuǎn)移至配體，則18e結(jié)構(gòu)配合物穩(wěn)定性較強(qiáng)結(jié)構(gòu)配合物穩(wěn)定性較強(qiáng)；如配體生成反饋鍵的能力較弱，不能從金屬原；如配體生成反饋鍵的能力較弱，不能從金屬原子上移去很多的電子云密度時(shí)，則形成子上移去很多的電子云密度時(shí)，則形成16電子結(jié)電子結(jié)構(gòu)配合物。構(gòu)配合物。 有效原子序數(shù)規(guī)則有效原子序數(shù)規(guī)則(18(18電子規(guī)則電子規(guī)則) )5配位數(shù)：配合物（包括絡(luò)離子）與金屬有機(jī)化合配位數(shù)：配合物（包括絡(luò)離子）與金屬有機(jī)化合物中，中心原子的配位數(shù)是指與它結(jié)合的物中，中心原子的配位數(shù)是指與它結(jié)合的配位配位的原子數(shù)或的原子數(shù)或配位的電子對(duì)數(shù)。（徐光憲）配位的電子

5、對(duì)數(shù)。（徐光憲）符合符合18電子規(guī)則的配合物稱為電子規(guī)則的配合物稱為配位飽和；反之，配位飽和；反之，稱為配位不飽和。稱為配位不飽和。后過(guò)渡金屬一般遵守，一些前過(guò)渡金屬化合物后過(guò)渡金屬一般遵守，一些前過(guò)渡金屬化合物和和稀土金屬配合物一般不遵守此規(guī)則稀土金屬配合物一般不遵守此規(guī)則。這個(gè)規(guī)則僅是一個(gè)經(jīng)驗(yàn)規(guī)則，不是化學(xué)鍵的理論這個(gè)規(guī)則僅是一個(gè)經(jīng)驗(yàn)規(guī)則，不是化學(xué)鍵的理論61818電子規(guī)則電子規(guī)則 如何計(jì)算價(jià)電子數(shù)如何計(jì)算價(jià)電子數(shù): 過(guò)渡金屬外層的過(guò)渡金屬外層的d、s軌道能量相近，軌道能量相近，容易發(fā)生容易發(fā)生d/s躍遷，人們往往將躍遷，人們往往將d電子和電子和s電子的總和電子的總和稱之為稱之為d電子數(shù)。

6、電子數(shù)。金屬的價(jià)態(tài)、配體的種類和電子數(shù)：共價(jià)模型或離子模金屬的價(jià)態(tài)、配體的種類和電子數(shù)：共價(jià)模型或離子模型，但不可混用！可以互相驗(yàn)證。型，但不可混用！可以互相驗(yàn)證。離子模型指考慮金屬的價(jià)態(tài)以及配體的形式電荷，而共價(jià)離子模型指考慮金屬的價(jià)態(tài)以及配體的形式電荷，而共價(jià)模型則對(duì)金屬和配體均以中性來(lái)處理。兩種模型的不同之處模型則對(duì)金屬和配體均以中性來(lái)處理。兩種模型的不同之處在于考慮電子是在于考慮電子是“來(lái)自于來(lái)自于”金屬還是配體。共價(jià)模型更適用金屬還是配體。共價(jià)模型更適用于低價(jià)過(guò)渡金屬特別是含有不飽和有機(jī)配體的配合物，而離于低價(jià)過(guò)渡金屬特別是含有不飽和有機(jī)配體的配合物，而離子模型則對(duì)高價(jià)過(guò)渡金屬特別是

