催化原理技術(shù)

1、催化原理技術(shù)教材o參考書：王桂茹主編催化劑和催化作用 李玉敏編著 工業(yè)催化原理 吳 越編著 催化化學(xué) 黃仲濤主編 工業(yè)催化 儲(chǔ)偉 主編 催化劑工程 辛勤 主編 現(xiàn)代催化研究方法o基礎(chǔ)知識(shí)參考書： 結(jié)構(gòu)化學(xué)、量子化學(xué) 晶體化學(xué)、無機(jī)化學(xué) 有機(jī)化學(xué)、物理化學(xué)o催化劑表征用參考書：譜學(xué)原理、催化研究方法o工業(yè)應(yīng)用相關(guān)工程參考書： 化學(xué)反應(yīng)工程 催化劑工程 化工傳遞現(xiàn)象 化工熱力學(xué)考試方式o 開卷o 上課： 看個(gè)人；不點(diǎn)名；愿意來的就來；要學(xué)分的，在前兩次課確認(rèn)一下o 每次上兩節(jié)課；后兩節(jié)做作業(yè)；o 課件：基礎(chǔ)類；應(yīng)用類半導(dǎo)體光催化原理與技術(shù)o 半導(dǎo)體光催化基本原理是基于固體能帶理論固體能帶理論。o

2、半導(dǎo)體催化劑和金屬不同的是它的能帶結(jié)構(gòu)是能帶結(jié)構(gòu)是不連續(xù)的不連續(xù)的，o 其能帶結(jié)構(gòu)是由一個(gè)充滿電子的低能價(jià)帶（VB）和一個(gè)空的高能導(dǎo)帶（CB）構(gòu)成，o 價(jià)帶和導(dǎo)帶之間存在禁帶(也稱為禁帶寬度)。o 當(dāng)半導(dǎo)體受到大于或等于禁帶寬度（Eg）的能量照射時(shí)，價(jià)帶上的電子就會(huì)被激發(fā)躍遷至導(dǎo)帶，并且在價(jià)帶上就會(huì)形成空穴，因而受照射后在半導(dǎo)體內(nèi)產(chǎn)生了電子電子-空穴對(duì)空穴對(duì)。o 如圖 1.1 所示，它們?cè)陔妶龅淖饔孟路蛛x并遷移到顆粒的表面，光生空穴得電子能力強(qiáng)，有光生空穴得電子能力強(qiáng)，有強(qiáng)氧化性，強(qiáng)氧化性，能奪取顆粒表面被吸附物質(zhì)的電子，使原本不吸光的物質(zhì)被活化氧化，o 而光生電子有還原性，電子受體接受光生電

3、子光生電子有還原性，電子受體接受光生電子被還原被還原；光生電子-空穴對(duì)同時(shí)也存在復(fù)合的可能，它們?cè)谶w移過程中和半導(dǎo)體表面分別發(fā)生內(nèi)復(fù)合和外復(fù)合，最終以熱能或者光波的形式散發(fā)掉。o 光生電子與空穴的復(fù)合率越低，光催化活性光生電子與空穴的復(fù)合率越低，光催化活性越高越高。o 當(dāng)表面存在合適的俘獲劑、晶格缺陷或其它當(dāng)表面存在合適的俘獲劑、晶格缺陷或其它因素時(shí)，能有效的抑制復(fù)合因素時(shí)，能有效的抑制復(fù)合，就會(huì)在半導(dǎo)體催化劑表面發(fā)生氧化還原反應(yīng)，與表面吸附的 O2、H2O生成超氧離子自由基(O2-)和羥基自由基(OH)等活性物質(zhì)，這些活性物種可以將有機(jī)污染物直接氧化成無機(jī)小分子 CO2、H2O 等o 在光催

