第六章 縮聚生產(chǎn)工藝

1、 第六章第六章 縮聚生產(chǎn)工藝縮聚生產(chǎn)工藝 第一節(jié)第一節(jié) 概述概述一一 連鎖聚合連鎖聚合: :加聚型高聚物加聚型高聚物 自由基自由基 離子離子 配位聚合配位聚合 共同特點(diǎn)共同特點(diǎn):1):1)有引發(fā)活性中心有引發(fā)活性中心 2) 2) 高分子瞬間形成高分子瞬間形成, ,延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間主要是提高延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間主要是提高轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化率, ,分子量不受影響分子量不受影響. .工藝實(shí)施方法工藝實(shí)施方法: : 懸浮懸浮 乳液乳液 溶液溶液 本體本體二二 逐步聚合逐步聚合: : 縮聚型高聚物縮聚型高聚物( (逐步縮聚和逐步加聚逐步縮聚和逐步加聚) ) 共同特點(diǎn)共同特點(diǎn):1):1)無(wú)引發(fā)活性中心無(wú)引發(fā)活性中心, ,反應(yīng)

2、主要是靠官能團(tuán)之間的反應(yīng)反應(yīng)主要是靠官能團(tuán)之間的反應(yīng). . 2) 2) 高分子逐步形成高分子逐步形成, ,延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間主要是提高分子量延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間主要是提高分子量. .工藝實(shí)施方法工藝實(shí)施方法: : 熔融縮聚熔融縮聚 溶液縮聚溶液縮聚 界面縮聚界面縮聚 固相縮聚固相縮聚反應(yīng)溫度高于單體和縮聚物的熔點(diǎn)，體系處于熔融狀態(tài)反應(yīng)溫度高于單體和縮聚物的熔點(diǎn)，體系處于熔融狀態(tài)下進(jìn)行的反應(yīng)。下進(jìn)行的反應(yīng)。聚酯、聚酰胺等通常都用此法生產(chǎn)。聚酯、聚酰胺等通常都用此法生產(chǎn)。關(guān)鍵：小分子的排除及分子量的提高。關(guān)鍵：小分子的排除及分子量的提高。l配方簡(jiǎn)單，只有單體和少量催化劑，產(chǎn)物純凈，相當(dāng)于配方簡(jiǎn)單，只有單體和少量

3、催化劑，產(chǎn)物純凈，相當(dāng)于本體聚合本體聚合； 反應(yīng)溫度高，速率快，有利于小分子排出；反應(yīng)溫度高，速率快，有利于小分子排出； 生產(chǎn)設(shè)備利用率高，便于連續(xù)化生產(chǎn)。生產(chǎn)設(shè)備利用率高，便于連續(xù)化生產(chǎn)。特點(diǎn)特點(diǎn)1. 熔融縮聚（熔融縮聚（melt polycondensation）單體加適當(dāng)催化劑在溶劑（包括水）中呈溶液狀單體加適當(dāng)催化劑在溶劑（包括水）中呈溶液狀態(tài)進(jìn)行的縮聚。聚砜和聚苯醚的合成或尼龍態(tài)進(jìn)行的縮聚。聚砜和聚苯醚的合成或尼龍66合成前期均采用溶液聚合。合成前期均采用溶液聚合。u 溶液縮聚的溫度較低，副反應(yīng)較少，但要求單體活溶液縮聚的溫度較低，副反應(yīng)較少，但要求單體活性較高；性較高； 溶劑除去困

4、難，適于產(chǎn)物直接使用的場(chǎng)合；溶劑除去困難，適于產(chǎn)物直接使用的場(chǎng)合； 成本高，后處理多（分離、精制、溶劑回收等）。成本高，后處理多（分離、精制、溶劑回收等）。特點(diǎn)特點(diǎn)2. 溶液縮聚（溶液縮聚（solution polycondensation）單體分別溶解于兩不互溶的溶劑中，反應(yīng)在兩相界面上進(jìn)行的單體分別溶解于兩不互溶的溶劑中，反應(yīng)在兩相界面上進(jìn)行的縮聚。工業(yè)上聚碳酸酯的合成采用界面縮聚?？s聚。工業(yè)上聚碳酸酯的合成采用界面縮聚。l 屬于非均相體系，為不可逆聚合，要求單體活性屬于非均相體系，為不可逆聚合，要求單體活性高；高； 反應(yīng)溫度低、反應(yīng)速率快；反應(yīng)溫度低、反應(yīng)速率快； 溶劑的用量較多，處理和

5、回收困難溶劑的用量較多，處理和回收困難； 產(chǎn)物分子量高，原料配比不要求完全等摩爾；產(chǎn)物分子量高，原料配比不要求完全等摩爾； 大部分反應(yīng)在有機(jī)溶劑一側(cè)進(jìn)行，要求所選的溶大部分反應(yīng)在有機(jī)溶劑一側(cè)進(jìn)行，要求所選的溶劑可使聚合物沉淀析出。劑可使聚合物沉淀析出。特點(diǎn)特點(diǎn)3. 界面縮聚界面縮聚(interfacial polycondensation)己二酰氯與己二胺之界面縮聚己二酰氯與己二胺之界面縮聚拉出聚合物膜拉出聚合物膜己二胺己二胺-NaOH水溶液水溶液己二酰氯的己二酰氯的CHCl3溶液溶液界面聚合膜界面聚合膜固相縮聚固相縮聚（solid phase polycondensation）在原料和聚合物

6、熔點(diǎn)以下進(jìn)行的縮聚反應(yīng)為固相縮聚。在高在原料和聚合物熔點(diǎn)以下進(jìn)行的縮聚反應(yīng)為固相縮聚。在高分子合成工業(yè)中，固相縮聚方法主要用于由結(jié)晶單體或某些分子合成工業(yè)中，固相縮聚方法主要用于由結(jié)晶單體或某些預(yù)聚物進(jìn)行固相縮聚預(yù)聚物進(jìn)行固相縮聚 。4.其它縮聚方法其它縮聚方法l反應(yīng)速度較慢，表觀活化能大，反應(yīng)速度較慢，表觀活化能大， 110110331331kJ/molkJ/mol ； 由由擴(kuò)散控制，分子量高，產(chǎn)品純度高；擴(kuò)散控制，分子量高，產(chǎn)品純度高； 目前尚處于研究階段。目前尚處于研究階段。特點(diǎn)特點(diǎn)熔融縮聚熔融縮聚溶液縮聚溶液縮聚界面縮聚界面縮聚固相縮聚固相縮聚優(yōu)優(yōu) 點(diǎn)點(diǎn) 生產(chǎn)工藝過(guò)程簡(jiǎn)單，生產(chǎn)工藝過(guò)程

7、簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本較低?？缮a(chǎn)成本較低?？蛇B續(xù)法生產(chǎn)直接紡連續(xù)法生產(chǎn)直接紡絲。聚合設(shè)備的生絲。聚合設(shè)備的生產(chǎn)能力高。產(chǎn)能力高。溶劑存在下可降低反應(yīng)溶劑存在下可降低反應(yīng)溫度避免單體和產(chǎn)物分解，溫度避免單體和產(chǎn)物分解，反應(yīng)平穩(wěn)易控制?？膳c產(chǎn)反應(yīng)平穩(wěn)易控制?？膳c產(chǎn)生的小分子共沸或與之反生的小分子共沸或與之反應(yīng)而脫除。聚合物溶液可應(yīng)而脫除。聚合物溶液可直接用作產(chǎn)品。直接用作產(chǎn)品。反應(yīng)聚條件緩反應(yīng)聚條件緩和，反應(yīng)是不和，反應(yīng)是不可逆的。對(duì)兩可逆的。對(duì)兩種單體的配比種單體的配比要求不嚴(yán)格。要求不嚴(yán)格。反應(yīng)溫度低于反應(yīng)溫度低于熔融縮聚溫度，熔融縮聚溫度，反應(yīng)條件緩和。反應(yīng)條件緩和。缺缺 點(diǎn)點(diǎn)反應(yīng)溫度高，要求單體