7、含有氮、氧或鹵素等配體的子模型則對(duì)高價(jià)過(guò)渡金屬特別是含有氮、氧或鹵素等配體的配合物更為適用。需要指出的是，在離子模型中，配體的價(jià)配合物更為適用。需要指出的是，在離子模型中，配體的價(jià)態(tài)是人為指定的，用不同的指定方法會(huì)有不同的價(jià)態(tài)。態(tài)是人為指定的，用不同的指定方法會(huì)有不同的價(jià)態(tài)。7中心金屬的氧化態(tài)中心金屬的氧化態(tài) MLn (metal-ligand) 金屬金屬-配體配體 金屬的氧化態(tài)：配體金屬的氧化態(tài)：配體L以滿殼層離開(kāi)時(shí)，金屬所以滿殼層離開(kāi)時(shí)，金屬所保留的正電荷數(shù)保留的正電荷數(shù) e.g. M-Cl 烴基一般表現(xiàn)為負(fù)離子，所以把它們看成是負(fù)離烴基一般表現(xiàn)為負(fù)離子，所以把它們看成是負(fù)離子時(shí)，貢獻(xiàn)為子

8、時(shí)，貢獻(xiàn)為1, e.g. M-CH3 中性配體中性配體(CO, H2C=CH2, PR3等等)的貢獻(xiàn)為零的貢獻(xiàn)為零 環(huán)戊二烯基環(huán)戊二烯基Cp為一價(jià)負(fù)離子為一價(jià)負(fù)離子 e.g. Cp2Fe, (Ph3P)3RhCl, Fe(CO)5, CH3Mn(CO)58常見(jiàn)的有機(jī)配體和常見(jiàn)的有機(jī)配體和齒合度齒合度MCR3MCCMCR2MCC9MCRCH2CHCH2MMMMM10+MMMMMM11有機(jī)配體按電子數(shù)的分類有機(jī)配體按電子數(shù)的分類12 茂茂 五甲基茂五甲基茂 茚茚 基基 芴芴 基基13 把配合物看成是給體把配合物看成是給體-受體的加合物，配體給予電子，受體的加合物，配體給予電子，金屬接受電子；金屬接

9、受電子； 對(duì)于經(jīng)典單齒配體對(duì)于經(jīng)典單齒配體,如胺、膦、鹵離子、如胺、膦、鹵離子、CO、H、烷基、烷基R和芳基和芳基Ar，都看作是二電子給予體。，都看作是二電子給予體。 Fe(CO)4H2 Ni(CO)4 Fe2+ 6 Ni 10 4CO 428 )4CO 428 )2H 224 10818 68418 在配陰離子或配陽(yáng)離子的情況下，規(guī)定把離子的電荷算在配陰離子或配陽(yáng)離子的情況下，規(guī)定把離子的電荷算在金屬上。如：在金屬上。如： Mn(CO)6: Mn+ 716, 6CO 6212， 61218 Co(CO)4： Co 9110, 4CO 428， 1081814 含含MM和橋聯(lián)基團(tuán)和橋聯(lián)基團(tuán)MC

10、OM。只計(jì)算其中一個(gè)金屬只計(jì)算其中一個(gè)金屬原子原子。規(guī)定一個(gè)化學(xué)鍵為一個(gè)金屬貢獻(xiàn)一個(gè)電子。規(guī)定一個(gè)化學(xué)鍵為一個(gè)金屬貢獻(xiàn)一個(gè)電子。 如如 Fe2(CO)9 其中有一個(gè)其中有一個(gè)FeFe金屬鍵和金屬鍵和3個(gè)個(gè)MCOM橋橋鍵鍵 Fe8，(93)/2 CO6, 3 CO 3，F(xiàn)e 1, 86311815 對(duì)于對(duì)于 n 型給予體，如型給予體，如 1-茂基茂基( 給予體給予體)， 5-茂基、茂基、 3-烯丙基、烯丙基、 6-C6H6( 給予體給予體)等等, n值一般代表了電子給予數(shù)目如：值一般代表了電子給予數(shù)目如： Fe(CO)2( 5-C5H5)( 1-C5H5) 2CO4， 5-C5H55(6), 1