4、化反應(yīng)的步驟當(dāng)中最重要的是激發(fā)和遷移兩步。激發(fā)的過程是由電子能帶結(jié)構(gòu)來調(diào)控的，光催化劑的響應(yīng)波長和反應(yīng)的可能性是由光催化劑的響應(yīng)波長和反應(yīng)的可能性是由能帶位置和帶隙值決定能帶位置和帶隙值決定的。o 光生電子-空穴的遷移決定了催化效率和量子產(chǎn)率，這個(gè)過程可能與微觀表面的結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，例如，晶體體相結(jié)構(gòu)、表面積和結(jié)晶晶體體相結(jié)構(gòu)、表面積和結(jié)晶度等。半導(dǎo)體光催化應(yīng)用o 主要集中在光催化分解水制氫光催化分解水制氫o 光降解有機(jī)污染物光降解有機(jī)污染物兩個(gè)方面半導(dǎo)體光催化劑催化活性的影響因素o 光催化劑本身的因素o 1.半導(dǎo)體能帶結(jié)構(gòu)o 半導(dǎo)體的帶隙值半導(dǎo)體的帶隙值決定了光催化劑的光學(xué)吸收性質(zhì)。o 半導(dǎo)體

5、的光催化反應(yīng)的能力是由被吸附物質(zhì)的氧化還原電勢(shì)和半導(dǎo)體的能帶位置決定的。熱力學(xué)允許的光催化氧化還原反應(yīng)要求受體電勢(shì)比半導(dǎo)體導(dǎo)帶電勢(shì)低要求受體電勢(shì)比半導(dǎo)體導(dǎo)帶電勢(shì)低(更正更正)，而給體電勢(shì)比半導(dǎo)體價(jià)帶電勢(shì)高(更負(fù))。o 導(dǎo)帶與價(jià)帶的氧化還原電位導(dǎo)帶與價(jià)帶的氧化還原電位對(duì)光催化活性具有重要的影響。通常價(jià)帶的還原電位越正，光生空穴的氧化能力越強(qiáng)，導(dǎo)帶的還原電位越負(fù)，光生電子的還原能力越強(qiáng)。o 價(jià)帶或?qū)У碾x域性越好價(jià)帶或?qū)У碾x域性越好，光生電子或空穴的遷移能力越強(qiáng)，越有利于發(fā)生氧化還原反應(yīng)。用于光解水制氫的光催化劑，導(dǎo)帶底位置必須比 H+/H2O(-0.41 eV)的氧化還原勢(shì)要負(fù)才能產(chǎn)生 H2。

6、價(jià)帶頂必須比 O2/H2O(+0.82eV)的氧化還原勢(shì)要正才能產(chǎn)生 O2. 因此，光解水必須具有合適的價(jià)帶和導(dǎo)帶的位置光解水必須具有合適的價(jià)帶和導(dǎo)帶的位置，考慮到超電壓的存在，半導(dǎo)體的禁帶寬度應(yīng)至少大于 1.8 eV。大多數(shù)的半導(dǎo)體的光催化劑都有較大的禁帶寬度，這使得電子-空穴具有較強(qiáng)的氧化還原能力。如 TiO2在 pH 值為 1.0 時(shí)的 Eg為 3.2 eV，光激化電荷躍遷所需入射光最大波長為387 nm。常用半導(dǎo)體的禁帶寬度以及標(biāo)準(zhǔn)氫電極電位、真空能級(jí)的相對(duì)位置常用半導(dǎo)體的禁帶寬度以及標(biāo)準(zhǔn)氫電極電位、真空能級(jí)的相對(duì)位置如圖1.2 所示。光催化降解有機(jī)污染物o 許多用于光解水的催化劑不適

