第14章氫ppt課件

1、第 14 章 氫Chapter 14 HydrogenH氫是周期表中獨一尚未找到確切位置的元素. 了解氫在周期表中的位置；了解氫在周期表中的位置；本章教學要求5. 了解氫能源發(fā)生、儲存、利用了解氫能源發(fā)生、儲存、利用.掌握二元氫化物的分類及其特點；掌握二元氫化物的分類及其特點；3. 認識氫的三種同位素；認識氫的三種同位素；了解氫的存在和用途，掌握氫的主要工業(yè)和實了解氫的存在和用途，掌握氫的主要工業(yè)和實驗室制法；驗室制法；本章內(nèi)容14.1 存在、制備和用途存在、制備和用途occurrence,preparation and use14.2 核性質(zhì)核性質(zhì) nuclear properties14.

2、3 二元氫化合物的分類二元氫化合物的分類classification of binary hydride14.4 氫的性質(zhì)和反響氫的性質(zhì)和反響properties and reactions of hydrogen14.1.1 存在存在 氫是宇宙中豐度最高的元素，在地球上的豐度排在第氫是宇宙中豐度最高的元素，在地球上的豐度排在第15位位. 某些礦物某些礦物( 例如石油、天然氣例如石油、天然氣)和水是氫的主要資源，大氣中和水是氫的主要資源，大氣中 H2 的含量很低是由于的含量很低是由于它太輕而容易脫離地球引力場它太輕而容易脫離地球引力場.14.1 存在、制備和用途存在、制備和用途10 20 30

3、 40 50 60 70 80 90864202PbBiPbThXeScFeO原子序數(shù)原子序數(shù)log相對豐度相對豐度偶數(shù)偶數(shù)Z Z奇數(shù)奇數(shù)Z Z元素的相對豐度是指該元素相對于個原子的原子數(shù)元素的相對豐度是指該元素相對于個原子的原子數(shù)偶數(shù)的元素比與之相鄰的奇數(shù)元素更穩(wěn)定偶數(shù)的元素比與之相鄰的奇數(shù)元素更穩(wěn)定大大 氣氣 層層 頂頂云云 層層 頂頂液液 氫氫液態(tài)金屬氫液態(tài)金屬氫巖巖 石石 核核 心心 木星構造木星構造 根據(jù)先鋒飛船探測得知，根據(jù)先鋒飛船探測得知，木星大氣含氫木星大氣含氫82%，氦，氦17%，其它元素，其它元素 723 KQuestion 1Question 1 用焦炭或天然氣與水反響制

4、用焦炭或天然氣與水反響制 H2 ，為什，為什么都需在高溫下進展？么都需在高溫下進展？由于這兩個反響都是吸熱反響：由于這兩個反響都是吸熱反響：CH4(g) + H2O(g) 3 H2(g) + CO(g)，Hm = 206.0 kJmol1 C (s) + H2O(g) H2(g) + CO(g), Hm = 131.3 kJmol1 要反響得以進展，那么需供應熱量，如添加空氣或氧氣熄滅要反響得以進展，那么需供應熱量，如添加空氣或氧氣熄滅：C + O2 CO2, Hm = 393.7 kJmol1 CH4 + 2 O2 CO2 + 2 H2O, Hm = 803.3 kJmol1 這樣靠“內(nèi)部熄

5、滅放熱，供焦炭或天然氣與水作用所需熱量，無須從外部供應熱量，這是目前工業(yè)上最經(jīng)濟的消費氫的方法. 熱化學循環(huán)法制熱化學循環(huán)法制 H2(g)O21(g)HO(g)H )(gI(g)H2HI(g) (g)O21)(gSOO(g)H(g)SOH )2HI(aq(aq)SOH(s)ISOO(l)2H221300K222873K2421073K4242298K222 凈反響凈反響加熱加熱(383423K)加壓加壓(10133039kPa)，效率可提高到，效率可提高到 90% 以上以上. 電解電解 20% NaOH或或 15% KOH水溶液，耗能大，效率也只水溶液，耗能大，效率也只 32%4OH- O2+