11、-C5H51(2)，F(xiàn)e8(6), 電子總數(shù)電子總數(shù)4518(或或4626)18 Mn(CO)4( 3-CH2CHCH3) 4CO8， ( 3-CH2CHCH3)3(4), Mn7(6), 電子總數(shù)電子總數(shù)837 (或或846)18 Cr( 6-C6H6)2 2( 6C6H6)12，Cr 6, 電子總數(shù)電子總數(shù)12618162 EAN規(guī)則的應(yīng)用規(guī)則的應(yīng)用 估計(jì)化合物的穩(wěn)定性估計(jì)化合物的穩(wěn)定性 穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)是穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)是18或或16電子結(jié)構(gòu)，奇數(shù)電子的羰基化合物可電子結(jié)構(gòu)，奇數(shù)電子的羰基化合物可通過(guò)下列三種方式而得到穩(wěn)定：通過(guò)下列三種方式而得到穩(wěn)定： a 從還原劑奪得一個(gè)電子成為陰離子從還原劑奪得

12、一個(gè)電子成為陰離子M(CO)n； b 與其他含有一個(gè)未成對(duì)電子的原子或基團(tuán)以共價(jià)鍵結(jié)合與其他含有一個(gè)未成對(duì)電子的原子或基團(tuán)以共價(jià)鍵結(jié)合成成 HM(CO)n或或M(CO)nX； c 彼此結(jié)合生成為二聚體（金屬彼此結(jié)合生成為二聚體（金屬-金屬鍵）。金屬鍵）。 估計(jì)反應(yīng)的方向或產(chǎn)物估計(jì)反應(yīng)的方向或產(chǎn)物 如：如： Cr(CO)6C6H6 ？ 由于苯分子是由于苯分子是6電子給予體，可取代三個(gè)電子給予體，可取代三個(gè)CO，因此預(yù)期其，因此預(yù)期其產(chǎn)物為：產(chǎn)物為： Cr(C6H6)(CO)3； 又如：又如：Mn2(CO)10Na ？ Mn2(CO)10 7210234，平均為，平均為17，可從，可從Na奪得一奪

13、得一個(gè)電子成為負(fù)離子，即產(chǎn)物為：個(gè)電子成為負(fù)離子，即產(chǎn)物為：Mn(CO)5- 17烯烴烯烴- -配合物配合物Fe(CO)5+H2C=CHCH=CH2H2CH2CH2CCH2FeCOCOOCuv-COFe(CO)5+HCHCEtO2CCO2EtFeCOCOOCuv-COCHCO2EtCHCO2Et18 估算多原子分子中存在的估算多原子分子中存在的MM鍵數(shù)，并推測(cè)其結(jié)構(gòu)鍵數(shù)，并推測(cè)其結(jié)構(gòu) 如如 Ir4(CO)12 4Ir4936，12CO12224，平均每個(gè)平均每個(gè)Ir周圍有周圍有15e。 按按EAN規(guī)則規(guī)則,每個(gè)每個(gè)Ir還缺三還缺三個(gè)電子，因而每個(gè)個(gè)電子，因而每個(gè)Ir必須同另必須同另三個(gè)金屬形成

14、三個(gè)三個(gè)金屬形成三個(gè)MM鍵方鍵方能達(dá)到能達(dá)到 18e 的要求的要求, 通過(guò)形成通過(guò)形成四面體原子簇的結(jié)構(gòu)四面體原子簇的結(jié)構(gòu), 就可達(dá)就可達(dá)到此目的。到此目的。需要指出的是，有些需要指出的是，有些配合物并不符合配合物并不符合EAN規(guī)則規(guī)則。以。以V(CO)6為例，它只有為例，它只有17個(gè)價(jià)電子個(gè)價(jià)電子, 預(yù)料它必須形成二聚體才能變得穩(wěn)定，但實(shí)際上預(yù)料它必須形成二聚體才能變得穩(wěn)定，但實(shí)際上 V2(CO)12 還不還不如如V(CO)6穩(wěn)定?？臻g位阻妨礙二聚體的形成穩(wěn)定?？臻g位阻妨礙二聚體的形成,因?yàn)楫?dāng)形成因?yàn)楫?dāng)形成V2(CO)12時(shí)，時(shí)，V的配位數(shù)變?yōu)榈呐湮粩?shù)變?yōu)?，配位體過(guò)于擁擠，配位體之間，配位