7、用于有機(jī)污染許多用于光解水的催化劑不適用于有機(jī)污染物的降解物的降解。在光催化降解有機(jī)污染物的過程中，涉及很多活性的物質(zhì)，如光生空穴、超氧自由基和羥基自由基等。o 在設(shè)計(jì)用于降解有機(jī)污染物的可見光催化劑，一方面應(yīng)保持較窄的帶隙使其盡可能的對(duì)可見光吸收，另一方面由于其導(dǎo)帶位置不存在其導(dǎo)帶位置不存在光解水的限制光解水的限制，所以應(yīng)使價(jià)帶的位置更正，以保證光生空穴的強(qiáng)氧化能力和羥基自由基的生成。2. 光生電子-空穴的分離與捕獲o 光激發(fā)半導(dǎo)體產(chǎn)生電子-空穴有多種變化的途徑，但是分離和復(fù)合兩個(gè)相互競爭的過程是最主要的。對(duì)于光對(duì)于光催化反應(yīng)，光生載流子要與給體或受體發(fā)生作用才是催化反應(yīng)，光生載流子要與給體

8、或受體發(fā)生作用才是有用的有用的。如果沒有適當(dāng)?shù)碾娮踊蚩昭ú东@劑，分離的電子和空穴可能在半導(dǎo)體的內(nèi)部或表面發(fā)生復(fù)合并放出熱量。o 通常的空穴捕獲劑是光催化劑表面吸附的 OH-或水分子，可生成活性物種OH，它無論是在吸附相還是在溶液相都易引發(fā)物質(zhì)的氧化反應(yīng)，是強(qiáng)氧化劑。而光光生電子的捕獲劑主要是吸附在半導(dǎo)體光催化劑表面上生電子的捕獲劑主要是吸附在半導(dǎo)體光催化劑表面上的氧的氧。它既能夠抑制電子與空穴的復(fù)合，也是氧化劑可以氧化已經(jīng)羥基化的產(chǎn)物。 此外，在實(shí)驗(yàn)室中為了研究光催化劑反應(yīng)機(jī)理或加速光催化反應(yīng)，我們會(huì)在反應(yīng)體系中加入一加入一些空穴或自由基捕獲劑或電子捕劑些空穴或自由基捕獲劑或電子捕劑， 例如，

9、常用的自由基捕獲劑有甲醇、異丙醇和碘化鉀等，常用的電子捕獲劑有C(NO3)4、SF6和雙氧水等。良好的電子受體的電子捕獲劑能夠快速良好的電子受體的電子捕獲劑能夠快速捕集光生電子，也可以消除反應(yīng)體系中缺氧的捕集光生電子，也可以消除反應(yīng)體系中缺氧的現(xiàn)象，現(xiàn)象，以至于盡最大的可能抑制了光生電子-空穴復(fù)合，使他們各自更有效的參與反應(yīng)光生電子-空穴的分離決定了光催化性，一般認(rèn)為該過程與晶一般認(rèn)為該過程與晶體體相結(jié)構(gòu)、比表面積和表面形貌等微觀表面結(jié)體體相結(jié)構(gòu)、比表面積和表面形貌等微觀表面結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。構(gòu)密切相關(guān)。3. 晶體結(jié)構(gòu)o 晶體結(jié)構(gòu)晶體結(jié)構(gòu)(晶系、晶胞參數(shù)等晶系、晶胞參數(shù)等)對(duì)半導(dǎo)體的光對(duì)半導(dǎo)體的光

10、催化活性也有影響催化活性也有影響。以目前認(rèn)為最好的光催化之一的 TiO2為例，TiO2主要由銳鈦礦和金紅石兩種晶型，兩種晶型結(jié)構(gòu)均可由相互連接的 TiO6八面體表示，兩者的差別在于兩者的差別在于八面體的畸變程度和八面體間相互連接的方八面體的畸變程度和八面體間相互連接的方式不同式不同。結(jié)構(gòu)上的不同導(dǎo)致了兩種晶型有不同的質(zhì)量密度和電子能帶結(jié)構(gòu)。銳鈦礦的質(zhì)銳鈦礦的質(zhì)量密度略小于金紅石，但帶隙值略大于金紅量密度略小于金紅石，但帶隙值略大于金紅石，這使其光催化活性高于金紅石石，這使其光催化活性高于金紅石。4 晶格缺陷o 根據(jù)熱力學(xué)第三定律，除了在絕對(duì)零度，所有的物理系統(tǒng)都存在著不同程度的不規(guī)則分布，實(shí)際