6、2H2O + 4e- (陽極陽極)2H2O +2e- 2OH- + H2 (陰極陰極) 配合催化太陽能分解水配合催化太陽能分解水 2a 既是電子給予體，又是電子接受體，在光能的激發(fā)下，可以既是電子給予體，又是電子接受體，在光能的激發(fā)下，可以向水分子轉移電子，使向水分子轉移電子，使 H+ 變?yōu)樽優(yōu)?H2 放出放出.三三(2,2聯(lián)吡啶聯(lián)吡啶) 合釕合釕()(2a) 2a*(已活化已活化) hn光能光能)2(2aO21HOH2(2a*)222 生物分解水制氫生物分解水制氫 生物體分解水不需求電和高溫，科學家們試圖修正光協(xié)作用生物體分解水不需求電和高溫，科學家們試圖修正光協(xié)作用的過程來完成這一技術。小

7、規(guī)模的實驗已勝利的過程來完成這一技術。小規(guī)模的實驗已勝利. 最近，日本有人把太陽能電池版與水電解槽銜接在一同，電解部分的資料在產(chǎn)生氫氣一側運用鉬氧化鈷，產(chǎn)生氧氣一側那么運用鎳氧化鈷. 運用1平方米太陽能電池版和100毫升電解溶液，每小時可制造氫氣 20 升，純度為 99.9%. 從海水中制氫美國從海水中制氫美國Michigan州立大學州立大學H. Ti Tien教授的安裝教授的安裝 原理：當可見光照射在半導體膜上時，電子被激發(fā)進入原理：當可見光照射在半導體膜上時，電子被激發(fā)進入導帶而留下空穴導帶而留下空穴(低能級的電子空間低能級的電子空間).在導帶中電子挪動到金在導帶中電子挪動到金屬薄膜與海水

8、之間外表上，水即被復原產(chǎn)生屬薄膜與海水之間外表上，水即被復原產(chǎn)生H2.同時，空穴同時，空穴遷移到半導體與電解質(zhì)間的外表，來自遷移到半導體與電解質(zhì)間的外表，來自Fe2+的電子填充空穴的電子填充空穴.H2(g)海海 水水Fe( ),Fe()電解質(zhì)溶液電解質(zhì)溶液硒硒化化鎘鎘半半導導體體鎳鎳箔箔可可見見光光海水制氫的安裝表示圖海水制氫的安裝表示圖大容量電解槽體大型制氫站氫氣純化安裝氫氣儲罐群氫氣儲罐群 我 國 已 建 成 大 型 制 氫 設 備H214.1.3 用途用途燃燃 料料 熄滅值熄滅值/kJkg-1氫氫 氣氣H2 120918戊硼烷戊硼烷B5H9 64183戊戊 烷烷C5H12 43367 氫

9、能源21世紀的清潔能源氫熄滅速率快，反響完全氫熄滅速率快，反響完全. 氫能源是清潔能源，沒有環(huán)氫能源是清潔能源，沒有環(huán) 境污染，能堅持生態(tài)平衡境污染，能堅持生態(tài)平衡. 目前，已實驗勝利用氫作動力的汽車，有望不久能投入目前，已實驗勝利用氫作動力的汽車，有望不久能投入 適用適用 氫作為航天飛機的燃料曾經(jīng)成為現(xiàn)實，有的航天飛機的氫作為航天飛機的燃料曾經(jīng)成為現(xiàn)實，有的航天飛機的 液態(tài)氫儲罐存有近液態(tài)氫儲罐存有近 1 800 m3 1 800 m3的液態(tài)氫的液態(tài)氫 氫能源研討面臨的三大問題：氫能源研討面臨的三大問題： 氫氣的發(fā)生降低消費本錢氫氣的發(fā)生降低消費本錢 氫氣的儲存氫氣的儲存 氫氣的保送利用氫氣