15、體過(guò)于擁擠，配位體之間的排斥作用超過(guò)二聚體中的排斥作用超過(guò)二聚體中V-V的成鍵作用。所以最終穩(wěn)定的是的成鍵作用。所以最終穩(wěn)定的是V(CO)6而不是二聚體而不是二聚體(只在只在10K能穩(wěn)定能穩(wěn)定)。 CO CO COCO Ir COCO Ir Ir COCO Ir CO CO CO CO19 Fe課堂練習(xí)：判斷金屬的氧化態(tài)，化合物是否符合課堂練習(xí)：判斷金屬的氧化態(tài)，化合物是否符合18電子規(guī)則？電子規(guī)則？Mo(CO)3Fe(CO)3OCFeCOFeCOOCVCOCOOCOCZrClCl20作業(yè)作業(yè)1Re+Fe+FeCOOCNa1、什么是八隅體規(guī)則和、什么是八隅體規(guī)則和18電子規(guī)則電子規(guī)則？計(jì)算下列

16、化合？計(jì)算下列化合物的價(jià)電子數(shù)。物的價(jià)電子數(shù)。V(CO)6, W(CO)6, Ir(CO)(PPh3)2Cl, Cp2Fe21什么是有效原子序數(shù)規(guī)則（什么是有效原子序數(shù)規(guī)則（1818電子規(guī)則）？電子規(guī)則）？（甲基環(huán)戊二烯基）羰基錳（甲基環(huán)戊二烯基）羰基錳(I)(I)是一種可用作是一種可用作汽油抗震劑的四乙基鉛替代品。試寫(xiě)出其結(jié)汽油抗震劑的四乙基鉛替代品。試寫(xiě)出其結(jié)構(gòu)式，并計(jì)算其價(jià)電子數(shù)。構(gòu)式，并計(jì)算其價(jià)電子數(shù)。分別寫(xiě)出二茂鐵、三甲基鋁和蔡斯鹽的結(jié)構(gòu)分別寫(xiě)出二茂鐵、三甲基鋁和蔡斯鹽的結(jié)構(gòu). .課堂測(cè)驗(yàn)課堂測(cè)驗(yàn)(簡(jiǎn)答題簡(jiǎn)答題)含過(guò)渡金屬含過(guò)渡金屬M(fèi)-C鍵配合物的合成鍵配合物的合成烷基過(guò)渡金屬配合物

17、的分解過(guò)程烷基過(guò)渡金屬配合物的分解過(guò)程消除消除還原消除還原消除2425含過(guò)渡金屬含過(guò)渡金屬M(fèi)-CM-C鍵配合物的合成鍵配合物的合成26乙酰丙酮基乙酰丙酮基2,2-聯(lián)吡啶聯(lián)吡啶1,2-二二(二苯基膦基二苯基膦基)乙烷乙烷2728金屬雜環(huán)配合物的合成金屬雜環(huán)配合物的合成Ni(PR3)2Cl2+Li(CH2)4LiCH2CH2H2C(R3P)2NiH2CNi(cod)2+Br(CH2)4BrCH2CH2H2C(bpy)NiH2C+bpyPtCl2(cod)+BrMg(CH2)4MgBrCH2CH2H2C(Ph3P)2PtH2CPPh329芳基過(guò)渡金屬配合物芳基過(guò)渡金屬配合物30蔡斯鹽蔡斯鹽KPtCl