11、上晶體的空間晶格結(jié)構(gòu)都是類似的，實(shí)際上晶體的空間晶格結(jié)構(gòu)都是類似的，總有一種或幾種結(jié)構(gòu)上的缺陷總有一種或幾種結(jié)構(gòu)上的缺陷。當(dāng)有微量雜質(zhì)元素?fù)饺刖w時(shí)，可能形成雜質(zhì)置換缺陷。這些缺陷對(duì)光催化活性可能起著非常重要的缺陷對(duì)光催化活性可能起著非常重要的影響影響。有的缺陷可能成為空穴或電子的捕獲中心，能夠抑制它們的復(fù)合，以至于光催化抑制它們的復(fù)合，以至于光催化活性有所提高活性有所提高，但也有的缺陷成為復(fù)合中心，成為復(fù)合中心，使得光催化活性降低使得光催化活性降低5 比表面積o 一般的多相催化反應(yīng)，在反應(yīng)物充足的條件下，在反應(yīng)物充足的條件下，當(dāng)催化劑表面的活性中心密度一定時(shí)，比表面積當(dāng)催化劑表面的活性中心密

12、度一定時(shí)，比表面積越大則活性越高越大則活性越高。但對(duì)于光催化反應(yīng)，它是由光生電子-空穴引起的氧化還原反應(yīng)，在催化劑的表面不存在固定的活性中心。因此，光催化劑的光催化劑的比表面積的大小是決定了反應(yīng)物質(zhì)吸附量的重要比表面積的大小是決定了反應(yīng)物質(zhì)吸附量的重要因素因素，在其它因素相同時(shí)，比表面積越大則吸附能力越強(qiáng)，活性也越高。但是，對(duì)催化劑的熱處理不充分時(shí)，具有大的比表面往往結(jié)晶度較低，具有大的比表面往往結(jié)晶度較低，有更多的復(fù)合中心，也會(huì)出現(xiàn)活性降低有更多的復(fù)合中心，也會(huì)出現(xiàn)活性降低的情況6 半導(dǎo)體粒徑尺寸o 半導(dǎo)體顆粒的大小是影響光催化劑的活性很重要的一個(gè)因素。半導(dǎo)體納米粒子比普通的粒子具有更高的光

13、催化活性，原因主要有：(1) 納米粒子能表現(xiàn)出顯著的量子尺寸效應(yīng)量子尺寸效應(yīng)，主要表現(xiàn)在導(dǎo)帶和價(jià)帶變成分立能級(jí)，能隙變寬，價(jià)帶電位變得更正，導(dǎo)帶電位變得更負(fù)，這使得光生電子與空穴具有更強(qiáng)的氧化還原能力，從而能使半導(dǎo)體光催化降解污染物的活性得到提高；(2) 納米粒子的表面積很大，使得半導(dǎo)體的吸附污染物的能力增強(qiáng)吸附污染物的能力增強(qiáng)，同時(shí)由于表面效應(yīng)使得粒子表面存在大量的氧空穴，以至于反應(yīng)的活性位增多，從而能提高光催化的催化活性；o (3) 對(duì)于半導(dǎo)體納米粒子而言，其粒徑通常小于空間電荷層的厚度，在此情況下，空間電荷層的影響可以忽略，光生載流子可以通過簡單的擴(kuò)散從粒子的內(nèi)部遷移到表面與給體或受體發(fā)