8、反應(yīng)溫度高，要求單體和縮聚物在反應(yīng)溫度下和縮聚物在反應(yīng)溫度下不分解，單體配比要求不分解，單體配比要求嚴(yán)格，反應(yīng)物料粘度高，嚴(yán)格，反應(yīng)物料粘度高，小分子不易脫除。局部小分子不易脫除。局部過(guò)熱可能產(chǎn)生副反應(yīng)，過(guò)熱可能產(chǎn)生副反應(yīng)，對(duì)聚合設(shè)備密封性要求對(duì)聚合設(shè)備密封性要求高高。溶劑可能有毒，易燃，溶劑可能有毒，易燃，提高了成本。增加了縮聚提高了成本。增加了縮聚物分離、精制、溶劑回收物分離、精制、溶劑回收等工序，生產(chǎn)高分子量產(chǎn)等工序，生產(chǎn)高分子量產(chǎn)品時(shí)須將溶劑蒸出后進(jìn)行品時(shí)須將溶劑蒸出后進(jìn)行熔融縮聚。熔融縮聚。必須使用高活必須使用高活性單體，如酰性單體，如酰氯，需要大量氯，需要大量溶劑，產(chǎn)品不溶劑，產(chǎn)品

9、不易精制。易精制。原料需充分混原料需充分混合，要求達(dá)一合，要求達(dá)一定細(xì)度，反應(yīng)定細(xì)度，反應(yīng)速度低，小分速度低，小分子不易擴(kuò)散脫子不易擴(kuò)散脫除。除。適適用用范范圍圍廣泛用于大品種廣泛用于大品種縮聚物，如聚酯、縮聚物，如聚酯、聚酰胺的生產(chǎn)。聚酰胺的生產(chǎn)。適用于單體或縮聚物適用于單體或縮聚物熔融后易分解的產(chǎn)品熔融后易分解的產(chǎn)品生產(chǎn)，主要是芳香族生產(chǎn)，主要是芳香族聚合物，芳雜環(huán)聚合聚合物，芳雜環(huán)聚合物等的生產(chǎn)。物等的生產(chǎn)。適用于氣液相、適用于氣液相、液液液相界面液相界面縮聚和芳香族縮聚和芳香族酰氯生產(chǎn)芳酰酰氯生產(chǎn)芳酰胺等特種性能胺等特種性能聚合物。聚合物。適用于提高已生適用于提高已生產(chǎn)的縮聚物如聚產(chǎn)的

10、縮聚物如聚酯、聚酰胺等的酯、聚酰胺等的分子量以及難溶分子量以及難溶的芳族聚合物的的芳族聚合物的生產(chǎn)。生產(chǎn)。第二節(jié)第二節(jié) 熔融縮聚熔融縮聚一、概述一、概述1.1.定義定義: : 不加溶劑或其它介質(zhì)不加溶劑或其它介質(zhì), ,反應(yīng)溫度高于單體和縮聚產(chǎn)物反應(yīng)溫度高于單體和縮聚產(chǎn)物熔化溫度以上進(jìn)行的反應(yīng)熔化溫度以上進(jìn)行的反應(yīng). .2.2.特征特征: :1)1)反應(yīng)溫度高，要求單體和縮聚物在反應(yīng)溫度下不分解反應(yīng)溫度高，要求單體和縮聚物在反應(yīng)溫度下不分解2)2)一般均在高真空度下進(jìn)行，一般均在高真空度下進(jìn)行，有利于小分子排出；有利于小分子排出；3)3)生產(chǎn)工藝過(guò)程簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本較低。聚合設(shè)備的生產(chǎn)能力生產(chǎn)工藝

11、過(guò)程簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本較低。聚合設(shè)備的生產(chǎn)能力高。高。4 4）單體配比要求嚴(yán)格，）單體配比要求嚴(yán)格， 對(duì)原料的純度要求高對(duì)原料的純度要求高 第三節(jié)第三節(jié) 滌綸樹(shù)脂的生產(chǎn)滌綸樹(shù)脂的生產(chǎn)（一）概述一）概述1) 主要原料主要原料: 對(duì)苯二甲酸對(duì)苯二甲酸 乙二醇乙二醇HOCH2CH2OH2)滌綸的結(jié)構(gòu)式滌綸的結(jié)構(gòu)式:3)學(xué)名學(xué)名: 聚對(duì)苯二甲酸乙二聚對(duì)苯二甲酸乙二（醇醇）酯酯4)特性粘度特性粘度: 特性特性 = 0.69-0.72 Mn = 2-3萬(wàn)萬(wàn) HOOCCOOHOCH2CH2OCCOOHOCH2CH2OHn主要原料主要原料 （1 1）對(duì)苯二甲酸（）對(duì)苯二甲酸（TPATPA）對(duì)苯二甲酸是芳香族二元羧

12、酸的一種，它在常溫下，外觀為白色晶體，無(wú)毒，易燃。稍溶于熱乙醇，微溶于水，不溶于氯仿、乙醚、醋酸，能溶于堿。對(duì)苯二甲酸由對(duì)二甲苯、苯酐或甲苯制得，主要用于制造聚酯纖維和塑料。（2 2）對(duì)苯二甲酸二甲酯（）對(duì)苯二甲酸二甲酯（DMTDMT）對(duì)苯二甲酸二甲酯是芳香族二元酯的一種，在常溫下，外觀為白色結(jié)晶粉末，無(wú)毒、易燃，其蒸氣或粉塵與空氣混合至一定比例，遇熱能發(fā)生爆炸。對(duì)苯二甲酸二甲酯由對(duì)苯二甲酸與甲醇酯化，然后經(jīng)重結(jié)晶或真空蒸餾制得。 （3 3）乙二醇）乙二醇乙二醇為無(wú)色微粘稠液體。具有較強(qiáng)的吸濕性，有醇味但不能飲用。可以和水、醇、醛、吡啶等混溶，微溶于乙醚。 聚酯合成的工藝路線聚酯合成的工藝路線

13、酯交換聚酯路線酯交換聚酯路線對(duì)苯二甲酸用乙二醇直接酯化聚酯路線對(duì)苯二甲酸用乙二醇直接酯化聚酯路線環(huán)氧乙烷酯化聚酯路線環(huán)氧乙烷酯化聚酯路線（二）、滌綸樹(shù)脂的生產(chǎn)路線二）、滌綸樹(shù)脂的生產(chǎn)路線1. .酯交換聚酯路線（酯交換聚酯法）酯交換聚酯路線（酯交換聚酯法）是最早（1953年）實(shí)現(xiàn)工業(yè)的聚酯路線。是將對(duì)苯二甲酸二甲酯與乙二醇按12.5（摩爾比）比例混合，在醋酸鋅、醋酸錳和醋酸鈷催化劑的作用下，發(fā)生酯交換反應(yīng)，生成對(duì)苯二甲酸雙羥乙酯。具體反應(yīng)分三步： 1 1）甲酯化反應(yīng)）甲酯化反應(yīng) 對(duì)苯二甲酸二甲酯（DMT) 2 2）酯交換反應(yīng)）酯交換反應(yīng) H3COOCCOOCH32HOCH2CH2OHZn（CH2

14、COO）2HOCH2CH2COOCCOOCH2CH2OH對(duì)苯二甲酸雙羥乙酯2CH3OHHOCH2CH3COOCCOOCH3HOOCCOOH 3 3）滌綸縮聚）滌綸縮聚HOCH2CH2COOCCOOCH2CH2OHnOCH2CH2OCCOOHOCH2CH2OHn把異縮聚變成均縮聚，保證等當(dāng)量配比。把異縮聚變成均縮聚，保證等當(dāng)量配比。優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)： 能保證質(zhì)量（把異縮聚變成均縮聚，便可不考慮原能保證質(zhì)量（把異縮聚變成均縮聚，便可不考慮原料配比對(duì)分子量的影響）料配比對(duì)分子量的影響） 工藝路線成熟工藝路線成熟缺點(diǎn)：缺點(diǎn)： 工藝路線復(fù)雜（制備工藝路線復(fù)雜（制備DMTDMT，消耗甲醇，流程，消耗甲醇，流程

15、長(zhǎng)，成本不易降低）長(zhǎng)，成本不易降低） 成本高（副產(chǎn)甲醇，需增加回收設(shè)備）成本高（副產(chǎn)甲醇，需增加回收設(shè)備）2.2.對(duì)苯二甲酸用乙二醇直接酯化聚酯路線（直接酯化聚酯法）對(duì)苯二甲酸用乙二醇直接酯化聚酯路線（直接酯化聚酯法） 該路線對(duì)原料對(duì)苯二甲酸和乙二醇的純度要求較高。該路線對(duì)原料對(duì)苯二甲酸和乙二醇的純度要求較高。 HOOCCOOH2HOCH2CH2OHHOCH2CH2COOCCOOCH2CH2OH對(duì)苯二甲酸雙羥乙酯OCH2CH2OCCOOHOCH2CH2OHn優(yōu)點(diǎn)：工藝路線簡(jiǎn)單（省去優(yōu)點(diǎn)：工藝路線簡(jiǎn)單（省去DMTDMT的合成工序，其次是所用原的合成工序，其次是所用原料較省，不用催化劑，設(shè)備能力高