10、的保送利用(1) 同位素同位素 主要同位素有主要同位素有3種，此外還有瞬間即逝的種，此外還有瞬間即逝的 4H 和和 5H. 重氫以重水重氫以重水D2O的方式存在于天然水中，平均約占氫原子總數(shù)的的方式存在于天然水中，平均約占氫原子總數(shù)的 0.016%.14.2 核性質(zhì)核性質(zhì)(2)同位素效應同位素效應 普通情況下不同的同位素構成的同型分子表現(xiàn)為極為類似的物理和化學性質(zhì)，例如 10BF3 與 11BF3 的鍵焓、蒸汽壓和路易斯酸性幾乎相等. 然而，質(zhì)量相對差特大的氫同位素卻表現(xiàn)不同，例如：中文名中文名 英文稱號英文稱號 表示方法表示方法 符號符號 闡明闡明氕氕*(音撇音撇) protium 1H H

11、 穩(wěn)定同位素穩(wěn)定同位素氘氘 (音刀音刀) deuterium 2H D 穩(wěn)定同位素穩(wěn)定同位素氚氚(音川音川) tritium 3H T 放射性同放射性同位素位素 * * 氕這個稱號只在個別情況下運用，通常直接叫氫；氘有時又叫氕這個稱號只在個別情況下運用，通常直接叫氫；氘有時又叫“重氫重氫. . H2 D2 H2O D2O規(guī)范沸點規(guī)范沸點/ 252.8 249.7 100.00 101.42平均鍵焓平均鍵焓/ kJmol1 436.0 443.3 463.5 470.9(3) 制備制備 利用重水與水的差別，富集重水，再以任一種從水中制利用重水與水的差別，富集重水，再以任一種從水中制 H2 的方的

12、方法從法從 D2O 中獲得中獲得 D.慢中子轟擊鋰產(chǎn)生慢中子轟擊鋰產(chǎn)生 ：H31HeHnLi42311063 H2O 和 D2O 之間沸點的差別反映了O H O 氫鍵不如 O DO氫鍵強. 一樣化學環(huán)境下 鍵焓高于鍵焓的景象在很大程度上是由零點能的差別引起的.零點能低時鍵焓相對比較高，零點能高時鍵焓相對比較低. 氫同位素呵斥的性質(zhì)差別大得足以找到某些實踐運用. 例如，由于D2O中DO鍵的鍵焓相對比較高，電解速率該當?shù)陀冢浣Y果是在電解水而得到的殘液中得以富集.我國首座重水堆核電站泰山三核用上國產(chǎn)核燃料勢勢能能HH 鍵焓鍵焓DD 鍵焓鍵焓H2的零點能的零點能D2的零點能的零點能H2, D2分子的

13、勢能曲線分子的勢能曲線R14.3.1 二元氫化合物在周期表中的分布二元氫化合物在周期表中的分布14.3 二元氫化合物的分類二元氫化合物的分類 氫的大多數(shù)二元化合物可歸入下述三大類中的某一類：似鹽氫化物，金屬型氫化物和分子型氫化物. 各類氫化物在周期表中的分布如下表所示.但是這種分類的界限也不十清楚確.構造類型并非非此即彼，而是表現(xiàn)出某種延續(xù)性. 例如，很難嚴厲地鈹和鋁的氫化物歸入“似鹽型或“分子型的任一類.14.3.2 似鹽型氫化物似鹽型氫化物 (離子型氫化物離子型氫化物)(1) 電正性高的電正性高的 s 區(qū)金屬似鹽氫化物是非揮發(fā)性，不導電并具明確構區(qū)金屬似鹽氫化物是非揮發(fā)性，不導電并具明確構

14、造的晶形固體造的晶形固體. 例如例如 MH 均為均為 NaCl 型型.(2) H-的半徑在的半徑在 126pm (LiH) 與與 154pm(CsH) 之間，如此大的變化幅之間，如此大的變化幅度闡明原子核對核外電子的控制較松弛度闡明原子核對核外電子的控制較松弛. H- 與與 X - 所帶電荷一樣所帶電荷一樣，半徑介于，半徑介于 F-與與 Cl-間間. 因此才顯示出因此才顯示出 NaCl 型型. 3H-存在的重要化學證據(jù)：電解其與堿金屬的熔融物，陽極放存在的重要化學證據(jù)：電解其與堿金屬的熔融物，陽極放H2： 2 H- H2 + 2e- 與水反響的本質(zhì)是與水反響的本質(zhì)是 H- +H2O OH- +