14、生氧化或還原反應(yīng)。通常認(rèn)為光生載流子的復(fù)合時(shí)間為 10 ns，這就意味著對(duì)半導(dǎo)體粒子而言，粒徑越小，電子和空穴復(fù)合率粒徑越小，電子和空穴復(fù)合率越小，光催化活性越高越小，光催化活性越高半導(dǎo)體光催化劑催化活性的影響因素 2-反應(yīng)條件的影響o 1 光源與光強(qiáng)的影響o 不同的催化劑具有不同的禁帶寬度，因此使用的光源也有所不同。TiO2能對(duì)在紫外或近紫外波段的光有響應(yīng)，所以使用的入射光的最大波長為 387.5 nm?？梢赃x擇高壓汞燈和紫外線殺菌燈高壓汞燈和紫外線殺菌燈等作為光源。1 光源與光強(qiáng)的影響o 光強(qiáng)對(duì)光催化反應(yīng)有一定的影響。光照強(qiáng)度越高，產(chǎn)生的光子數(shù)目就越多，被激發(fā)產(chǎn)生的空穴也越多，具有強(qiáng)氧化性

15、的羥基自由基也會(huì)增多。單位體積內(nèi)入射光子數(shù)越多，在催化劑的表面產(chǎn)生越多的活性物種，從而能加快催化反應(yīng)的速度。但但不是光照強(qiáng)度越高越好，當(dāng)光子的利用達(dá)到極限不是光照強(qiáng)度越高越好，當(dāng)光子的利用達(dá)到極限時(shí)，繼續(xù)增大光照強(qiáng)度，因?yàn)楸砻娲嬖趶?fù)合的中時(shí)，繼續(xù)增大光照強(qiáng)度，因?yàn)楸砻娲嬖趶?fù)合的中間氧化物，反而使得過多的光子得不到利用間氧化物，反而使得過多的光子得不到利用。隨著光生電子-空穴的增多，它們的復(fù)合也會(huì)變得增加，產(chǎn)生的羥基自由基也會(huì)生成活性較低的雙氧水，使得降解有機(jī)物的速率變慢使得降解有機(jī)物的速率變慢2 光催化的 pH 值的影響o 液相反應(yīng)中 pH 值的改變可對(duì)于光催化反應(yīng)有重要的影響，可以從兩個(gè)方面

16、去考慮 pH 值對(duì)光催化反應(yīng)的影響：一方一方面面 pH 的變化會(huì)使表面的羥基溶度發(fā)生改變的變化會(huì)使表面的羥基溶度發(fā)生改變，導(dǎo)致導(dǎo)帶和價(jià)帶的位置發(fā)生移動(dòng)；另一方面另一方面 pH 變化可以改變催化劑的變化可以改變催化劑的表面性質(zhì)表面性質(zhì)，同時(shí)影響反應(yīng)底物或中間產(chǎn)物的形態(tài)，從而改變底物和催化劑間的吸附作用。o但是，pH 值的影響比較復(fù)雜，對(duì)于不同的催化劑降解同一底對(duì)于不同的催化劑降解同一底物可能表現(xiàn)出完全不同的規(guī)律物可能表現(xiàn)出完全不同的規(guī)律。對(duì)于TiO2，一般來說，光催化反應(yīng)在低 pH 值和高 pH 值都可能出現(xiàn)較高的反應(yīng)速率，對(duì)于降解不同的反應(yīng)物，影響也不同。非極性的污染物，光催化幾乎不受 pH

17、值的影響；極性的污染物，在有利于吸附的最佳的 pH 值條件下，光催化劑能表現(xiàn)出最高的催化活性3 底物濃度和性質(zhì)的影響o 通常的認(rèn)為能夠有效地吸附在光催化劑表面的底物較易被直接氧化。光催化降解污染物光催化降解污染物的速率存在一個(gè)飽和濃度，在這個(gè)濃度之上，的速率存在一個(gè)飽和濃度，在這個(gè)濃度之上，隨著初始濃度升高光催化速率反而會(huì)下降隨著初始濃度升高光催化速率反而會(huì)下降。o 這是因?yàn)榇嬖谌N降低光催化反應(yīng)速率的可能性：(1) 光催化反應(yīng)主要發(fā)生在催化劑表面，大部分反應(yīng)都符合大部分反應(yīng)都符合 L-H 方程方程，因此，高的吸附量能促進(jìn)光催化反應(yīng)的進(jìn)行。在高濃在高濃度下催化劑的活性表面都被覆蓋了度下催化劑的