16、投資及成本都比較低）料較省，不用催化劑，設(shè)備能力高投資及成本都比較低）缺點(diǎn)：缺點(diǎn)： 對(duì)苯二甲酸精制困難。（高熔點(diǎn)化合物，不易于對(duì)苯二甲酸精制困難。（高熔點(diǎn)化合物，不易于一般方法制得）一般方法制得） 對(duì)苯二甲酸不易溶于乙二醇中，呈懸浮液。對(duì)苯二甲酸不易溶于乙二醇中，呈懸浮液。 高溫下，對(duì)苯二甲酸呈現(xiàn)顏色。高溫下，對(duì)苯二甲酸呈現(xiàn)顏色。3.環(huán)氧乙烷酯化聚酯路線（環(huán)氧乙烷法）環(huán)氧乙烷酯化聚酯路線（環(huán)氧乙烷法） 該路線是1973年開(kāi)始工業(yè)化生產(chǎn)的。 其反應(yīng)如下：其反應(yīng)如下：1 1）加成加成 HOOCCOOH 2CH2CH2HOCH2CH2COOCCOOCH2CH2OH對(duì)苯二甲酸雙羥乙酯OCH2=CH2O

17、2CH2CH2OCH2CH2OH2OHO-CH2CH2-OH+2 2）縮聚：同樣把異縮聚變成均縮聚，保證等當(dāng)量配比。）縮聚：同樣把異縮聚變成均縮聚，保證等當(dāng)量配比。HOCH2CH2COOCCOOCH2CH2OHnOCH2CH2OCCOOHOCH2CH2OHn優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：工藝簡(jiǎn)單、先進(jìn)工藝簡(jiǎn)單、先進(jìn) 對(duì)苯二甲酸純度要求不高對(duì)苯二甲酸純度要求不高 反應(yīng)速度快（加成這一步），設(shè)備利用率高反應(yīng)速度快（加成這一步），設(shè)備利用率高缺點(diǎn)：缺點(diǎn)： 安全性差安全性差 加成反應(yīng)為強(qiáng)放熱反應(yīng)，工業(yè)中不易控制加成反應(yīng)為強(qiáng)放熱反應(yīng)，工業(yè)中不易控制 對(duì)設(shè)備要求高對(duì)設(shè)備要求高（三）工藝控制因素三）工藝控制因素1.1.原料配

18、比對(duì)分子量的影響原料配比對(duì)分子量的影響2.2.平衡常數(shù)對(duì)分子量的影響平衡常數(shù)對(duì)分子量的影響3.3.反應(yīng)程度對(duì)分子量的影響反應(yīng)程度對(duì)分子量的影響4.4.雜質(zhì)的影響雜質(zhì)的影響5.5.溫度的影響溫度的影響6.6.氧的影響氧的影響 1.1.原料配比對(duì)分子量的影響原料配比對(duì)分子量的影響bABanbBbnaAan對(duì)苯二甲酸a-A-aA主體a-官能團(tuán)乙二醇b-B-bDP：表示以重復(fù)單元表示的數(shù)均聚合度Xn：表示以結(jié)構(gòu)單元表示的數(shù)均聚合度Xn=2DP設(shè)設(shè)令令Na、Nb分別為官能團(tuán)分別為官能團(tuán)a、b的起始數(shù)，官能團(tuán)的起始數(shù)，官能團(tuán)a的反應(yīng)程度為的反應(yīng)程度為P，b分子過(guò)量即分子過(guò)量即NbNa 則則 a官能團(tuán)的反應(yīng)

19、數(shù)為官能團(tuán)的反應(yīng)數(shù)為 NaP (也是也是b官能團(tuán)的反應(yīng)數(shù)官能團(tuán)的反應(yīng)數(shù)) a官能團(tuán)的殘留數(shù)為官能團(tuán)的殘留數(shù)為 NaNaP b官能團(tuán)的殘留數(shù)為官能團(tuán)的殘留數(shù)為 NbNaP a、b官能團(tuán)的殘留總數(shù)為官能團(tuán)的殘留總數(shù)為 NaNb2NaP 殘留的官能團(tuán)總數(shù)分布在大分子的兩端，殘留的官能團(tuán)總數(shù)分布在大分子的兩端，而而每個(gè)大分子有兩個(gè)官每個(gè)大分子有兩個(gè)官能團(tuán)能團(tuán)，則體系中則體系中大分子總數(shù)大分子總數(shù)是端基官能團(tuán)數(shù)的一半是端基官能團(tuán)數(shù)的一半 （ NaNb2NaP）/ 2 體系中體系中結(jié)構(gòu)單元數(shù)結(jié)構(gòu)單元數(shù)等于單體分子數(shù)（等于單體分子數(shù)（ NaNb）/ 2Xn=平均進(jìn)入大分鏈的單體數(shù)目平均進(jìn)入大分鏈的單體數(shù)目

20、= = 單體分子的總數(shù)目單體分子的總數(shù)目/ /分子鏈的數(shù)目分子鏈的數(shù)目 =當(dāng)當(dāng)P P1時(shí)，時(shí)，設(shè)設(shè)B的過(guò)量的克分子百分?jǐn)?shù)為的過(guò)量的克分子百分?jǐn)?shù)為 q, 則：則：所以，Xn=（由于（由于q很?。┖苄。┯懻摚河懻摚豪碚摻Y(jié)構(gòu)B/A=1（等當(dāng)量配比），q=0，DPB/A=1.5(B過(guò)量50%），q=50,DP=2BABABB/A=2(B過(guò)量100%），q=100,DP=1BAB對(duì)于滌綸來(lái)說(shuō)，DP100，才能滿足要求，即q1.0B/A1.01 Mn = 21.01 Mn = 23 3 萬(wàn)萬(wàn)措施：為保證等當(dāng)量配比，把異縮聚變成均縮聚。措施：為保證等當(dāng)量配比，把異縮聚變成均縮聚。 ABABAB2.2.平衡常

21、數(shù)對(duì)分子量的影響平衡常數(shù)對(duì)分子量的影響 縮聚反應(yīng)大多數(shù)為可逆平衡反應(yīng)。因此，了解縮聚平衡的規(guī)縮聚反應(yīng)大多數(shù)為可逆平衡反應(yīng)。因此，了解縮聚平衡的規(guī)律并研究這一規(guī)律是如何影響并決定生產(chǎn)中的某些控制因素是律并研究這一規(guī)律是如何影響并決定生產(chǎn)中的某些控制因素是十分重要的。十分重要的。 對(duì)于可逆平衡反應(yīng)來(lái)說(shuō)，通常用平衡常數(shù)對(duì)于可逆平衡反應(yīng)來(lái)說(shuō)，通常用平衡常數(shù)K K來(lái)說(shuō)明反應(yīng)達(dá)到平來(lái)說(shuō)明反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，正、逆反應(yīng)進(jìn)行的程度。衡時(shí)，正、逆反應(yīng)進(jìn)行的程度。 對(duì)于體積變化不大的體系，在反應(yīng)程度較高時(shí)，有如下關(guān)系對(duì)于體積變化不大的體系，在反應(yīng)程度較高時(shí)，有如下關(guān)系式：式：wwnnKpnKXn nw w為殘留于平衡

22、體系內(nèi)的小分子副產(chǎn)物的分子百分?jǐn)?shù)為殘留于平衡體系內(nèi)的小分子副產(chǎn)物的分子百分?jǐn)?shù)。 Xn n Xn nw w 滌綸滌綸 K = 4K = 4 n nw w （真空操作，及時(shí)移出小分子）真空操作，及時(shí)移出小分子） 小分子副產(chǎn)物的除去，對(duì)提高產(chǎn)物的分子量小分子副產(chǎn)物的除去，對(duì)提高產(chǎn)物的分子量具有重要意義，為出去小分子副產(chǎn)物可考慮采取一具有重要意義，為出去小分子副產(chǎn)物可考慮采取一些措施，具體如下：些措施，具體如下： （1 1）采用強(qiáng)有力的真空系統(tǒng)）采用強(qiáng)有力的真空系統(tǒng) Mn滌綸分子量與乙二醇分壓的關(guān)系滌綸分子量與乙二醇分壓的關(guān)系乙二醇分壓乙二醇分壓（2 2）改善縮聚釜的結(jié)構(gòu)）改善縮聚釜的結(jié)構(gòu)a.a. 預(yù)