18、KPtCl3 3(C(C2 2H H4 4):): 丹麥藥劑師丹麥藥劑師乙醇乙醇不飽和烴配位化合物不飽和烴配位化合物 K2PtCl4 + C2H43119751975年中子衍射研究結(jié)果年中子衍射研究結(jié)果自由乙烯分子中自由乙烯分子中C=C 1.337(2) （配位碳碳（配位碳碳雙鍵鍵長(zhǎng)一般為雙鍵鍵長(zhǎng)一般為1.36-1.53 ）C-C 1.375(4) 32C2H4的的 分子軌道與分子軌道與Pt2+的空的的空的dsp2軌道疊加成鍵，由軌道疊加成鍵，由C2H4提提供供 電子成電子成 配鍵，如圖（配鍵，如圖（b）所示；另一方面，）所示；另一方面，Pt2+的充滿的充滿電子的電子的d軌道（如軌道（如dxz

19、）和）和C2H4的的 *軌道疊加成鍵，由軌道疊加成鍵，由Pt2+提提供供d電子成電子成 配鍵，如圖（配鍵，如圖（a）所示。這樣既可防止由于形成）所示。這樣既可防止由于形成 配鍵使電荷過(guò)分集中到金屬原子上，又促進(jìn)成鍵作用。配鍵使電荷過(guò)分集中到金屬原子上，又促進(jìn)成鍵作用。 實(shí)驗(yàn)證據(jù)：鍵長(zhǎng)，紅外實(shí)驗(yàn)證據(jù)：鍵長(zhǎng)，紅外1623 1526 cm-1，核磁共振等，核磁共振等CCCCM+-M+-+-(a)(b)Dewar-Chatt-Duncanson (DCD) 模型模型Michael J. S. Dewar33炔烴配合物炔烴配合物 炔烴有兩組相互垂直的成鍵和反鍵分子軌道，成鍵炔烴有兩組相互垂直的成鍵和反鍵

20、分子軌道，成鍵 軌道和反軌道和反鍵鍵 *軌道都可以和對(duì)稱性匹配的金屬軌道都可以和對(duì)稱性匹配的金屬d 軌道發(fā)生重疊，即炔烴軌道發(fā)生重疊，即炔烴可以用兩對(duì)可以用兩對(duì) 電子同金屬鍵合，因而可以加強(qiáng)金屬與乙炔之間電子同金屬鍵合，因而可以加強(qiáng)金屬與乙炔之間的相互作用。除此之外，這兩套軌道還可以各同各的金屬相互的相互作用。除此之外，這兩套軌道還可以各同各的金屬相互作用，生成多核配合物，炔烴在其中起橋基的作用。作用，生成多核配合物，炔烴在其中起橋基的作用。PtCCPhPhPh3PPh3P132pm10339000140MMRRRRMRR34CO、N2、NO等配體，均為等配體，均為 電子對(duì)給予體，所以電子對(duì)給

21、予體，所以是路易斯堿。但同時(shí)又都有不同程度的接受反饋是路易斯堿。但同時(shí)又都有不同程度的接受反饋 電電子的能力，因而又都是路易斯酸。類似的配體還有子的能力，因而又都是路易斯酸。類似的配體還有CN-、PR3等。它們中有許多是以接受等。它們中有許多是以接受 電子形成反電子形成反饋饋 鍵為主，人們將這類配位體稱為鍵為主，人們將這類配位體稱為 酸配體酸配體。由這。由這類配體形成的配合物稱為類配體形成的配合物稱為 酸配合物酸配合物。 烯烴、炔烴配體：它們以烯烴、炔烴配體：它們以 鍵的電子云來(lái)和金屬配鍵的電子云來(lái)和金屬配位，所以通常將生成的配合物叫位，所以通常將生成的配合物叫 配合物配合物。該類配。該類配體