18、活性表面都被覆蓋了，因此，提高濃度將不能提高催化劑表面的吸附量；o (2) 底物濃度較低時(shí)，隨著底物濃度的升高反應(yīng)速率也會(huì)增大；底物濃度較高時(shí)，在一底物濃度較高時(shí)，在一定的光照強(qiáng)度下，反應(yīng)速率會(huì)達(dá)到飽和定的光照強(qiáng)度下，反應(yīng)速率會(huì)達(dá)到飽和，甚至有可能因?yàn)楦邼舛鹊挠袡C(jī)污染物而降低了光催化劑對(duì)光的吸收而使得反應(yīng)速率下降；o (3) 如果底物初始濃度較高時(shí)，將會(huì)有較多底物初始濃度較高時(shí)，將會(huì)有較多的中間物產(chǎn)生，的中間物產(chǎn)生，可能因?yàn)閷?duì)中間產(chǎn)物的吸附而導(dǎo)致總的反應(yīng)速率降低4 催化劑用量的影響o 在液相反應(yīng)中，光催化劑的用量通過對(duì)催化劑與降光催化劑的用量通過對(duì)催化劑與降解物的平均距離、總比表面積和解物的平

19、均距離、總比表面積和 UV 光穿透深度的影光穿透深度的影響，響，從而對(duì)光催化降解速率產(chǎn)生影響。o 通常多相光催化反應(yīng)速率開始時(shí)是隨光催化劑用量的隨光催化劑用量的增加而加速，但過量的光催化劑會(huì)增加光的散射增加而加速，但過量的光催化劑會(huì)增加光的散射，并減少對(duì)光子的有效吸收而導(dǎo)致降解速率減慢，因次，光催化劑的用量有一個(gè)極值，達(dá)到這個(gè)數(shù)值之后光催化反應(yīng)速率最大BiVO4材料的制備及光催化性能o 催化劑的制備o將 0.4 g L-賴氨酸溶解在 40 ml 蒸餾水中，然后又加入 1.17 g 偏釩酸銨(10mmol)，攪拌 1 h 得到牛奶狀溶液 A。稱取硝酸鉍 4.85 g (10 mmol)加入到 4

20、0 ml 乙二醇中，攪拌直到形成透明溶液 B。將溶液 B 滴入到溶液 A 中，邊滴邊攪拌最終得到黃色懸浮液，o 將所得溶液轉(zhuǎn)移到 100 ml 的高壓釜中進(jìn)行晶化(分別為 120、160、200oC, 24 h)，冷卻至室溫，過濾，洗滌。o空氣中 80oC 干燥 4 h，然后以升溫速率為 3oC/min，焙燒 (溫度分別為 350、450、550oC) 3 h，研磨得到最終樣品催化劑。o為了探索合成的機(jī)理，還制備了晶化溫度為 160oC，時(shí)間分別為 0、3 和 6 h 的樣品。光催化性能評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)o 在紫外-可見光照射下對(duì)結(jié)晶紫和亞甲基藍(lán)的降解來評(píng)價(jià)光催化性能。350 W氙燈作為光源，將催化劑

21、0.05 g 加入到裝有體積為 100 ml 濃度為 210-5mol/L 的結(jié)晶紫或亞甲基藍(lán)的自制玻璃反應(yīng)容器。開始光照之前在黑暗中攪拌 30 min，以便達(dá)到吸附-脫附平衡。o 光照之后每隔 10 min 取 3 ml 樣品，經(jīng)離心分離后，取清液用紫外可見分光光度計(jì)測(cè)定溶液的吸光度。然后根據(jù)溶液吸光度的變化來評(píng)價(jià)催化劑的催化性能。并按式(2.1)計(jì)算光照后溶液的降解率：o 降解率降解率=(C0-C)/C0100% =(A0-At)/A0100%o 式中 C0光照前亞甲基藍(lán)溶液的濃度，o C 光照后不同時(shí)間亞甲基藍(lán)溶液的濃度，o A0光照前亞甲基藍(lán)溶液的吸光度，o At光照后不同時(shí)間亞甲基藍(lán)