23、縮聚階段預(yù)縮聚階段 對(duì)苯二甲酸乙二醇酯對(duì)苯二甲酸乙二醇酯 二、三、四聚體二、三、四聚體1 1）適當(dāng)高真空度（）適當(dāng)高真空度（125125mmHgmmHg）2 2）特殊塔式反應(yīng)器特殊塔式反應(yīng)器 特點(diǎn)：特點(diǎn)： 有利于移出乙二醇分子有利于移出乙二醇分子 a a）蒸發(fā)面積大蒸發(fā)面積大 b b）適當(dāng)高真空度適當(dāng)高真空度 有利于分子量分布窄有利于分子量分布窄b.b.縮聚階段縮聚階段1 1）極高的真空度（余壓）極高的真空度（余壓2.5 2.5 3 3mmHg)mmHg)2 2）采用臥式縮聚釜（兩釜串聯(lián)）采用臥式縮聚釜（兩釜串聯(lián)） 鼠籠式攪拌器：轉(zhuǎn)速低鼠籠式攪拌器：轉(zhuǎn)速低 4 4 r.p.mr.p.m 距釜壁

24、近距釜壁近 3 3 4 4mmmm，防粘釜防粘釜預(yù)聚預(yù)聚3.3.反應(yīng)程度對(duì)分子量的影響反應(yīng)程度對(duì)分子量的影響反應(yīng)程度：反應(yīng)掉的官能團(tuán)數(shù)與參與反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)之比。反應(yīng)程度：反應(yīng)掉的官能團(tuán)數(shù)與參與反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)之比。 當(dāng)兩種原料為等當(dāng)量配比時(shí)，則以結(jié)構(gòu)單元為基準(zhǔn)的數(shù)均聚當(dāng)兩種原料為等當(dāng)量配比時(shí)，則以結(jié)構(gòu)單元為基準(zhǔn)的數(shù)均聚合度合度XnXn與反應(yīng)程度有如下關(guān)系：與反應(yīng)程度有如下關(guān)系： q = 0 q = 0所以，P1時(shí)，時(shí)， Xn尼龍數(shù)均聚合度與反應(yīng)程度、單體過(guò)量克分子百分?jǐn)?shù)有如下關(guān)系：尼龍數(shù)均聚合度與反應(yīng)程度、單體過(guò)量克分子百分?jǐn)?shù)有如下關(guān)系：（克分子）（克分子） ）當(dāng)）當(dāng)一定時(shí)，分子量隨反應(yīng)程度的增

25、加而增大一定時(shí)，分子量隨反應(yīng)程度的增加而增大）當(dāng)）當(dāng)p一定時(shí)，分子量隨一定時(shí)，分子量隨增大而降低增大而降低）同樣）同樣從，從，對(duì)分子量的影響，在反應(yīng)程度大時(shí)顯著對(duì)分子量的影響，在反應(yīng)程度大時(shí)顯著）反應(yīng)程度對(duì)分子量的影響，在過(guò)量單體克分子數(shù)越小時(shí)愈顯著）反應(yīng)程度對(duì)分子量的影響，在過(guò)量單體克分子數(shù)越小時(shí)愈顯著結(jié)論：結(jié)論： Xn 滌綸，滌綸，q 1.0q 1.0 99.5 99.5 Mn = Mn = 3 3 萬(wàn)萬(wàn)(1)(2)(3)增增加加99%99%(3)增增加加49%49%(4)增加增加100%100%(4)增加增加91%91%(4)增加增加50%50%(4)(4)增加增加40%40%4.4.雜

26、質(zhì)的影響雜質(zhì)的影響 1) 1)影響等當(dāng)量配比影響等當(dāng)量配比 2) 2)雜質(zhì)中有單官能團(tuán)化合物雜質(zhì)中有單官能團(tuán)化合物, ,封鎖大分子端基封鎖大分子端基, ,使使MnMn 3 3）影響反應(yīng)速度、產(chǎn)物結(jié)構(gòu)以及分子量的分布影響反應(yīng)速度、產(chǎn)物結(jié)構(gòu)以及分子量的分布 COCH2CH2OHHOOCCOOCOCH2CH2OCOOCOH2O+5.5.溫度的影響溫度的影響 在熔融縮聚過(guò)程中，如同在其它可逆過(guò)程一樣，溫度有雙在熔融縮聚過(guò)程中，如同在其它可逆過(guò)程一樣，溫度有雙重影響，既影響反應(yīng)速度，又影響平衡常數(shù)。（既影響動(dòng)重影響，既影響反應(yīng)速度，又影響平衡常數(shù)。（既影響動(dòng)力學(xué)因素，又影響熱力學(xué)因素）力學(xué)因素，又影響熱

27、力學(xué)因素） T T反應(yīng)速度加快反應(yīng)速度加快平衡常數(shù)降低平衡常數(shù)降低(對(duì)于放熱反應(yīng)）對(duì)于放熱反應(yīng)）綜上所述，提高溫度從動(dòng)力學(xué)來(lái)看，對(duì)縮聚反應(yīng)有利；綜上所述，提高溫度從動(dòng)力學(xué)來(lái)看，對(duì)縮聚反應(yīng)有利； 從熱力學(xué)來(lái)看，對(duì)縮聚反應(yīng)不利。從熱力學(xué)來(lái)看，對(duì)縮聚反應(yīng)不利。預(yù)縮聚階段：溫度提高，反應(yīng)速度加快，縮短形成低聚體的時(shí)間。預(yù)縮聚階段：溫度提高，反應(yīng)速度加快，縮短形成低聚體的時(shí)間。T充分發(fā)揮了動(dòng)力學(xué)因素充分發(fā)揮了動(dòng)力學(xué)因素Rp盡快形成三、四聚體盡快形成三、四聚體縮聚階段：由于體系粘度大，為提高分子量縮聚階段：由于體系粘度大，為提高分子量 T T 使使K ,K ,以得到高分子量的產(chǎn)物，充分以得到高分子量的產(chǎn)物

28、，充分 利用了熱力學(xué)因素。利用了熱力學(xué)因素。 所以，溫度的影響具有雙重性，既影響動(dòng)力學(xué)因素，所以，溫度的影響具有雙重性，既影響動(dòng)力學(xué)因素， 又影響熱力學(xué)因素。又影響熱力學(xué)因素。6.6.氧的影響氧的影響 縮聚溫度高（縮聚溫度高（200 200 300 300C C），），滌綸生產(chǎn)在滌綸生產(chǎn)在220 220 280 280 C C下下進(jìn)行。因而對(duì)氧的影響應(yīng)有足夠的重視。進(jìn)行。因而對(duì)氧的影響應(yīng)有足夠的重視。 在高溫下氧的存在會(huì)導(dǎo)致氧化降解與交聯(lián)并有發(fā)色基團(tuán)產(chǎn)生。在高溫下氧的存在會(huì)導(dǎo)致氧化降解與交聯(lián)并有發(fā)色基團(tuán)產(chǎn)生。隨著氧化程度加深，顏色先轉(zhuǎn)黃，后為褐色，最終甚至黑色。同隨著氧化程度加深，顏色先轉(zhuǎn)黃，

29、后為褐色，最終甚至黑色。同時(shí)伴隨制品發(fā)脆，性能明顯變壞。在生產(chǎn)中為防止氧的作用，通時(shí)伴隨制品發(fā)脆，性能明顯變壞。在生產(chǎn)中為防止氧的作用，通常采取一定的措施：常采取一定的措施： 1 1）反應(yīng)系統(tǒng)在）反應(yīng)系統(tǒng)在N N2 2、COCO2 2等氣體的保護(hù)下進(jìn)行反應(yīng)。等氣體的保護(hù)下進(jìn)行反應(yīng)。 2 2）在配料中可加一些抗氧劑。如：磷的化合物（磷酸三苯酯，）在配料中可加一些抗氧劑。如：磷的化合物（磷酸三苯酯，亞磷酸三苯酯）、亞磷酸三苯酯）、N-N-苯基苯基- -苯胺。苯胺。最后目的：增加反應(yīng)速度，提高分子量最后目的：增加反應(yīng)速度，提高分子量總結(jié)：總結(jié)：預(yù)縮聚階段預(yù)縮聚階段縮聚階段縮聚階段適當(dāng)高真空度適當(dāng)高真