22、，即以體，即以 鍵電子云和金屬配位的配體稱為鍵電子云和金屬配位的配體稱為 配體配體。35一般合成方法：一般合成方法：1） C5H6 + Na (THF) C5H5 + Na+ + H2 FeCl2+ NaC5H5 (THF, 苯）苯） Fe( 5-C5H5)2 2） C5H6 + FeCl2 .4H2O (DMF) + KOH(s) Fe( 5-C5H5)23) C5H6 + FeCl2 + NHEt2 Fe( 5-C5H5)2環(huán)戊二烯基配合物的合成環(huán)戊二烯基配合物的合成3617gKOH+40ml4ml5gFeCl2 4H2O+17mlDMSO37Fluxional ferrocene 流變性

23、流變性，轉(zhuǎn)動(dòng)勢(shì)壘低，轉(zhuǎn)動(dòng)勢(shì)壘低， 3.8kJ.mol1固態(tài)：交錯(cuò)型固態(tài)：交錯(cuò)型d氣相：重疊型氣相：重疊型 室溫時(shí)不規(guī)則室溫時(shí)不規(guī)則金屬茂化合物：例如二茂鐵金屬茂化合物：例如二茂鐵 (Ferrocene)FeCp2 橘紅色固體，溶于有機(jī)溶劑，和稀堿和酸不反應(yīng)，橘紅色固體，溶于有機(jī)溶劑，和稀堿和酸不反應(yīng)，性質(zhì)穩(wěn)定，高于性質(zhì)穩(wěn)定，高于100 oC 升華升華 38金屬茂的定金屬茂的定性分子軌道性分子軌道能級(jí)圖能級(jí)圖配體群軌道配體群軌道39金屬茂金屬茂 ( metallocene)( metallocene)金屬茂的合成金屬茂的合成:MXn+NaC5H5 (THF or DMF) M( 5C5H5)2

24、M( 5C5H5)2 V Cr Mn Fe Co Ni價(jià)電子數(shù)價(jià)電子數(shù) 15 16 17 18 19 20其中，其中，F(xiàn)e( 5C5H5)2為反磁性為反磁性, 其他茂金屬為順磁性其他茂金屬為順磁性40金屬茂配合物金屬茂配合物NiH+NiC5H6-Ni+Ni(C5H5)2NiNi(C5H5)2TiCl2(無(wú)水無(wú)水) + NaC5H5 (THF) Ti(C5H5)4TiTi( 5C5H5)2 ( 1C5H5)2 (深綠色固體深綠色固體)+41環(huán)戊二烯基環(huán)戊二烯基羰基混配化合物羰基混配化合物 Fe(CO)5+2 C5H6(二聚體二聚體) Fe2( 5C5H5)2(CO)4 + CO + H2 V(

25、5C5H5)2 +CO V( 5C5H5)(CO)4 OCFeCOFeCOOCFe2( 5C5H5)2( -CO)2 (CO)2 42金屬茂的反應(yīng)性金屬茂的反應(yīng)性 與親電試劑反應(yīng)與親電試劑反應(yīng), 例如?；磻?yīng)例如?；磻?yīng):+ CH3COClAlCl3FeCH3COClCOCH3FeFeCOCH3COCH3FeLiBu + FeLi+ C4H10與丁基鋰的反應(yīng)與丁基鋰的反應(yīng): 鋰化反應(yīng)鋰化反應(yīng)43RCCR2MCR2CR2CR2MCR 3 1烯丙基配合物的兩種結(jié)構(gòu)形式烯丙基配合物的兩種結(jié)構(gòu)形式(C3H5)2Ni ?(C6H6)2Cr ?44氫基配合物的合成氫基配合物的合成45類羰基配合物：分子