15、 H2 此時此時 H- 表現(xiàn)出強復原性、不穩(wěn)定性和強堿性表現(xiàn)出強復原性、不穩(wěn)定性和強堿性. 利用這種性質(zhì)可以利用這種性質(zhì)可以 在實驗室用來除去有機溶劑或惰性氣體在實驗室用來除去有機溶劑或惰性氣體(如如N2,Ar)中的微量水中的微量水. 但是，溶劑中的大量水不能采用這種方法脫除，但是，溶劑中的大量水不能采用這種方法脫除，因強放熱反響會使產(chǎn)生的因強放熱反響會使產(chǎn)生的 H2 熄滅熄滅.14.3.3 金屬型氫化物金屬型氫化物第第3至第至第5族一切族一切d 區(qū)金屬和區(qū)金屬和 f 區(qū)金屬都構成金屬型氫化物：區(qū)金屬都構成金屬型氫化物： (1) 大部分是用單質(zhì)直接化合的方法制備，極純的金屬才可得到含氫大部分是

16、用單質(zhì)直接化合的方法制備，極純的金屬才可得到含氫最高的產(chǎn)物最高的產(chǎn)物.(2) 都有金屬的電傳導性和顯有其他金屬性質(zhì)如磁性都有金屬的電傳導性和顯有其他金屬性質(zhì)如磁性.(3) 除除 PbH0.8 是非整比外，它們都有明確的物相是非整比外，它們都有明確的物相.(4) 過渡金屬吸氫后往往發(fā)生晶格膨脹，產(chǎn)物的密度比母體金屬的大過渡金屬吸氫后往往發(fā)生晶格膨脹，產(chǎn)物的密度比母體金屬的大.(5) 成鍵實際成鍵實際 氫以原子形狀存在于金屬晶格中氫以原子形狀存在于金屬晶格中. 氫以氫以H+存在于氫化物中，氫將電子供入化合物的導帶中存在于氫化物中，氫將電子供入化合物的導帶中. 氫以氫以H-方式存在，每個氫原子從導帶

17、獲得方式存在，每個氫原子從導帶獲得1個電子個電子.6金屬 Pt 具有催化作用，可以被解釋為外表 Pt 原子構成 PtH 鍵 的 鍵 焓大得足以使鍵斷開，卻缺乏以補償 Pt Pt 金屬鍵斷裂所 需的能量.(7) 可逆儲氫資料可逆儲氫資料1體積體積 金屬金屬Pd 可吸收可吸收 700 體積體積 H2，減壓或加熱可使其分解：，減壓或加熱可使其分解： 鈀的這一性質(zhì)被用鈀的這一性質(zhì)被用于制備超純氫：基于微于制備超純氫：基于微熱時，熱時，PdH2 分解，由分解，由于于壓差和壓差和 H原子在金屬原子在金屬Pd 中的流動性，氫以原子中的流動性，氫以原子方式迅速分散穿過方式迅速分散穿過 PdAg 合金而雜質(zhì)氣體

18、那合金而雜質(zhì)氣體那么么不能不能.2 Pd + H2 2 PdH U + 3/2 H2 UH3減壓減壓,327 K常況常況523 K573 KLaNi5 + 3 H2 LaNi5H6, 含含H2量大于同體積液量大于同體積液氫氫微熱微熱(23) 105Pa14.3.4 分子型氫化物分子型氫化物(共價型氫化物共價型氫化物) 氫與氫與 p 區(qū)元素構成二元分子化合物，包括人們熟習的第區(qū)元素構成二元分子化合物，包括人們熟習的第2周期化合物周期化合物 (CH4、NH3、H2O、HF) 和各族中較重元素的相應和各族中較重元素的相應化合物化合物(1) 存在方式存在方式(2) 熔沸點低，通常條件下為氣體熔沸點低，