30、空度 有利于移出小分子，防止低聚體排出有利于移出小分子，防止低聚體排出高反應(yīng)溫度高反應(yīng)溫度利用動(dòng)力學(xué)因素，盡快縮短生成低聚利用動(dòng)力學(xué)因素，盡快縮短生成低聚 體的時(shí)間體的時(shí)間塔式反應(yīng)器塔式反應(yīng)器 提高分子量且使分子量分布窄提高分子量且使分子量分布窄極高真空度極高真空度 使小分子及時(shí)排出，提高分子量使小分子及時(shí)排出，提高分子量適當(dāng)高溫度適當(dāng)高溫度利用熱力學(xué)因素，利用熱力學(xué)因素，提高分子量提高分子量臥式鼠籠攪拌反應(yīng)器（兩釜串聯(lián)）臥式鼠籠攪拌反應(yīng)器（兩釜串聯(lián)）（四）聚酯合成原理四）聚酯合成原理 聚酯是制造聚酯纖維、涂料、薄膜及工程塑料的原聚酯是制造聚酯纖維、涂料、薄膜及工程塑料的原料，是由飽和的二元酸

31、與二元醇通過(guò)縮聚反應(yīng)制得的一類(lèi)料，是由飽和的二元酸與二元醇通過(guò)縮聚反應(yīng)制得的一類(lèi)線性高分子縮聚物。這類(lèi)縮聚物的品種因隨使用原料或中線性高分子縮聚物。這類(lèi)縮聚物的品種因隨使用原料或中間體而異，故品種繁多數(shù)不勝數(shù)。但所有品種均有一個(gè)共間體而異，故品種繁多數(shù)不勝數(shù)。但所有品種均有一個(gè)共同特點(diǎn)，就是其大分子的各個(gè)鏈節(jié)間都是以酯基同特點(diǎn)，就是其大分子的各個(gè)鏈節(jié)間都是以酯基“COOCOO”相聯(lián)，所以把這類(lèi)縮聚物通稱為聚酯。以聚酯為基礎(chǔ)相聯(lián)，所以把這類(lèi)縮聚物通稱為聚酯。以聚酯為基礎(chǔ)制得的纖維稱為滌綸，是三大合成纖維（滌綸、錦綸、腈制得的纖維稱為滌綸，是三大合成纖維（滌綸、錦綸、腈綸）之一，是最主要的合成纖維

32、。下面主要介紹對(duì)苯二甲綸）之一，是最主要的合成纖維。下面主要介紹對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（簡(jiǎn)稱酸乙二醇酯（簡(jiǎn)稱PETPET）生產(chǎn)工藝。）生產(chǎn)工藝。滌綸樹(shù)脂的生產(chǎn)滌綸樹(shù)脂的生產(chǎn)用精制后的對(duì)苯二甲酸雙羥乙酯或它與苯甲酸混合的反應(yīng)物用精制后的對(duì)苯二甲酸雙羥乙酯或它與苯甲酸混合的反應(yīng)物進(jìn)行縮聚反應(yīng)，分離出乙二醇后即得聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯進(jìn)行縮聚反應(yīng)，分離出乙二醇后即得聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯. .由于縮聚反應(yīng)屬于可逆反應(yīng)，為了使縮聚反應(yīng)進(jìn)行完全，必須排由于縮聚反應(yīng)屬于可逆反應(yīng)，為了使縮聚反應(yīng)進(jìn)行完全，必須排出反應(yīng)生成的低分子物質(zhì)（乙二醇），為此必須采用真空及強(qiáng)力出反應(yīng)生成的低分子物質(zhì)（乙二醇），為此必須采用真空

33、及強(qiáng)力攪拌，縮聚反應(yīng)最終壓力不大于攪拌，縮聚反應(yīng)最終壓力不大于266.6Pa266.6Pa，才能獲得高相對(duì)分子質(zhì)，才能獲得高相對(duì)分子質(zhì)量的聚酯，一般產(chǎn)品的平均相對(duì)分子質(zhì)量不低于量的聚酯，一般產(chǎn)品的平均相對(duì)分子質(zhì)量不低于2000020000，用于制造，用于制造纖維、薄膜的相對(duì)分子質(zhì)量約為纖維、薄膜的相對(duì)分子質(zhì)量約為2500025000。在三種合成路線中，酯交換聚酯法和直接酯化聚酯法現(xiàn)在依在三種合成路線中，酯交換聚酯法和直接酯化聚酯法現(xiàn)在依然是合成聚酯的兩大主要工藝路線。酯交換聚酯路線是傳統(tǒng)的方然是合成聚酯的兩大主要工藝路線。酯交換聚酯路線是傳統(tǒng)的方法，因工藝技術(shù)成熟，所以至今在工業(yè)生產(chǎn)中仍占有相

34、當(dāng)?shù)牡胤?，因工藝技術(shù)成熟，所以至今在工業(yè)生產(chǎn)中仍占有相當(dāng)?shù)牡匚?。直接酯化聚酯路線雖然起步較晚，但與酯交換聚酯路線相位。直接酯化聚酯路線雖然起步較晚，但與酯交換聚酯路線相比，因具有消耗定額低，乙二醇配料比低，無(wú)甲醇回收，生產(chǎn)控比，因具有消耗定額低，乙二醇配料比低，無(wú)甲醇回收，生產(chǎn)控制穩(wěn)定，流程短，投資低等優(yōu)點(diǎn)，而發(fā)展迅速。制穩(wěn)定，流程短，投資低等優(yōu)點(diǎn)，而發(fā)展迅速。（1 1）酯交換法連續(xù)生產(chǎn)聚酯工藝）酯交換法連續(xù)生產(chǎn)聚酯工藝酯交換法連續(xù)生產(chǎn)聚酯工藝包括酯交換、預(yù)縮聚、縮聚等過(guò)程，其原則工藝流程如圖所示。酯交換酯交換將原料對(duì)苯二甲酸二甲酯連續(xù)加入熔化器中，加熱（1505）熔化后，用齒輪泵送入高位槽中

35、。另將乙二醇連續(xù)加入到乙二醇預(yù)熱器中預(yù)熱至150160后，用離心泵送入高位槽中。將上述兩種原料按摩爾比12分別用計(jì)量泵連續(xù)定量加入酯交換塔上部。分別將催化劑醋酸鋅和三氧化二銻按DMT的0.02%加入量，用過(guò)量0.4mol的乙二醇配制成液體加入高位槽中，并連續(xù)定量送入連續(xù)酯交換塔上部。連續(xù)酯交換塔是一個(gè)塔頂帶有乙二醇回流的填充式精餾柱的立式泡罩塔。控制酯交換溫度為190220，反應(yīng)所生成的甲醇蒸氣通過(guò)塔內(nèi)各層塔板上的泡罩齒縫上升，進(jìn)行氣液交換后進(jìn)入冷凝器冷凝后流入甲醇貯槽中。 原料由塔頂加入后，經(jīng)十六個(gè)分段反應(yīng)室流到最后一塊塔板，完成酯交換反應(yīng)，酯交換的生成物由塔底再沸器加熱后流入混合器中。預(yù)縮

36、聚預(yù)縮聚混合器中的單體經(jīng)過(guò)濾器過(guò)濾后，經(jīng)計(jì)量泵、單體預(yù)熱器送入預(yù)縮聚塔底部。預(yù)縮聚塔由十六塊塔板構(gòu)成，控制塔內(nèi)溫度在（2655）。單體由塔底進(jìn)入后，沿各層塔板的升液管逐層上升，在上升過(guò)程中進(jìn)行縮聚反應(yīng)，反應(yīng)所生成的乙二醇蒸氣起攪拌作用，可以加快反應(yīng)速率。當(dāng)物料到達(dá)最上一層塔板后，便得到特性粘度0.20.25的預(yù)聚物，預(yù)聚物由塔頂物料出口流出，進(jìn)1 2 3 4 5 6 7 8 9 10111213DMTEG催催化化劑劑去去甲甲醇醇貯貯槽槽回回收收EG接接真真空空系系統(tǒng)統(tǒng)去去包包裝裝141512345678910111213DMTEG催化劑催化劑去甲醇去甲醇貯槽貯槽回收回收EG接真空系統(tǒng)接真空系統(tǒng)