22、溶液的吸光度如圖 2.1 所示，圖中所有樣品的衍射峰都與單斜晶系白鎢礦結(jié)構(gòu)的 BiVO4相對(duì)應(yīng)(JCPDS 數(shù)據(jù)庫，數(shù)據(jù)庫，pdf 卡卡號(hào)號(hào): 14068)，在設(shè)在設(shè)備的檢測(cè)限之內(nèi)沒備的檢測(cè)限之內(nèi)沒有發(fā)現(xiàn)雜質(zhì)峰有發(fā)現(xiàn)雜質(zhì)峰，說明制備的材料是 m-BiVO4且純度較高350C, 1h450C, 1h550C, 1h550C, 2h550C, 3h550C, 5h通過 XPS 分析了樣品 m-BiVO4的表面組成和元素的價(jià)態(tài)由圖 a 全譜可知，材料表面只有材料表面只有 Bi、C、O 和和 V 元素元素，在結(jié)合能 400 eV 周圍沒有發(fā)現(xiàn) N1s 的信號(hào)，說明 L-賴氨酸已經(jīng)被完全分解從圖 b 中

23、可知，處于結(jié)合能處于結(jié)合能 158.5eV 和和 163.8 eV 的的峰分別對(duì)應(yīng)于峰分別對(duì)應(yīng)于 Bi4f7/2和和 Bi4f5/2，因此可以證明樣品中的 Bi 是以是以Bi3+形式存在的。形式存在的。圖 c 中，結(jié)合能結(jié)合能 524.0 eV(V2p1/2)和和 516.3 eV(V2p3/2)處為處為 V2p 的信號(hào)峰的信號(hào)峰，即表面的 V 是以 V5+的形式存在的o 因此，可以判斷是 m-BiVO4材料，與 XRD 結(jié)果一致。結(jié)合能為結(jié)合能為 529.5 eV 和和 532.4 eV 的峰分別屬于層狀結(jié)構(gòu)的峰分別屬于層狀結(jié)構(gòu) Bi2O22+中的氧物種和吸附在表面的羥基中的氧物種和吸附在表

24、面的羥基或結(jié)晶水中的氧元素或結(jié)晶水中的氧元素3 SEM樣品都是花生狀樣品都是花生狀，其顆粒長為 1.5-2 m，寬為 500-600 nm。隨著焙燒溫度的升高，樣品表面的粗糙度減少，顆粒尺寸變大(從 60 到 200 nm)，但孔狀孔狀結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)未發(fā)生變化由圖(g)和(h)可知，不加表面活性劑時(shí)，合成出來的樣品是無規(guī)則的微米顆粒，是無規(guī)則的微米顆粒，不是花生狀結(jié)構(gòu)不是花生狀結(jié)構(gòu)4 TEM通過透射電鏡(TEM) 進(jìn)一步地表征分析。由圖 可知，所得樣品是是帶有粗糙表面的花生狀結(jié)構(gòu)，帶有粗糙表面的花生狀結(jié)構(gòu)，這一結(jié)果與這一結(jié)果與 SEM 的一致，的一致，且內(nèi)部的空心結(jié)構(gòu)可以通過中心內(nèi)部的空心結(jié)構(gòu)可以通