19、通常條件下為氣體(3) 因共價鍵極性差別較大而化學行為復雜因共價鍵極性差別較大而化學行為復雜 缺電子氫化物，如缺電子氫化物，如 B2H6中中心原子未滿電子構型心原子未滿電子構型.B2H6 滿電子氫化物，如滿電子氫化物，如 CH4，中心原子價電子全部參，中心原子價電子全部參與成鍵與成鍵.CH4 富電子氫化物，如富電子氫化物，如NH3，中，中心原子成鍵后有剩余未成鍵心原子成鍵后有剩余未成鍵的孤電子對的孤電子對.NH3Question 2Question 2將以下化合物歸類并討論其物理性質(zhì)：將以下化合物歸類并討論其物理性質(zhì)： HfH1.5 PH3 CsH B2H6 HfH1.5 和和 CsH 兩個氫

20、化物為固體兩個氫化物為固體 前者是金屬型氫化物顯示前者是金屬型氫化物顯示良好的導電性，良好的導電性， d 區(qū)金屬和區(qū)金屬和 f 區(qū)金屬往往構成這類化合物區(qū)金屬往往構成這類化合物 . 后者是后者是 s 區(qū)金屬似鹽氫化物，是具有巖鹽構造的電絕緣體區(qū)金屬似鹽氫化物，是具有巖鹽構造的電絕緣體 . p 區(qū)分子型氫區(qū)分子型氫化物化物 PH3 和和 B2H6 具有低的摩爾質(zhì)量，可以預料具有很高的揮發(fā)具有低的摩爾質(zhì)量，可以預料具有很高的揮發(fā)性規(guī)范情況下實踐上是氣體性規(guī)范情況下實踐上是氣體. Lewis 構造闡明構造闡明 PH3 的的 P 原子上有一對孤對電子，因此是個原子上有一對孤對電子，因此是個富電子化合物

21、，乙硼烷是缺電子化合物富電子化合物，乙硼烷是缺電子化合物. 14.4.1 H2 反響熱力學反響熱力學14.4 氫的性質(zhì)和反響氫的性質(zhì)和反響氫的大部分性質(zhì)以在前面各有關章節(jié)講過，這里不再贅述氫的大部分性質(zhì)以在前面各有關章節(jié)講過，這里不再贅述.合成二元氫化物的三種常用方法是：合成二元氫化物的三種常用方法是： (1) 元素直接化合元素直接化合 2E + H2(g) 2 EH 例如，例如，2Li(l) + H2(g) 2LiH(s) (2) Brnsted 堿的加合質(zhì)子堿的加合質(zhì)子 E- + H2O(ag) EH + OH- 例如，例如，Li3N(s) + 3 H2O(l) 3Li(OH) (ag)

22、+ NH3(g) (3) 鹵化物或擬鹵化物與氫化物之間的復分解鹵化物或擬鹵化物與氫化物之間的復分解 EH + EX EX + EH 例如，例如，LiAlH4 + SiCl4 LiAlCl4 + SiH4 工業(yè)上用第工業(yè)上用第(1)種方法合成放能化合物，然而某些情況下需求種方法合成放能化合物，然而某些情況下需求采取強化條件采取強化條件(高壓、高溫暖催化劑高壓、高溫暖催化劑)以抑制不利的動力學要素以抑制不利的動力學要素.采取采取第第(2) 和和(3)種方法，以防止強化條件帶來的費事種方法，以防止強化條件帶來的費事.后兩類方法也可用后兩類方法也可用來制備吸能化合物來制備吸能化合物.二元氫化合物的規(guī)范

23、生成自在能二元氫化合物的規(guī)范生成自在能 是判別氫與其它元素直接是判別氫與其它元素直接化合反響的重要判據(jù)化合反響的重要判據(jù). 為正值的氫化合物都不能由單間的反為正值的氫化合物都不能由單間的反響合成響合成.mGmGs 區(qū)和區(qū)和 p 區(qū)元素二元氫化合物的區(qū)元素二元氫化合物的 fHm / kJmol1 (298 K) 1 2 13 14 15 16 17LiH(s)68.4 NaH(s)33.5 KH(s)36.0 RbH(s)30.0 CsH(s)32.0BeH2(s)+20.0 MgH2(s)35.9 CaH2(s)147.2SrH2(s)141.0BaH2(s)140.0B2H6(g)+86.7