37、去包裝去包裝1415 縮聚縮聚預(yù)聚物由計(jì)量泵定量連續(xù)輸送到臥式連續(xù)真空縮聚釜的入口。該釜為圓筒形的內(nèi)有49枚圓盤(pán)輪的單軸攪拌器，釜的底部有與圓盤(pán)輪交錯(cuò)安裝的隔板隔成的多段反應(yīng)室，如圖所示。以鋅催化劑時(shí)，釜內(nèi)縮聚反應(yīng)溫度不超過(guò)270,加入穩(wěn)定劑后可控制275278，壓力小于133.3Pa。在攪拌器的作用下，物料由縮聚釜的一端向另一端移動(dòng)，在移動(dòng)過(guò)程中進(jìn)行縮聚反應(yīng)。當(dāng)物料到達(dá)另一端時(shí)，聚酯樹(shù)脂的特性粘度逐漸增加到0.640.68。然后經(jīng)過(guò)連續(xù)紡絲、拉膜或造粒即得其產(chǎn)品。( (五五) )聚酯的紡絲聚酯的紡絲 聚酯纖維是通過(guò)熔融紡絲法生產(chǎn)的，一般是將聚酯樹(shù)脂切片經(jīng)過(guò)真空干燥（真空度266.6666.5

38、Pa，溫度140150，時(shí)間1020h），除去吸附的微量水分，并使樹(shù)脂由無(wú)定型變?yōu)榻Y(jié)晶形后，在惰性氣體的保護(hù)下加熱成熔體。再在一定壓力下定量壓出噴絲孔，冷卻后形成纖維，再經(jīng)拉伸、卷曲、切斷等工序成為一定規(guī)格的可紡短纖維；或在拉伸后進(jìn)行加捻、定型等后處理工序，成為符合各項(xiàng)指標(biāo)的長(zhǎng)纖維。 ( (六）六）、聚酯纖維的結(jié)構(gòu)、性能及用途、聚酯纖維的結(jié)構(gòu)、性能及用途1 1聚酯纖維的結(jié)構(gòu)聚酯纖維的結(jié)構(gòu)聚酯纖維的結(jié)構(gòu)為高度對(duì)稱芳環(huán)的線性聚合物，易于取向和結(jié)晶，具有較高的強(qiáng)度和良好的成纖性及成膜性，結(jié)晶度為40%60%，結(jié)晶速度慢。2 2聚酯纖維的性能聚酯纖維的性能聚酯纖維一般為乳白色，相對(duì)密度為1.381.4

39、，回潮率很低，具有易洗快干的特性。在紡織時(shí)，容易產(chǎn)生靜電，其紡織品在使用過(guò)程中易積累靜電荷而吸灰塵。聚酯纖維的熔點(diǎn)為255265，軟化溫度230240。遇明火能燃燒，有黑煙并有芳香氣味，離火后自息。聚酯纖維在承受外力時(shí)不易發(fā)生變形，紡織品尺寸穩(wěn)定性好，使用過(guò)程中褶裥持久。耐磨性僅次于聚酰胺纖維。在室溫下，聚酯纖維能耐弱酸、弱堿和強(qiáng)酸，但不耐強(qiáng)堿；對(duì)丙酮、苯、鹵代烴等有機(jī)溶劑較穩(wěn)定，但在酚類(lèi)及酚類(lèi)與鹵代烴的混合溶劑中能溶脹。 高分子化學(xué)第二節(jié)第二節(jié) 錦綸纖維錦綸纖維 錦綸纖維是以聚酰胺基礎(chǔ)制得的纖維，是三大合成纖維之錦綸纖維是以聚酰胺基礎(chǔ)制得的纖維，是三大合成纖維之一，也是一種主要的合成纖維。一

40、，也是一種主要的合成纖維。 聚酰胺又是制造薄膜及工程塑料的原料，是由飽和的二元酸聚酰胺又是制造薄膜及工程塑料的原料，是由飽和的二元酸 與二元胺通過(guò)縮聚反應(yīng)制得的一類(lèi)線性高分子縮聚物。常見(jiàn)的這與二元胺通過(guò)縮聚反應(yīng)制得的一類(lèi)線性高分子縮聚物。常見(jiàn)的這類(lèi)縮聚物有聚酰胺類(lèi)縮聚物有聚酰胺-6-6、聚酰胺、聚酰胺-66-66、聚酰胺、聚酰胺-11-11、聚酰胺、聚酰胺-12-12、聚、聚酰胺酰胺-610-610、聚酰胺、聚酰胺612612、聚酰胺、聚酰胺-1010-1010等，其中以聚酰胺等，其中以聚酰胺-6-6和聚酰和聚酰胺胺-66-66的產(chǎn)量最大，約占聚酰胺產(chǎn)量的的產(chǎn)量最大，約占聚酰胺產(chǎn)量的90%90

41、%。共同特點(diǎn)，就是其大。共同特點(diǎn)，就是其大分子的各個(gè)鏈節(jié)間都是以酰胺基分子的各個(gè)鏈節(jié)間都是以酰胺基“CONHCONH”相聯(lián)，所以把這類(lèi)相聯(lián)，所以把這類(lèi)縮聚物通稱為聚酰胺或尼龍。下面主要介紹聚酰胺縮聚物通稱為聚酰胺或尼龍。下面主要介紹聚酰胺-6-6和聚酰胺和聚酰胺- -6666為原料的錦綸生產(chǎn)工藝。為原料的錦綸生產(chǎn)工藝。一、聚酰胺一、聚酰胺-6-6（錦綸（錦綸-6-6）的生產(chǎn)）的生產(chǎn)聚酰胺-6纖維的商品名稱是錦綸、尼龍-6、卡普隆等，是由已內(nèi)酰胺或-氨基已酸經(jīng)縮聚反應(yīng)而制得的一種合成纖維。1 1、主要原料、主要原料已內(nèi)酰胺在室溫下為白色結(jié)晶體，熔點(diǎn)為6870，沸點(diǎn)為292.5。手觸有潤(rùn)滑感。工業(yè)

42、品有微弱的叔胺氣味。易溶于水、乙醇、乙醚、氯仿和苯等。在水存在下，加熱開(kāi)環(huán)聚合為聚已內(nèi)酰胺，主要用于加工成聚已內(nèi)酰胺纖維。已內(nèi)酰胺主要來(lái)源： 1）以苯酚為原料，經(jīng)環(huán)已醇、環(huán)已酮而得； 2）以環(huán)已烷為原料，用光亞硝化法合成； 3）以甲苯原料，用尼斯亞法合成；不可以糠醛或乙炔為原料，用光亞硝化法合成。2 2原理與工藝原理與工藝（1 1）聚合原理）聚合原理已內(nèi)酰胺在高溫下，微量水存在時(shí)的聚合反應(yīng)如下： 該反應(yīng)為可逆逐步縮聚反應(yīng)，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率一般為85%90%。未反應(yīng)的單體在高聚物成粒后用水萃取除去。該反應(yīng)的溫度一般控制在250260，并且為防止產(chǎn)物氧化而在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行。其引發(fā)劑的用量為已內(nèi)酰胺

43、的0.5%5%，用量多少對(duì)產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量有影響。在反應(yīng)過(guò)程中為了控制產(chǎn)物的最終相對(duì)分子質(zhì)量而需要加入單體量的0.07%0.14%的乙酸或0.2%0.3%的已二酸為相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑，紡絲用的聚酰胺-6的相對(duì)分子質(zhì)量為1500023000。（2 2）聚酰胺）聚酰胺-6-6的生產(chǎn)工藝的生產(chǎn)工藝 工業(yè)上以水為引發(fā)劑，以已內(nèi)酰胺為單體的連續(xù)聚合，可以采用常壓法、高壓法。nNH（CH2）5CONH（CH2）5Cn微量H2O二、聚酰胺二、聚酰胺-66（錦綸（錦綸-66）的生產(chǎn)）的生產(chǎn)聚酰胺-66是已二酸與已二胺的縮聚物，是最早實(shí)現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)的聚酰胺品種，也是產(chǎn)量最大的聚酰胺。1 1主要原料主要原料（1