25、過中心與邊緣很明顯的亮與邊緣很明顯的亮/暗反差檢測(cè)暗反差檢測(cè)出來出來4 HRTEM從樣品的 HRTEM 圖中可以很清晰地看到間距為 0.294 nm 的晶格條紋，這對(duì)應(yīng)于這對(duì)應(yīng)于 m-BiVO4的的(004)晶面晶面。說明該物質(zhì)就是 m-BiVO4，這一結(jié)果與 XRD 和 XPS 的結(jié)果一致5 UV-vis DRS 和 N2吸附-脫附用紫外可見漫反射光譜(UV-vis DRS)進(jìn)行光學(xué)性能的表征。圖 中 (a)為制備的 m-BiVO4樣品的吸收光譜圖，與350C 和450C制備的樣品相比，550C 制備的樣品制備的樣品 在紫外在紫外和可見光區(qū)域的和可見光區(qū)域的吸收變得更強(qiáng)吸收變得更強(qiáng)。未晶化制

26、備的樣品 在紫外和可見光區(qū)域的吸收比較弱。o 作為晶體半導(dǎo)體，它的吸收帶邊遵循公式：ahv=C(hv-Eg)n，其中，hv 和 Eg分別是光子能量和帶隙，C 是常數(shù)，n 是一個(gè)與電子躍遷特征有關(guān)的指數(shù)。o 眾所周知，半導(dǎo)體材料存在著兩種躍遷方式，n=1/2 為直接躍遷，n=2 為間接躍遷。m-BiVO4是一種直接帶隙的半導(dǎo)體，所以n=1/2。由于吸光度 A 與吸收系數(shù)a 成正比，所以吸光度 A 代替吸收系數(shù) ao(Ah)2對(duì) h 的曲線如圖所示，通過計(jì)算得到不同焙燒的樣品的帶隙估計(jì)都約為 2.4 eV，說明它們具有相似的光吸收性質(zhì)。N2吸附吸附-脫附脫附用來對(duì)花生狀 m-BiVO4的孔結(jié)構(gòu)和比

27、表面積進(jìn)行表征。由圖可知，該 m-BiVO4的N2吸附-脫附等溫線是第類型(根據(jù) IUPAC 分類)，回滯線為 H3 型。相對(duì)壓力相對(duì)壓力p/p0=0.6 到到 1 時(shí)，都沒有達(dá)到吸附平衡時(shí)，都沒有達(dá)到吸附平衡，說明該材料存在著中孔和大孔存在著中孔和大孔的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)。從內(nèi)插圖(孔容孔容-孔徑分布圖孔徑分布圖)可知，花生狀樣品主要是介孔結(jié)構(gòu)花生狀樣品主要是介孔結(jié)構(gòu)，但也有大孔的結(jié)構(gòu)，與，但也有大孔的結(jié)構(gòu)，與 SEM 和和 TEM 的表征結(jié)果一致的表征結(jié)果一致o 焙燒溫度的升高，樣品的比表面積減少，焙焙燒溫度的升高，樣品的比表面積減少，焙燒溫度為燒溫度為 350C、450C 和和 550C 的樣品

28、的樣品，其比表面積分別是 2.0、0.86 和 0.54 m2/g。這可能是由于焙燒的溫度越高，表面變得越光滑造成的2 催化劑性能評(píng)價(jià)結(jié)果與討論o 1 降解結(jié)晶紫 染料結(jié)晶紫的特征吸收波長為 583 nm，將其用于考察所合成材料的光催化降解能力由圖(a)可知，不加催化劑時(shí)，結(jié)晶紫在紫外不加催化劑時(shí)，結(jié)晶紫在紫外-可見可見光下的光降解效果可以忽略不計(jì)光下的光降解效果可以忽略不計(jì)。光照60 min 后，焙燒溫度為 550C、350C 和 450C 的 m-BiVO4降解率分別為 98%、93%和 80%，可知為為 550C 的樣品的樣品 m-BiVO4光催化活光催化活性最高性最高，可能是它具有良好的結(jié)晶度和相可能是它具有良好的結(jié)晶度和相對(duì)較強(qiáng)的光吸收性質(zhì)的緣故對(duì)較強(qiáng)的光吸收性質(zhì)的緣故。另外，350C 的樣品 m-BiVO4光催化活性比450C要高，可可能是能是350C 的樣品具有比較高的比表面積的的樣品具有比較高的比表面積的緣故緣故。 因此，可以得