24、 AlH3(s)1.0 GaH3 0CH4(g) 50.7 SiH4(g)+56.9 GeH4(g)+113.4SnH4(g)+188.3NH3(g) 16.5 PH3(g)+13.4 AsH3(g)+68.9SbH3(g)+147.8H2O(l) 237.1 H2S (g) 33.6 H2Se (g)+15.9H2Te (g) 0HF(g) 273.2 HCl (g) 95.3 HBr (g) 53.5HI (g) +1.7分子型氫化合物由上而下穩(wěn)定性降低的趨勢與其平均鍵焓分子型氫化合物由上而下穩(wěn)定性降低的趨勢與其平均鍵焓 (kJ mol-1)有關有關. 較重元素構成較弱的鍵，較重元素構成較

25、弱的鍵， 這一現(xiàn)實通常歸因于這一現(xiàn)實通常歸因于相對密實的相對密實的 H1s 軌道與較松散的重元素軌道與較松散的重元素 s 和和 p 軌道重疊才干比軌道重疊才干比較差較差.14.4.2 H2反響機理反響機理 氫分子與大多數(shù)元素和不少化合物之間的反響進展得很慢這是氫分子與大多數(shù)元素和不少化合物之間的反響進展得很慢這是 由于它的高鍵焓使反響需求較高的活化能由于它的高鍵焓使反響需求較高的活化能. 能得以進展反響的條件有：能得以進展反響的條件有：H2分子在金屬外表分子在金屬外表a和配合物中和配合物中b發(fā)生的均裂活化發(fā)生的均裂活化abH2分子在金分子在金屬外表屬外表(多相多相催化催化)或金屬或金屬配合物上

26、配合物上(均均相催化相催化)發(fā)生發(fā)生均裂而得以均裂而得以活化：活化：H2分子在固體外表分子在固體外表(多相催化多相催化)或金屬離子或金屬離子(均相催化均相催化)發(fā)生異裂而發(fā)生異裂而得以活化：得以活化： H2 分子被分子被 ZnO 固體外表吸附：固體外表吸附：H2 + ZnOZn O ZnOZn O H H+/ CO 加氫制取甲醇加氫制取甲醇：CO(g) + 2 H2(g) CH3OH(g)Cu/Zn 催化催化 銅的冶煉中銅的冶煉中 H2 被用做被用做 Cu2+ 離子的復原劑離子的復原劑：H2(g) + Cu 2 + (aq) CuH+(aq) + H+(aq)H2(g)Cu(s) + H+(a

27、q)外界條件引發(fā)產(chǎn)生外界條件引發(fā)產(chǎn)生 H 自在基自在基 爆鳴氣在某種恒定溫度下爆鳴氣在某種恒定溫度下的反響速率隨壓力增大發(fā)生不的反響速率隨壓力增大發(fā)生不規(guī)那么變化的現(xiàn)實闡明了反響規(guī)那么變化的現(xiàn)實闡明了反響過程的復雜性過程的復雜性.773 K 時的反響時的反響速率隨壓力增大兩次經(jīng)過平緩速率隨壓力增大兩次經(jīng)過平緩反響區(qū)和爆炸反響區(qū)：反響區(qū)和爆炸反響區(qū)：2HHhr2 人們將這種復雜性歸因于鏈反響機理： ，既涉及簡單鍵增殖 OH + H2 H2O + H , 也涉及分支鍵增殖 H + O2 OH + O 和 O + H2 OH + H . a b c平緩區(qū)平緩區(qū) 爆炸區(qū)爆炸區(qū) 平緩區(qū)平緩區(qū) 爆炸區(qū)爆炸區(qū) 壓力增高方向壓力增高方向例如，例如，H2 和和 O2 生成水的反響生成水的反響: 2 H2O(g) + O2(g) = 2 H2O(l) Question 3Question 3NO 氣體加進氣體加進 H2 和和 Cl2 的混合體系時引起的混合體系時引起爆炸，試提出機理上的解釋爆炸，試提出機理上的解釋.NO 自在基與自在基與 Cl2 反響構成反響構成 Cl自在基：自在基： NO* + Cl2 ClNO + Cl產(chǎn)生的產(chǎn)生的 Cl自在基引發(fā)自在基引發(fā) H2 和