44、1）已二酸）已二酸已二酸的相對(duì)分子質(zhì)量為146.14，常溫常壓下為白色晶體。熔點(diǎn)153，沸 點(diǎn)337，固體密度1.344（18）。溶于甲醇、乙醇、丙酮，微溶于環(huán)已烷，不溶于苯和石油醚，易溶于熱水。已二酸屬有機(jī)二元羧酸，具有二元羧酸的通性，包括成鹽反應(yīng)、酯化反應(yīng)、酰胺化反應(yīng)等。最主要的性質(zhì)能與二元胺縮聚生成高分子聚合物。是合成聚已二酰已二胺纖維和樹(shù)脂的原料，此外，還可用于生產(chǎn)增塑劑、潤(rùn)滑劑、食品添加劑等。已二酸主要通過(guò)苯酚法和環(huán)已烷法合成。（2 2）已二胺）已二胺已二胺的相對(duì)分子質(zhì)量為116.21，常溫常壓下為白色片狀結(jié)晶。熔點(diǎn)為4041，沸點(diǎn)為196，固體密度0.8313（60）。具有吡啶氣味

45、，在空氣中存放易吸收水和CO2，易溶于水，能溶于乙醇和苯。 已二胺的化學(xué)性質(zhì)與一元胺相同，在不同的條件下，可以一個(gè)氨基參加反應(yīng)，也可以兩個(gè)氨基參加反應(yīng)。已二胺主要用于合成聚已二酰已二胺纖維和樹(shù)脂的原料，另一小部分用于合成聚癸二酰已二胺纖維的合成。 合成已二胺的主要方法有已二酸法、丁二烯法、丙烯腈電解二聚法、已內(nèi)酰胺法和已二醇法。2 2原理與工藝原理與工藝（1 1）聚合原理）聚合原理理論上已二酸與已二胺的縮聚反應(yīng)為：但該縮聚反應(yīng)需要控制嚴(yán)格的兩種單體原料的物質(zhì)的量的比，才能得到高相對(duì)分子質(zhì)量的高聚物。生產(chǎn)中一旦某一單體過(guò)量時(shí)，就會(huì)影響產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量。因此，在進(jìn)行縮聚反應(yīng)前，先將已二酸和已二胺

46、混合制成已二胺-已二酸鹽（簡(jiǎn)稱66鹽），再分離精制，確保沒(méi)有過(guò)量的單體存在，再進(jìn)行縮聚反應(yīng)。 nHOOC（CH2）4COOHnH2N（CH2）6NH2HOOC（CH2）4COHN（CH2）6NHH （2n1）H2On（2）聚酰胺）聚酰胺-66的生產(chǎn)的生產(chǎn)聚酰胺聚酰胺-66-66的生產(chǎn)工藝的生產(chǎn)工藝聚酰胺-66的生產(chǎn)工藝可以分為間歇溶液縮聚法和連續(xù)溶液縮聚法兩種。 nOOC（CH2）4COHN（CH2）6NH3+nHOOC（CH2）4COOHnH2N（CH2）6NH2nOOC（CH2）4COHN（CH2）6NH3+HOOC（CH2）4COHN（CH2）6NHH （2n1）H2On3 3聚酰胺的紡

47、絲聚酰胺的紡絲 一般聚酰胺紡絲采用間接熔融紡絲和直接熔融紡絲。間接熔融紡絲法是將聚酰胺切成片狀顆粒，再進(jìn)行紡絲，即切片熔融紡絲。普遍采用的設(shè)備是螺桿擠出機(jī)。直接紡絲法即為熔體直接紡絲，該法具有省去鑄帶、切片、萃取、熔融等工序和設(shè)備，縮短生產(chǎn)周期，提高勞動(dòng)生產(chǎn)率，成本低等優(yōu)點(diǎn)。 紡絲過(guò)程包括熔體制備、熔體從噴絲孔擠出、絲條拉伸、冷卻固化及絲條上油和卷繞等。聚酰胺長(zhǎng)絲的后加工包括初捻、拉伸、后加捻、熱定型及絡(luò)絲等工序。短纖維的后加工包括集束、拉伸、卷曲、切斷、洗滌、上油、干燥和調(diào)濕等工序。 三、聚酰胺的結(jié)構(gòu)、性能及用途三、聚酰胺的結(jié)構(gòu)、性能及用途1 1聚酰胺的結(jié)構(gòu)聚酰胺的結(jié)構(gòu) 聚酰胺中酰胺基的存在

48、，可以在大分子中間形成氫鍵，使分子間作用力增大，賦予聚酰胺以高熔點(diǎn)和力學(xué)性能，同時(shí)，也使其吸水率增大。聚酰胺基之間的亞甲基賦予其柔性和沖擊性，聚酰胺中的亞甲基與酰胺基的比例越大，分子間作用力小，柔性越大，吸水率越低。聚酰胺中的酰胺基排列規(guī)整，因此它在適當(dāng)條件下可以結(jié)晶，結(jié)晶度達(dá)50%60%。 另外聚酰胺的性能還受亞甲基的奇偶數(shù)影響，偶數(shù)聚酰胺的熔點(diǎn)比奇數(shù)聚酰胺的熔點(diǎn)高。2 2聚酰胺纖維的性能與用途聚酰胺纖維的性能與用途 聚酰胺纖維具有耐磨性好、耐疲勞強(qiáng)度和斷裂強(qiáng)度高、抗沖擊負(fù)荷性能優(yōu)異、容易染色及與橡膠的附著力好等突出性能，因此，聚酰胺纖維多用于作衣料和輪胎簾子線，其產(chǎn)量?jī)H次于聚酯纖維，居第二

49、位。 第三節(jié)第三節(jié)腈綸纖維腈綸纖維腈綸纖維學(xué)名聚丙烯腈纖維，是三大合成纖維之一。一般是以丙烯腈為主要單體（含量大于85%）與少量其他單體共聚而得的。由于在外觀、手感、彈性、保暖性等方面類(lèi)似羊毛，所以有“合成羊毛”之稱。用途廣泛，原料豐富，發(fā)展速度很快。一、主要原料一、主要原料1 1主要單體主要單體丙烯腈丙烯腈丙烯腈的結(jié)構(gòu)式為：CH2CHCN丙烯腈在常溫常壓下是具有獨(dú)特氣味的無(wú)色透明、易流動(dòng)液體。相對(duì)分子質(zhì) 量為53.06，沸點(diǎn)為77.3，凝固點(diǎn)為83.6，相對(duì)密度為0.8060，易燃、易爆，在空氣中的爆炸極限為3.05%17.0%（體積）。 丙烯腈能與苯、甲苯、四氯化碳、甲醇、乙醇、乙醚、丙酮

50、、醋酸乙酯等許多有機(jī)溶劑以任何比例互溶，丙烯腈也能溶于水。丙烯腈能與水、苯、甲醇、異丙醇、四氯化碳等形成二元共沸物。其中丙烯腈與水的共沸溫度為71，含水12%（質(zhì)量）。 丙烯腈分子中含有碳-碳雙鍵和腈基，化學(xué)性質(zhì)很活潑，能進(jìn)行聚合反應(yīng)（均聚和共聚）、加成反應(yīng)、氰乙基化反應(yīng)等。貯存、運(yùn)輸過(guò)程要加入酚類(lèi)、胺類(lèi)阻聚劑。 丙烯腈主要用于生產(chǎn)合成纖維、塑料、橡膠等高分子產(chǎn)品。丙烯腈可以通過(guò)環(huán)氧乙烷與氫氰酸的合成法；乙炔與氫氰酸合成法；乙醛與氫氰酸合成法；丙烯氨氧化等方法合成，其中以丙烯氨氧化法為主。下表列出了丙烯氨氧化法生產(chǎn)的丙烯腈質(zhì)量指標(biāo)。純度99%外觀無(wú)色透明沸點(diǎn)范圍7578折光率1.38821.3