26、氮配合物類羰基配合物：分子氮配合物MNNMNNMNNMNNMM end-on terminalend-on terminal end-on-bridging side-on terminal side-on bridging end-on-bridging side-on terminal side-on bridging46 配合物中的配合物中的N2可加合質(zhì)子并被還原為氨或可加合質(zhì)子并被還原為氨或肼肼.47二氧化碳配位化合物二氧化碳配位化合物48亞硝?；浜衔飦喯貂；浜衔锪虼驶浜衔锪虼驶浜衔?9作業(yè)2 過(guò)渡金屬有機(jī)化合物的類型主要有哪些？以反應(yīng)過(guò)渡金屬有機(jī)化合物的類型主要有哪些？以

27、反應(yīng)式舉例說(shuō)明過(guò)渡金屬有機(jī)化合物的主要合成方法式舉例說(shuō)明過(guò)渡金屬有機(jī)化合物的主要合成方法（兩種以上）。（兩種以上）。50金屬有機(jī)化合物的基元反應(yīng)金屬有機(jī)化合物的基元反應(yīng) 配體的配位和解離配體的配位和解離 氧化加成和還原消除氧化加成和還原消除 插入反應(yīng)和消除插入反應(yīng)和消除(反插入反插入)反應(yīng)反應(yīng) 與金屬鍵合的配位體的反應(yīng)與金屬鍵合的配位體的反應(yīng)必須指出，基元反應(yīng)并非機(jī)理的分類，而只是反必須指出，基元反應(yīng)并非機(jī)理的分類，而只是反應(yīng)的類別。同一個(gè)基元反應(yīng)可能有不同的機(jī)理。了應(yīng)的類別。同一個(gè)基元反應(yīng)可能有不同的機(jī)理。了解基元反應(yīng)，可以闡明解基元反應(yīng)，可以闡明配位催化配位催化的原理，設(shè)計(jì)新的的原理，設(shè)計(jì)

28、新的合成反應(yīng)和催化反應(yīng)合成反應(yīng)和催化反應(yīng)51Cross coupling: 交叉偶聯(lián)反應(yīng)交叉偶聯(lián)反應(yīng) (RX + RM = R-R + MX) 黑克黑克 根岸英一根岸英一 鈴木章鈴木章金屬有機(jī)化合物的基元反應(yīng)金屬有機(jī)化合物的基元反應(yīng)52配位催化配位催化 配位催化配位催化：烯烴等簡(jiǎn)單分子與過(guò)渡金屬離子配位，：烯烴等簡(jiǎn)單分子與過(guò)渡金屬離子配位，形成一系列配位中間體，從而起到催化作用形成一系列配位中間體，從而起到催化作用 配位催化劑的配位催化劑的優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：反應(yīng)條件溫和、高活性、高：反應(yīng)條件溫和、高活性、高選擇性【化學(xué)選擇性，區(qū)域選擇性，立體選擇性，選擇性【化學(xué)選擇性，區(qū)域選擇性，立體選擇性，對(duì)映選擇

29、性】對(duì)映選擇性】53基元反應(yīng)基元反應(yīng)54基元反應(yīng)基元反應(yīng)55配體的配位和解離配體的配位和解離分子內(nèi)配體的重新組合和電子轉(zhuǎn)移，金屬上包括溶分子內(nèi)配體的重新組合和電子轉(zhuǎn)移，金屬上包括溶劑在內(nèi)的配體分子或離子的配體或解離。劑在內(nèi)的配體分子或離子的配體或解離。對(duì)有機(jī)合成反應(yīng)有用的配合物：易于生成配位飽和對(duì)有機(jī)合成反應(yīng)有用的配合物：易于生成配位飽和的配合物而易于分離和純化；在特定的條件下又能的配合物而易于分離和純化；在特定的條件下又能夠發(fā)生配體解離而生成配位不飽和的物種。夠發(fā)生配體解離而生成配位不飽和的物種?？盏呐湮稽c(diǎn)空的配位點(diǎn)？配體的立體影響；電子影響；？配體的立體影響；電子影響；Pd(PPh3)4Pd(PPh3