51、892水份0.5%氫氰酸0.0005%醛（乙醛）0.002%不揮發(fā)組份0.05%（丙烯醛）0.002%鐵0.00001%過(guò)氧化物0.0005%2 2其他單體其他單體商品聚丙烯腈纖維大多數(shù)是以丙烯腈為主體的三元共聚物。工業(yè)生產(chǎn)中主要以丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、醋酸乙烯酯等為第二單體，用量5%10%就可以減少聚丙烯腈分子間力，消除其脆性，從而可紡制成具有適當(dāng)彈性的合成纖維腈綸纖維。第三單體用量很少，一般是低于5%，主要是改進(jìn)腈綸纖維的染色性能，為此，第三單體多是帶有酸性基團(tuán)的乙烯基單體如乙烯基苯磺酸、甲基丙烯酸、甲叉丁二酸（又稱衣康酸）等；或者是帶有堿性基團(tuán)的乙烯基單體如2-乙烯基吡啶、2-甲基-5

52、乙烯基吡啶等。為了便于控制，最好選擇第二單體與第三單體的的競(jìng)聚率都接近于1。二、聚丙烯腈纖維的生產(chǎn)原理與工藝二、聚丙烯腈纖維的生產(chǎn)原理與工藝1原理與方法原理與方法聚合原理屬于自由基共聚合反應(yīng)，采用的引發(fā)劑可以是有機(jī)化物、無(wú)機(jī)過(guò)氧化物和偶氮類(lèi)化合物。工業(yè)上采用的聚合方法有溶液聚合法（又稱“一步法”）和水相沉淀聚合法（又稱“二步法”）。一步法采用油溶性引發(fā)劑，單體和聚合產(chǎn)物者溶解于溶劑之中，其優(yōu)點(diǎn)在于，反應(yīng)熱容易控制，產(chǎn)品均一，可以連續(xù)聚合，連續(xù)紡絲。但溶劑對(duì)聚合有一定的影響，同時(shí)還要有溶劑回收工序。二步法是采用水為介質(zhì)，采用水溶性引發(fā)劑，聚合產(chǎn)物不溶解于水相而沉淀出來(lái)，其優(yōu)點(diǎn)在于，反應(yīng)溫度低，產(chǎn)

53、品色澤潔白；可以得到相對(duì)分子質(zhì)量分布窄的產(chǎn)品；聚合速度快，轉(zhuǎn)化率高，無(wú)溶劑回收工序等。缺點(diǎn)是在紡絲前，要進(jìn)行聚合物的溶解工序。2 2以丙烯腈為主的共聚物生產(chǎn)工藝以丙烯腈為主的共聚物生產(chǎn)工藝（1）以丙烯腈為主的共聚物溶液聚合生產(chǎn)工藝投料配方以丙烯腈、丙烯酸甲酯、甲叉丁二酸為單體，以硫氰酸鈉的水溶液為溶劑，單體按丙烯腈丙烯酸甲酯甲叉丁二酸91.771.3配比投料，采用配方如下： 單體（三元）17%淺色劑（二氧化硫脲）0.75%偶氮二異丁腈0.75%溶劑（硫氰酸鈉水溶液80%-80.5%調(diào)節(jié)劑（異丙醇）1%3%濃度51%52%）聚合條件聚合條件聚合溫度7680，聚合時(shí)間1.21.5h，高轉(zhuǎn)化率控制在

54、70%75%，低轉(zhuǎn)化率控制在50%55%，攪拌速度5580r/min，高轉(zhuǎn)化率時(shí)溶液中聚合物濃度11.9%12.7%，低轉(zhuǎn)化率時(shí)溶液中聚合物濃度為10%11%。（2）以丙烯腈為主共聚物的連續(xù)水相沉淀聚合生產(chǎn)工藝 3 3丙烯腈共聚物的紡絲丙烯腈共聚物的紡絲由于丙烯腈共聚物受熱時(shí)即不熔化又不熔融，所以只能采用溶液紡絲法干法及濕法紡絲。其中干法紡絲主要生產(chǎn)長(zhǎng)絲，濕法主要生產(chǎn)短絲。用于紡絲的聚丙烯腈的相對(duì)分子質(zhì)量一般為2500080000。由于干法紡絲要求溶液的濃度為28%30%，因而相對(duì)分子質(zhì)量要求低一些，在2500040000之間。三、聚丙烯腈及纖維的結(jié)構(gòu)、性能及用途三、聚丙烯腈及纖維的結(jié)構(gòu)、性能

55、及用途1 1聚丙烯腈的結(jié)構(gòu)、性能聚丙烯腈的結(jié)構(gòu)、性能聚丙烯腈為白色粉末狀物質(zhì)，相對(duì)密度為1.141.15。由于聚丙烯腈大分子中含有負(fù)電性的氰基（CN），它能與-碳原子上的H原子成型牢固的氫鍵。因此，聚丙烯腈不溶于一般的溶劑，并具有很高的軟化點(diǎn)，其理論熔點(diǎn)（267）超過(guò)分解溫度230。所以聚丙烯腈不能用熔融紡絲法紡絲。工業(yè)上采用的是強(qiáng)極性溶劑或濃無(wú)機(jī)鹽溶液，如二甲基甲酰胺、二甲亞砜、二乙基乙酰胺、51.7%NaSCN水溶液、60%ZnCl2等。 含有85%以上的丙烯腈共聚物，大分子間的極性雖然有所下降，但仍保持聚丙烯腈原有的基本特性。聚丙烯腈在酸或堿的作用下將部分或全部皂化生成聚丙烯酰胺或聚丙烯

56、酸鹽。通過(guò)共聚、混合紡絲、復(fù)合紡絲等方法可以改進(jìn)聚丙烯腈纖維的染色性、耐熱性、蓬松性與提高回彈性等性能。2 2聚丙烯腈纖維的主要用途聚丙烯腈纖維的主要用途 聚丙烯腈纖維不發(fā)霉、不怕微生物和蟲(chóng)蛀，該纖維還可加工制成膨體紗，由于其中保存大量空氣，具有高度的保暖性。聚丙烯腈中空纖維膜具有透析、超濾、反滲透和微過(guò)濾等功能，可用于醫(yī)用器具、人工器官、超純水制造、污水處理和回用等。 由于聚丙烯纖維具有優(yōu)良的耐光、耐氣候性，所以除作衣著及毛毯之外，最適宜作室外織物，如帳篷、苫布等。將聚丙烯腈纖維（共聚組分盡量少）經(jīng)過(guò)高溫處理可以得到碳纖維和石墨纖維。如在200左右的空氣中保持一定時(shí)間，使其碳化，可以獲得含碳

57、93%左右的耐高溫1000的碳纖維。若在25003000下繼續(xù)進(jìn)行熱處理，可以獲得分子結(jié)構(gòu)為六方晶格的石墨纖維。石墨纖維是目前已知的熱穩(wěn)定性最好的纖維之一，可耐3000的高溫。在高溫下能經(jīng)久不變形，并具有很高的化學(xué)穩(wěn)定性，良好的導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性。因此，碳纖維是宇宙飛行、火箭、噴氣技術(shù)以及工業(yè)一耐高溫、防腐蝕領(lǐng)域的良好材料。在醫(yī)療上，還可以用于人工肋骨和肌腱韌帶等。 第四節(jié)第四節(jié)聚丙烯纖維聚丙烯纖維聚丙烯纖維又稱丙綸纖維，是以聚丙烯樹(shù)脂為原料制得的一種合成纖維。由于聚丙烯纖維性能優(yōu)良，成本低；加之染色性與耐老化性的改善，使其發(fā)展迅速，用途廣泛。一、主要原料一、主要原料主要原料為丙烯。丙烯的結(jié)構(gòu)式為：CH2CHCH3 丙烯在常溫常壓下為帶有甜味的無(wú)色、可燃性氣體。其主要物性參數(shù)如下：相對(duì)分子質(zhì)量42.08熔點(diǎn)185.3沸點(diǎn)103.7相對(duì)密度（液體）0.5139臨界溫度91.9 臨界壓力4.54MPa 爆炸極限（體積）2.0%11.1%聚合熱85.7kJ/mol丙烯的化學(xué)性質(zhì)活潑，主要用于制異丙醇、丙酮、合成甘油、合成樹(shù)脂、合成橡膠、塑料和合成纖維等。 丙烯主要由石油裂解氣分離或丙烷脫氫制取。二、聚丙烯纖維的生產(chǎn)原理與工藝二、聚丙烯纖維的生產(chǎn)原理與工藝1 1丙烯的聚合原理丙烯的聚合原理 配位聚合反應(yīng)。2 2聚丙烯纖維的生產(chǎn)工藝聚丙烯纖維的生產(chǎn)工藝（1）聚丙